CN102000514A

CN102000514A - 一种膜孔可调节聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法

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Publication number: CN102000514A
Application number: CN 201010566744
Authority: CN
Inventors: 陈熙; 陈莉; 赵义平; 陈蓓蓓; 宋其梦
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2030-11-30
Also published as: CN102000514B

Abstract

本发明涉及膜孔可调节聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜及其制备方法，其组分和重量百分比如下：智能高分子0.5％-2.5％，PVDF聚合物97.5％-99.5％；制备方法包括如下工艺：a)智能高分子聚合物的制备：将智能性聚合物单体溶解在无水乙醇，氮气保护条件下进行自由基聚合，得到智能性聚合物；b)制备铸膜液：将步骤(a)得到的智能性聚合物分散在有机溶剂中，逐步加入一定量的PVDF粉末，溶解，脱气，得到铸膜液；c)平板膜制备：将步骤(b)得到的铸膜液于洁净平整的玻璃板上刮制成液膜，凝固浴中固化成膜。本发明所制备的PVDF平板膜，其孔径尺寸在100-300nm范围内，孔内表面由智能高分子组成，智能高分子可以根据被分离环境条件变化发生响应，从而引起膜孔尺寸的变化，可以用于被分离物的智能性分离。

Description

一种膜孔可调节聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种膜孔可调节分离膜及其制备方法，具体为一种对温度或pH敏感的高分子聚合物与聚偏氟乙烯(PVDF)共混得到膜孔可调节聚偏氟乙烯膜及其制备方法，属于聚合物科学与技术领域。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)耐老化和抗紫外线性能优异，并且化学稳定性良好，室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀，同时还具有优良的热稳定性和机械强度，是一种综合性能良好的分离膜材料。目前，PVDF分离膜已经成功和广泛的应用于化工，生化，电子，食品，纺织等工业领域。尽管如此，疏水性的PVDF膜在应用过程中经常遇到膜物理污染，分离效率不高和分离功能单一等问题，需要对其进一步改性。

环境敏感型聚合物又称为刺激响应性聚合物，它是功能高分子领域中的研究热点之一。当外界环境如pH值、温度、光、离子强度、化学刺激等条件发生微小的变化时，环境敏感型聚合物会发生溶解性等物理或化学性质变化，从而赋予这类聚合物“智能”特性。将环境敏感型聚合物材料引入PVDF膜中，利用环境敏感聚合物的构型、相及微结构随外界条件改变发生可逆变化，赋予PVDF膜智能响应特性。这种膜材料由于兼具有PVDF和环境敏感聚合物的优良性能而使其在许多应用领域比如选择性渗透、蛋白质识别、药物的控制释放等方面展现出巨大的潜能。

国内外有关环境响应性聚合物改性PVDF膜的研究主要集中在PVDF膜表面接枝。这种方法存在破坏膜原有结构，改变膜原有膜孔尺寸和分布，导致膜通量减小等缺陷。为了克服这些缺陷，一些研究人员采用在PVDF本体首先接枝环境敏感型聚合物，然后相转化制膜，通过聚合物结构和成膜条件来控制膜的结构和性能。例如，首先将PVDF粉末经过臭氧处理，然后将其与聚合单体溶解到相应的溶剂中，通过热引发进行聚合，得到智能PVDF材料。

由于PVDF耐化学腐蚀性强，不能直接接枝，接枝PVDF需要经过特殊的处理过程(比如高能射线辐照、臭氧或强碱等)，成本耗费较高。而且，表面接枝和本体改性后成膜都存在改性后敏感性聚合物分子大量堆积在膜表面，而对膜孔的改性程度明显不足，膜的分离性能和耐污染性能没有得到很好的改善。众所周知，分离膜膜孔面积大大地大于膜的表面积，只有膜孔结构得到大的改善，理想的膜分离材料才会得到。因此，采用智能高分子材料对膜孔改性，从功能化膜孔角度制备理想的膜材料，提高膜的使用性能，是目前急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有聚偏氟乙烯(PVDF)膜膜孔功能化改性程度不够，存在分离性能和耐污染性能不好的问题。本发明提供了一种孔可调节PVDF平板膜及其制备方法。该膜膜孔表面含有智能高分子聚合物，智能高分子聚合物通过环境变化发生敏感响应，实现对膜孔大小的调节。本发明按重量份数由智能高分子0.5-2.5份和PVDF聚合物97.5-99.5份制成。

