CN111036100A - 一种用于处理中高温废水的超滤复合膜及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超滤复合膜，所述超滤复合膜包括基膜；复合在所述基膜上的中间膜；复合在所述中间膜层上的聚(N‑异丙基丙烯酰胺)交联复合膜。本发明提供的超滤复合膜可以有效处理中高温废水，具有较高水通量、良好的亲水性与截留率，同时具备膜孔大小随温度正比变化的性能。本发明提供的超滤复合膜在处理废水时，尽管温度升高，膜孔径虽然增加，但截留效果并没有降低，仍然具有较好的截留率。而且本发明制备方法简单，条件温和，可控性强，重复性好，有利于工业化推广和应用。

Description

一种用于处理中高温废水的超滤复合膜及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于中高温废水处理技术领域，涉及一种超滤复合膜及其制备方法、应用，尤其涉及一种用于处理中高温废水的超滤复合膜及其制备方法、应用。
背景技术
超滤膜是一种用于超滤过程能将一定大小的高分子胶体或悬浮颗粒从溶液中分离出来的高分子半透膜。以压力为驱动力，膜孔径为1～100nm，属非对称性膜类型。孔密度约10/cm，操作压力差为100～1000kPa，适用于脱除胶体级微粒和大分子，能分离浓度小于10％的溶液。这种高分子聚合膜具有不对称的微孔结构，分为两层：上层为功能层，具有致密微孔和拦截大分子的功能，其孔径为1～20nm；下层具有大通孔结构的支撑层，起增大膜强度的作用。超滤膜通常由各种高分子材料制成，如醋酸纤维素类、醋酸纤维素酯类、聚乙烯类、聚砜类、聚酰胺类以及芳香族聚合物类等。由于超滤膜具有诸多的优势，其早已广泛用于工业废水和工艺水的深度处理，如化工、食品和医药工业中大分子物质的浓缩、纯化和分离，生物溶液的除菌，印染废水中染料的分离，石油化工废水中回收甘油，照相化学废水中回收银以及超纯水的制备等。此外，还可用于污泥浓缩脱水等。
在废水处理领域，超滤膜起到了重要的作用，其可以去除污水中的无机污染物，如重金属及悬浮固体和大分子有机化合物。根据颗粒大小，不同孔径的超滤膜(5～20nm)，可以去除分子量100～100000Da的物质。超滤膜过滤所需压力较低，可以获得较高通量。然而，由于对比纳滤膜，超滤起始孔径较大，对二价及单价的离子分离效果较差，对低聚物脱除率偏低。特别是在超滤膜的应用中，温度对超滤膜在的应用表现有着非常大影响。温度对膜的通量和截留率有很大的影响，当温度升高，通量会获得提高，但是截留效果会大大降低。
因此，如何进一步提高超滤膜的过滤性能，进一步满足对于中高温废水的特殊要求，达到更好的处理效果，已成为诸多一线研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种超滤复合膜及其制备方法、应用，特别是一种用于处理中高温废水的超滤复合膜，本发明提供的超滤复合膜具有较高的截留率，较好的亲水性，特别能够有效处理中高温废水，是一种高通量高截留率的超滤膜，而且制备方法简单，有利于工业化实现。
本发明提供了一种超滤复合膜，所述超滤复合膜包括基膜；
复合在所述基膜上的中间膜；
复合在所述中间膜层上的聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜。
优选的，所述基膜包括无纺布基膜；
所述中间膜包括聚丙烯腈中间膜；
所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜中还包括磺化聚砜。
优选的，所述无纺布基膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜和/或聚酰亚胺无纺布基膜；
所述基膜的厚度为140～160μm；
所述中间膜的厚度为70～120μm；
所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜的厚度为0.5～10μm。
优选的，所述聚丙烯腈的分子量为120000～150000；
所述聚丙烯腈中间膜的截留分子量为300～500；
所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量为40000～85000；
所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜的截留分子量为150～250；
所述磺化聚砜与聚(N-异丙基丙烯酰胺)通过-SO3H和-NH进行化学交联。
优选的，所述超滤复合膜的孔径为0.01～0.05μm；
所述超滤复合膜的孔径可以随温度的变化而变化；
所述超滤复合膜的水通量为60～100L/m2·h；
所述超滤复合膜的对牛血清蛋白的截留率大于等于99.7％。
本发明提供了一种超滤复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈和第一溶剂混合后，得到中间膜液，再将中间膜液涂覆在基膜后，得到复合有中间膜的载体；
2)将磺化聚砜、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、乙烯吡咯烷酮、二异氰酸脂和第二溶剂再次混合后，得到交联复合膜液，再将交联复合膜液涂覆在上述步骤得到的载体的中间膜上，UV光照交联后，再进行凝固，得到超滤复合膜。