本发明解决所述产品制备方法技术问题的技术方案是：设计一种孔可调节PVDF平板膜的制备方法，该方法是由聚偏氟乙烯(PVDF)和智能高分子聚合物物理共混所得，包括如下步骤：

a)智能高分子聚合物的制备：将智能性聚合物单体溶解在无水乙醇，氮气保护条件下进行自由基聚合，得到智能性聚合物；所述的智能性聚合物单体指N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)、(甲基)丙烯酸或4-乙烯基吡啶(4-VP)中的一种；所述的智能性聚合物是指具有温度敏感性或具有pH敏感性；所述的智能性聚合物可以是线性的或交联的结构；

b)制备铸膜液：将步骤(a)得到的智能性聚合物分散在有机溶剂中，逐步加入一定量的PVDF粉末，溶解，脱气，得到铸膜液；所述的有机溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种；

c)平板膜制备：将步骤(b)得到的铸膜液于洁净平整的玻璃板上刮制成液膜，凝固浴中固化成膜；所述的凝固浴是水与乙醇的混合物(乙醇与水体积比小于95)。

本发明解决所述产品技术问题的技术方案是：设计一种孔可调节PVDF平板膜，其特征在于该平板膜是由聚偏氟乙烯和智能高分子聚合物物理共混所得。物理共混方法由本发明所述的制备方法所规定。

本发明膜孔可调节PVDF分离膜，智能性聚合物位于膜孔表面，可以对环境温度或pH值变化发生响应，通过自身结构的变化实现对膜孔大小的调节。本发明的突出优点是将智能性聚合物固定在膜孔内，从而使智能聚合物的响应功能，膜分离材料的过滤功能完美地结合在一起，通过调节膜孔内智能聚合物链的结构，方便地调节膜孔大小，从而调节其过滤特性，是一种新型的膜分离材料。

本发明膜孔可调节PVDF分离膜的制备方法工艺简单，在常压状态下就可以进行，所用的试剂均为常规试剂，所用设备简单，易于工业化实施等特点。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明是一种具有膜孔可调节分离膜及其制备方法。该膜是选用聚偏氟乙烯(PVDF)作为成膜主要材料，将智能高分子聚合物与其物理共混，采用溶液相转化成膜的方法制得。其设计原理是将聚偏氟乙烯(PVDF)与不相容智能高分子聚合物形成浓溶液，溶液相转化成膜过程中高分子之间的相互缠结将智能高分子固定到聚偏氟乙烯中；同时，聚偏氟乙烯与智能高分子聚合物之间不相容导致它们在成膜过程中相分离，形成智能高分子聚合物位于膜孔表面的聚偏氟乙烯分离膜。本发明制备方法具体是分别选择N-异丙基丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸等高分子聚合物与聚偏氟乙烯物理共混相转化成膜，制备出膜孔可调节的聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜。由于位于膜孔的聚(N-异丙基丙烯酰胺)具有温度敏感特性，聚丙烯酸具有pH敏感性，所制备的膜的孔径会随着外界温度或pH变化而变化。因此，本发明的产品可以通过外界条件的变化调节膜孔的孔径，从而调节膜的通量，膜的截留等性能，是一种新的聚偏氟乙烯(PVDF)膜分离材料。

本发明所述的膜孔可调节分离膜制备过程中，所得到的膜要用去离子水反复清洗，目的在于除去吸附的智能高分子聚合物。

本发明说述的方法虽然优先选聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜，但它同样适用于其它形式的膜，包括管式膜，中空纤维膜等其它形式，并以此来制备相应的孔可调节聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜。

下面介绍本发明的具体实施例：

实施例1.

(1)智能高分子聚合物的制备：取5.0g单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，0.05g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和50ml无水乙醇，通N₂30min后，将体系密封，65℃恒温反应8h；将反应后溶液在55℃下旋干，真空干燥24h，得到固体产物PNIPAM；

(2)制备铸膜液：将PVDF粉末和步骤(1)制得的PNIPAM以不同共混比例溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃下搅拌得到完全透明的溶液，真空条件下静置脱泡1h，得到PNIPAM含量分别为0％，0.5％，1.5％和2.5％，质量浓度为16％(wt％)的铸膜液；

(3)平板膜制备：将步骤(2)所得铸膜液倾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒均匀刮制成膜，浸入25℃水中凝固成形制得PVDF/PNIPAM平板膜，待膜从玻璃板上成型脱落后用纯水洗净，浸泡在蒸馏水中，即制得所述膜孔可调节聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜。

实施例2.