优选的，所述第一溶剂包括丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述聚丙烯腈和第一溶剂的质量比为(1～2)：100；
所述聚丙烯腈和基膜的质量比为(3～6)：100；
所述涂覆后还包括去除溶剂的步骤；
所述第二溶剂包括丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)与所述基膜的质量比为(5～20)：100；
所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)和磺化聚砜的质量比为(5～20)：100。
优选的，所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)和乙烯吡咯烷酮的质量比为(10～20)：1；
所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)和二异氰酸脂的质量比为(2～10)：1；
所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)和第二溶剂的质量比为(2～10)：100；
所述第二溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂；
所述UV光照交联的时间为3～10分钟；
所述UV光照交联的波长为350～380nm；
所述UV光照交联的功率为2～10W；
所述凝固包括浸入异丙醇中进行凝固；
所述凝固的时间为5～10分钟。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的超滤复合膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的超滤复合膜在废水处理领域中的应用。
优选的，所述废水包括中高温废水；
所述废水的温度为25～60℃。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的超滤复合膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的超滤复合膜在废水处理领域中的应用。
本发明提供了一种超滤复合膜，所述超滤复合膜包括基膜；复合在所述基膜上的中间膜；复合在所述中间膜层上的聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜。与现有技术相比，本发明提供的高通量高截留率的超滤复合膜，包含三层结构，底层是无纺布，中间膜层(聚丙烯腈)以及聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜层组成。该超滤复合膜可以有效处理中高温废水，具有较高水通量、良好的亲水性与截留率，同时具备膜孔大小随温度正比变化的性能。
本发明合成的超滤复合膜，特别采用了聚(N-异丙基丙烯酰胺)作为热敏材料，在温度大于其临界温度情况下，其膜孔会自动收缩，在温度低于其临界温度情况下复原。其膜孔大小与温度成正比。例如在25℃至45℃，随着温度的升高，聚(N-异丙基丙烯酰胺)膜层，即PNIPAM膜的孔径会增大，通量也随之增加。因此在中温废水处理过程中，在温度大于PNIPAM的临界温度(25℃)时，PNIPAM的膜孔径增加，提升高温废水的处理量。而且PNIPAM的物理化学性能亦随温度变化，在25℃时，PNIPAM的电荷为-3mV，而45℃时为-10mV。因此，废水中的负电荷胶体或者低聚物会被膜排斥而无法透过膜。同时，本发明进一步采用的磺化聚砜与PVP具有亲水性，更好的提高产水通量的稳定性。本发明提供的超滤复合膜在处理废水时，尽管温度升高，膜孔径虽然增加，但截留效果并没有降低，仍然具有较好的截留率。
本发明还提供了一种超滤膜制备方法，采用聚(N-异丙基丙烯酰胺)PNIPAM与磺化聚砜合成复合膜，具体通过N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶液溶解搅拌，通过UV进行交联。得到的聚(N-异丙基丙烯酰胺)PNIPAM与磺化聚砜复合膜对处理中温废水中负电荷胶体和低聚物，具有良好通量和截留率。
实验结果表明，本发明制备的超滤复合膜在特定条件下的水通量为60～100L/m2·h，45℃条件下，对牛血清蛋白的截留率大于等于99.7％。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或超滤膜材料领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种超滤复合膜，所述超滤复合膜包括基膜；
复合在所述基膜上的中间膜；
复合在所述中间膜层上的聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜。
在本发明中，所述基膜优选包括无纺布基膜，更优选包括聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜和/或聚酰亚胺无纺布基膜，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜或聚酰亚胺无纺布基膜。
本发明所述基膜的厚度优选为140～160μm，更优选为143～158μm，更优选为145～155μm，更优选为147～153μm。
在本发明中，所述中间膜(中间膜层)优选包括聚丙烯腈中间膜层。
本发明所述中间膜层的厚度优选为70～120μm，更优选为80～110μm，更优选为90～100μm。本发明所述聚丙烯腈的分子量(重均)优选为120000～150000，更优选为125000～145000，更优选为130000～140000。本发明所述聚丙烯腈中间膜的截留分子量(MWCO)优选为300～500，更优选为320～480，更优选为350～450，更优选为380～420。
在本发明中，复合在所述中间膜层上的是聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜层，更优选还包括磺化聚砜。本发明所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜层中磺化聚砜与聚(N-异丙基丙烯酰胺)进行化学交联，具体的，优选通过-SO3H和-NH进行化学交联。
本发明中的聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜，特别采用磺化聚砜的-SO3H与聚(N-异丙基丙烯酰胺)的-NH发生交联反应，聚(N-异丙基丙烯酰胺)热响应材料具有共聚和接枝合成聚合物和生物分子的先天能力，因此，基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的材料在活性分子的控制传递有重要作用。
本发明所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜层的厚度优选为0.5～10μm，更优选为2.5～8μm，更优选为4.5～6μm。本发明所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜优选通过磺化聚砜与聚(N-异丙基丙烯酰胺)进行化学交联后得到。具体的，优选通过-SO3H和-NH进行化学交联。本发明所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量(重均)优选为40000～85000，更优选为45000～80000，更优选为50000～75000，更优选为55000～70000，更优选为60000～65000。所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜的截留分子量优选为150～250，更优选为150～250，更优选为170～230，更优选为190～210。
本发明上述步骤得到了一种超滤复合膜，所述超滤复合膜的孔径优选为0.01～0.05μm，更优选为0.015～0.045μm，更优选为0.02～0.04μm，更优选为0.025～0.035μm。其水通量优选为60～100L/m2·h，也可以为65～95L/m2·h，也可以为70～90L/m2·h，也可以为75～85L/m2·h。所述超滤复合膜的对牛血清蛋白的截留率优选大于等于99.7％。更关键的，本发明所述超滤复合膜的孔径优选可以随温度的变化而变化。具体为，随温度的变化而正比变化。
本发明上述步骤得到了一种超滤复合膜，特别采用了聚(N-异丙基丙烯酰胺)作为热敏材料，在温度大于其临界温度情况下，其膜孔会自动收缩，在温度低于其临界温度情况下复原。其膜孔大小与温度成正比。因此在中温废水处理过程中，在温度大于PNIPAM的临界温度时，PNIPAM的膜孔径增加，提升高温废水的处理量。而且PNIPAM的物理化学性能亦随温度变化，在25℃时，PNIPAM的电荷为-3mV，而45℃时为-10mV。因此，废水中的负电荷胶体或者低聚物会被膜排斥而无法透过膜。本发明提供的超滤复合膜在处理废水时，尽管温度升高，膜孔径虽然增加，但截留效果并没有降低，仍然具有较好的截留率。
本发明还提供了一种超滤复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈和第一溶剂混合后，得到中间膜液。再将中间膜液涂覆在基膜后，得到复合有中间膜的载体；
2)将磺化聚砜、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、乙烯吡咯烷酮、二异氰酸脂和第二溶剂再次混合后，得到交联复合膜液，再将交联复合膜液涂覆在上述步骤得到的载体的中间膜上，UV光照交联后，再进行凝固，得到超滤复合膜。
本发明首先将聚丙烯腈和第一溶剂混合后，得到中间膜液。再将中间膜液涂覆在基膜后，得到复合有中间膜的载体。
本发明所述第一溶剂优选包括丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
本发明所述聚丙烯腈和第一溶剂的质量比优选为(1～2):100，更优选为(1.2～1.8)：100，更优选为(1.4～1.6)：100。本发明所述聚丙烯腈和基膜的质量比优选为(3～6)：100，更优选为(3.5～5.5)：100，更优选为(4～5)：100。
本发明所述涂覆后优选还包括去除溶剂的步骤。具体可以为蒸发去除溶剂。
本发明随后将磺化聚砜、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、乙烯吡咯烷酮、二异氰酸脂和第二溶剂再次混合后，得到交联复合膜液，再将交联复合膜液涂覆在上述步骤得到的载体的中间膜上，UV光照交联后，再进行凝固，得到超滤复合膜。