(1)智能高分子聚合物的制备：取5.0g单体NIPAM，0.05g引发剂AIBN，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)0.3g和500ml无水乙醇，通N₂30min后，将体系密封，70℃恒温反应8h；将反应后溶液在55℃下旋干，真空干燥24h，得到固体产物PNIPAM；

(2)制备铸膜液：将PVDF粉末和步骤(1)制得的PNIPAM以不同共混比例溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，65℃下搅拌得到完全透明的溶液，真空条件下静置脱泡2h，得到PNIPAM含量分别为0％，0.5％，1.5％和2.5％，质量浓度为16％(wt％)的铸膜液；

(3)平板膜制备：将步骤(2)所得铸膜液倾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒均匀刮制成膜，浸入25℃乙醇水混合溶液(乙醇/水体积比小于5∶95)中凝固成形制得PVDF/PNIPAM平板膜，待膜从玻璃板上成型脱落后用纯水洗净，浸泡在蒸馏水中，即制得所述膜孔可调节聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜。

实施例3.

(1)同实施例1；

(2)制备铸膜液：将PVDF粉末和步骤(1)制得的PNIPAM以不同共混比例溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，70℃下搅拌得到完全透明的溶液，真空条件下静置脱泡2h，得到铸膜液；

(3)同实施例1。

实施例4.

(1)同实施例2；

(2)制备铸膜液：将PVDF粉末和步骤(1)制得的PNIPAM以不同共混比例溶于N-甲基吡咯烷酮中，75℃下搅拌得到完全透明的溶液，真空条件下静置脱泡3h，得到PNIPAM含量分别为0％，0.5％，1.5％和2.5％，质量浓度为16％(wt％)的铸膜液；

(3)同实施例2。

实施例5.

(1)智能高分子聚合物的制备：取4.0g单体(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)，0.05g引发剂AIBN和100ml无水乙醇，通N₂30min后，将体系密封，45℃恒温反应5h；将反应后溶液在55℃下旋干，真空干燥24h，得到固体产物PDMAEMA；

(2)制备铸膜液：将PVDF粉末和步骤(1)制得的P DMAEMA以不同共混比例分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，65℃下搅拌得到完全透明的溶液，真空条件下静置脱泡1h，得到PNIPAM含量分别为0％，0.5％，1.5％和2.5％，质量浓度为16％(wt％)的铸膜液；

(3)同实施例1。

实施例6

(1)智能高分子聚合物的制备：将单体AA 5.0g，引发剂AIBN0.05g混合溶于300mL无水乙醇中，通N₂30min，搅拌下65℃恒温反应8h；将制备好的混合物蒸干，真空烘箱中常温干燥24小时得到聚合物PAA；

(2)制备铸膜液：称取适量的PVDF和PAA，在DMAc溶剂中配制PAA含量分别为0.5％、1.5％、2.5％，浓度为16％的分散液，65℃恒温下搅拌8h，真空脱泡1h，得到铸膜液；

(3)平板膜制备：将步骤(2)铸膜液倾倒于干燥、光滑洁净的玻璃板上，用玻璃棒均匀刮制成液膜，在pH＝3的凝固浴中固化成膜，待膜从玻璃板上脱落后用纯水洗净，泡在蒸馏水中。

实施例7

(1)智能高分子聚合物的制备：将单体AA 4.0g，引发剂AIBN0.04g及交联剂MBAA 0.4g混合溶于400mL无水乙醇中，通N₂30min，搅拌下65℃恒温反应8h；将制备好的混合物蒸干，真空烘箱中常温干燥24小时得到聚合物PAA；

(2)制备铸膜液：称取适量的PVDF和PAA，在DMF溶剂中配制PAA含量分别为1％、1.5％、2％，浓度为16％的分散液，65℃恒温下搅拌8h，真空脱泡1h，得到铸膜液；

(3)平板膜制备：将步骤(2)铸膜液倾倒于干燥、光滑洁净的玻璃板上，用玻璃棒均匀刮制成液膜，在pH＝7的凝固浴中固化成膜，待膜从玻璃板上脱落后用纯水洗净，泡在蒸馏水中，即制得所述膜孔可调节聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜。

实施例8

(1)智能高分子聚合物的制备：将一种单体AA 1.0g，另一种单体BA 5.0g，引发剂AIBN0.06g及交联剂MBAA 0.5g混合溶于400mL无水乙醇中，通N₂30min，搅拌下65℃恒温反应8h，将制备好的混合物蒸干，真空烘箱中常温干燥24小时得到聚合物P(AA-co-BA)；

(2)制备铸膜液：称取适量的PVDF和P(AA-co-BA)，在DMF溶剂中配制P(AA-co-BA)含量分别为0.5％、1.5％、2.5％，浓度为16％的分散液，60℃恒温下搅拌8h，真空脱泡4h，得到铸膜液；