本发明所述第二溶剂优选包括丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的多种，更优选为N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂。
本发明所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)与所述基膜的质量比优选为(5～20)：100，更优选为(8～18)：100，更优选为(10～15)：100。本发明所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)和磺化聚砜的质量比优选为(5～20)：100，更优选为(8～18)：100，更优选为(10～15)：100。本发明所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)和乙烯吡咯烷酮的质量比优选为(10～20)：1，更优选为(12～18)：1，更优选为(14～16)：1。本发明所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)和二异氰酸脂的质量比优选为(2～10)：1，更优选为(3～9)：1，更优选为(4～8)：1，更优选为(5～7)：1。本发明所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)和第二溶剂的质量比优选为(2～10)：100，更优选为(3～9)：1，更优选为(4～8)：1，更优选为(5～7)：1。
本发明所述UV光照交联的时间优选为3～10分钟，更优选为4～9分钟，更优选为5～8分钟，更优选为6～7分钟。所述UV光照交联的波长优选为350～380nm，更优选为355～375nm，更优选为360～370nm。本发明所述UV光照交联的功率优选为2～10W，更优选为3～9W，更优选为4～8W，更优选为5～7W。
本发明所述凝固优选包括醇浴凝固，更优选为浸入异丙醇中进行凝固。其中，所述凝固的时间优选为5～10分钟，更优选为6～9分钟，更优选为7～8分钟。
本发明所述凝固后优选还包括水洗和烘干步骤。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的提高超滤膜的过滤效果，上述制备过程具体可以为以下步骤：
步骤一：将有机物聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺中并脱泡。得到中间层膜液。将中间层膜液在无纺布上定量涂覆，蒸发去除溶剂，形成中间层。
步骤二：将N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃按质量百分比进行混合，配制混合溶剂；
将磺化聚砜和PNIPAM以及乙烯吡咯烷酮(1％)，二异氰酸脂溶于配制好的混合溶剂，形成胶状原料，脱泡，得到复合层膜液。
步骤三：将复合层膜液定量涂覆在中间层上，使用UV光照进行交联。
步骤四：将交联后的复合膜浸入异丙醇进一步凝固，浸泡时间为5～10分钟。
步骤五：随后水洗，除去膜表面残余有机物，并烘干得到磺化聚砜-PNIPAM成品复合膜。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的超滤复合膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的超滤复合膜在废水处理领域中的应用。
本发明所述废水优选包括中高温废水。具体的，所述废水的温度优选为25～60℃，更优选为30～55℃，更优选为35～50℃，更优选为40～45℃。
本发明上述步骤提供了一种用于处理中高温废水的超滤复合膜及其制备方法、应用。本发明提供的高通量高截留率的超滤复合膜，包含三层结构，底层是无纺布，中间膜层(聚丙烯腈)以及聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜层组成。该超滤复合膜可以有效处理中高温废水，具有较高水通量、良好的亲水性与截留率，同时具备膜孔大小随温度正比变化的性能。
本发明合成的超滤复合膜，特别采用了聚(N-异丙基丙烯酰胺)作为热敏材料，在温度大于其临界温度情况下，其膜孔会自动收缩，在温度低于其临界温度情况下复原。其膜孔大小与温度成正比。因此在中温废水处理过程中，在温度大于PNIPAM的临界温度(25℃)时，PNIPAM的膜孔径增加，提升高温废水的处理量。而且PNIPAM的物理化学性能亦随温度变化，在25℃时，PNIPAM的电荷为-3mV，而45℃时为-10mV。因此，废水中的负电荷胶体或者低聚物会被膜排斥而无法透过膜。同时，本发明进一步采用的磺化聚砜与PVP具有亲水性，更好的提高产水通量的稳定性。本发明提供的超滤复合膜在处理废水时，尽管温度升高，膜孔径虽然增加，但截留效果并没有降低，仍然具有较好的截留率。
本发明还提供了一种超滤膜制备方法，采用聚(N-异丙基丙烯酰胺)PNIPAM与磺化聚砜合成复合膜，具体通过N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃混合溶液溶解搅拌，通过UV进行交联。得到的聚(N-异丙基丙烯酰胺)PNIPAM与磺化聚砜复合膜对处理中温废水中负电荷胶体和低聚物，具有良好通量和截留率。本发明在制备过程中，进一步采用的磺化聚砜与PVP具有亲水性，更好的提高产水通量的稳定性。