(3)同实施例7。

实施例9

(1)智能高分子聚合物的制备：将单体4-VP 5.0g，引发剂AIBN0.05g混合溶于100mL无水乙醇中，通N₂ 30min，搅拌下75℃恒温反应8h，将制备好的混合物蒸干，真空烘箱中常温干燥24小时得到聚合物P4VP；

(2)制备铸膜液：称取适量的PVDF和P4VP，在DMF溶剂中配制P4VP含量分别为0％、0.5％、1.5％、2.5％，浓度为16％的分散液，65℃恒温下搅拌8h，真空脱泡1h，得到铸膜液；

(3)同实施例7。

实施例10

(1)智能高分子聚合物的制备：将单体4-VP 5.0g，引发剂AIBN0.05g及交联剂MBAA 0.5g混合溶于150mL无水乙醇中，通N₂30min，搅拌下75℃恒温反应8h，将制备好的混合物蒸干，真空烘箱中常温干燥24小时得到聚合物PAA；

(2)制备铸膜液：称取适量的PVDF和P4VP，在DMF溶剂中配制PAA含量分别为0.5％、1.5％、2.5％，浓度为16％的分散液，65℃恒温下搅拌8h，真空脱泡1h，得到铸膜液；(3)同实施例7。

实施例11

(1)智能高分子聚合物的制备：将一种单体4-VP 1.0g，另一种单体BA 5.0g，引发剂AIBN0.06g及交联剂MBAA 0.5g混合溶于150mL无水乙醇中，通N₂30min，搅拌下75℃恒温反应8h，将制备好的混合物蒸干，真空烘箱中常温干燥24小时得到聚合物P(4VP-co-BA)；

(2)制备铸膜液：称取适量的PVDF和P(4VP-co-BA)，在DMF溶剂中配制P(4VP-co-BA)含量分别为0.5％、1.5％、2.5％，浓度为16％的分散液，65℃恒温下搅拌8h，真空脱泡2h，得到铸膜液；

(3)同实施例7。

经检测，含环境敏感性高分子聚合物的PVDF膜较不含环境敏感性高分子聚合物的PVDF膜具有较多的膜孔，膜孔粒径100-300nm。从水通量随环境变化的结果可以看出，含环境敏感性高分子聚合物的膜对环境具有明显的依赖性，归因于环境敏感性高分子聚合物结构变化引起膜孔大小的改变。

本发明提出的孔可调节PVDF平板膜及其制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims

1.一种膜孔可调节聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜，其组分和重量百分比如下：

智能高分子 0.5％-2.5％

PVDF聚合物 97.5％-99.5％

2.根据权利要求1所述的膜孔可调节偏氟乙烯(PVDF)分离膜，其特征是指平板膜。

3.根据权利要求1所述的膜孔可调节偏氟乙烯(PVDF)分离膜，其特征是指膜孔径大小范围为100-300nm。

4.根据权利要求1所述的膜孔可调节偏氟乙烯(PVDF)分离膜，其特征是指膜孔内表面由智能高分子组成，膜表面为PVDF聚合物组成。

5.根据权利要求4所述的智能高分子是指温度敏感高分子或pH敏感高分子。

6.根据权利要求5所述的温度敏感高分子是指聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)或聚(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(PDMAEMA)。

7.根据权利要求5所述的pH敏感高分子是指聚(甲基)丙烯酸(P(M)MAA)或聚4-乙烯基吡啶(P4VP).

8.根据权利要求5所述的智能高分子是指线型高分子或交联高分子。

9.根据权利要求1所述的一种膜孔可调节聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜，其特征是指在使用中，膜孔大小可以根据被分离混合物环境条件的变化而发生变化。

10.一种膜孔可调节聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜的制备方法步骤如下：

a)智能高分子聚合物的制备：将智能性聚合物单体溶解在无水乙醇，氮气保护条件下进行自由基聚合，得到智能性聚合物；

b)将步骤(a)得到的智能性聚合物分散在有机溶剂中，逐步加入一定量的PVDF粉末，溶解，脱气，得到铸膜液；

c)平板膜制备：将步骤(b)得到的铸膜液于洁净平整的玻璃板上刮制成液膜，凝固浴中固化成膜，所述的凝固浴是水与乙醇的混合物(乙醇与水体积比小于95)。

11.根据权利要求10所述的一种膜孔可调节聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜的制备方法，其中智能性聚合物单体指N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)、(甲基)丙烯酸或4-乙烯基吡啶(4-VP)。

12.根据权利要求10所述的一种膜孔可调节聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜的制备方法，其中有机溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。