本发明上述步骤得到了一种超滤复合膜，通过制备热敏材料膜大大提高在中温废水的通量，同时由于热敏材料本身的物理化学随温度变化，温度升高，其负电性提高，有利于提高截留率。而且本发明进一步通过掺入少量亲水材料乙烯吡咯烷酮作为致孔剂，成品膜无需进行亲水处理。超滤膜的通量则有较大提升。同时，本发明的制膜配方可根据水质情况，对膜的厚度和PNIPAM浓度进行控制，从而可以得到不同规格的超滤膜并应用在不同废水处理领域。而且本发明制备方法简单，条件温和，可控性强，重复性好，有利于工业化推广和应用。
实验结果表明，本发明制备的超滤复合膜在特定条件下的水通量为60～100L/m2·h，45℃条件下，对牛血清蛋白的截留率大于等于99.7％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超滤复合膜及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将有机物聚丙烯腈100g投入到溶于900g N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解并脱泡，得到中间层膜液。将中间层膜液在无纺布上定量涂覆，蒸发去除溶剂，形成中间层。将N，N-二甲基甲酰胺(75％)和四氢呋喃(25％)进行混合，配制900g混合溶剂。将磺化聚砜(80g)和PNIPAM(16g)以及乙烯吡咯烷酮(1％)，二异氰酸脂(3％)溶于混合溶剂，形成胶状原料，脱泡。得到复合层膜液。将复合层膜液定量涂覆在中间层上，使用UV光照进行交联(波长：365nm，4W)，6分钟。将交联后的膜浸入异丙醇中进一步凝固。随后水洗，除去表面残余有机物，并在50℃烘干得到磺化聚砜-PNIPAM复合超滤膜。
对本发明实施例1制备的磺化聚砜-PNIPAM复合超滤膜进行性能检测。
以上制备的磺化聚砜-PNIPAM复合超滤膜裁剪成有效面积38.5cm2的原片，使用膜过滤测试系统进行测试。系统的流量为70L/h，膜表面压力为0.4bar。
测试进料原液为800ppm牛血清白蛋白(BSA)，原液pH值为5.5，温度为45℃。所有实施例制备的超滤复合膜在相同条件下进行测试。
参见表1，表1为本发明实施例制备的超滤复合膜的性能检测数据。
实施例2
将有机物聚丙烯腈100g投入到溶于900g N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解并脱泡，得到中间层膜液。将中间层膜液在无纺布上定量涂覆，蒸发去除溶剂，形成中间层。将N，N-二甲基甲酰胺(66％)和四氢呋喃(34％)进行混合，配制900g混合溶剂。将磺化聚砜(82g)和PNIPAM(15g)以及乙烯吡咯烷酮(1％)，二异氰酸脂(2％)溶于混合溶剂，形成胶状原料，脱泡。得到复合层膜液。将复合层膜液定量涂覆在中间层上，使用UV光照进行交联(波长：365nm，6W)，5分钟。将交联后的膜浸入异丙醇中进一步凝固。随后水洗，除去表面残余有机物，并在50℃烘干得到磺化聚砜-PNIPAM复合超滤膜。
对本发明实施例2制备的磺化聚砜-PNIPAM复合超滤膜进行性能检测。
以上制备的磺化聚砜-PNIPAM复合超滤膜裁剪成有效面积38.5cm2的原片，使用膜过滤测试系统进行测试。系统的流量为70L/h，膜表面压力为0.4bar。
测试进料原液为800ppm牛血清白蛋白(BSA)，原液pH值为5.5，温度为45℃。所有实施例制备的超滤复合膜在相同条件下进行测试。
参见表1，表1为本发明实施例制备的超滤复合膜的性能检测数据。
实施例3
将有机物聚丙烯腈100g投入到溶于900g N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解并脱泡，得到中间层膜液。将中间层膜液在无纺布上定量涂覆，蒸发去除溶剂，形成中间层。将N，N-二甲基甲酰胺(56％)和四氢呋喃(44％)进行混合，配制900g混合溶剂。将磺化聚砜(84g)和PNIPAM(14g)以及乙烯吡咯烷酮(1％)，二异氰酸脂(1％)溶于混合溶剂，形成胶状原料，脱泡。得到复合层膜液。将复合层膜液定量涂覆在中间层上，使用UV光照进行交联(波长：365nm，8W)，4分钟。将交联后的膜浸入异丙醇中进一步凝固。随后水洗，除去表面残余有机物，并在50℃烘干得到磺化聚砜-PNIPAM复合超滤膜。
对本发明实施例3制备的磺化聚砜-PNIPAM复合超滤膜进行性能检测。
以上制备的磺化聚砜-PNIPAM复合超滤膜裁剪成有效面积38.5cm2的原片，使用膜过滤测试系统进行测试。系统的流量为70L/h，膜表面压力为0.4bar。
测试进料原液为800ppm牛血清白蛋白(BSA)，原液pH值为5.5，温度为45℃。所有实施例制备的超滤复合膜在相同条件下进行测试。
参见表1，表1为本发明实施例制备的超滤复合膜的性能检测数据。
表1
实施例1 实施例2 实施例3
水通量(L/m<sup>2</sup>.h) 85.6 82.4 80.3
截留率(％) 99.8 99.7 99.7
以上对本发明提供的一种用于处理中高温废水的超滤复合膜及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种超滤复合膜，其特征在于，所述超滤复合膜包括基膜；
复合在所述基膜上的中间膜；
复合在所述中间膜层上的聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜。
2.根据权利要求1所述的超滤复合膜，其特征在于，所述基膜包括无纺布基膜；
所述中间膜包括聚丙烯腈中间膜；
所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜中还包括磺化聚砜。
3.根据权利要求2所述的超滤复合膜，其特征在于，所述无纺布基膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜和/或聚酰亚胺无纺布基膜；
所述基膜的厚度为140～160μm；
所述中间膜的厚度为70～120μm；
所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜的厚度为0.5～10μm。
4.根据权利要求2所述的超滤复合膜，其特征在于，所述聚丙烯腈的分子量为120000～150000；
所述聚丙烯腈中间膜的截留分子量为300～500；
所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量为40000～85000；
所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)交联复合膜的截留分子量为150～250；
所述磺化聚砜与聚(N-异丙基丙烯酰胺)通过-SO3H和-NH进行化学交联。
5.根据权利要求2所述的超滤复合膜，其特征在于，所述超滤复合膜的孔径为0.01～0.05μm；
所述超滤复合膜的孔径可以随温度的变化而变化；
所述超滤复合膜的水通量为60～100L/m2·h；
所述超滤复合膜的对牛血清蛋白的截留率大于等于99.7％。
6.一种超滤复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈和第一溶剂混合后，得到中间膜液，再将中间膜液涂覆在基膜后，得到复合有中间膜的载体；
2)将磺化聚砜、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、乙烯吡咯烷酮、二异氰酸脂和第二溶剂再次混合后，得到交联复合膜液，再将交联复合膜液涂覆在上述步骤得到的载体的中间膜上，UV光照交联后，再进行凝固，得到超滤复合膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述聚丙烯腈和第一溶剂的质量比为(1～2)：100；
所述聚丙烯腈和基膜的质量比为(3～6)：100；
所述涂覆后还包括去除溶剂的步骤；
所述第二溶剂包括丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或多种；
所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)与所述基膜的质量比为(5～20)：100；
所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)和磺化聚砜的质量比为(5～20)：100。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)和乙烯吡咯烷酮的质量比为(10～20)：1；
所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)和二异氰酸脂的质量比为(2～10)：1；
所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)和第二溶剂的质量比为(2～10)：100；
所述第二溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂；
所述UV光照交联的时间为3～10分钟；
所述UV光照交联的波长为350～380nm；
所述UV光照交联的功率为2～10W；
所述凝固包括浸入异丙醇中进行凝固；
所述凝固的时间为5～10分钟。
9.权利要求1～5任意一项所述的超滤复合膜或权利要求6～8任意一项所述的制备方法制备的超滤复合膜在废水处理领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述废水包括中高温废水；
所述废水的温度为25～60℃。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1594404A (zh) * 2004-07-16 2005-03-16 天津工业大学 一种温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜制备方法及其产品
CN1730141A (zh) * 2005-08-04 2006-02-08 浙江大学 共混聚醚砜平板复合膜的制备方法
CN1962040A (zh) * 2005-11-08 2007-05-16 株式会社东芝 温度响应性膜、温度响应性膜组件、及使用它们的膜过滤系统
CN101530751A (zh) * 2009-03-13 2009-09-16 浙江理工大学 一种自清洁型反渗透膜
CN101537316A (zh) * 2009-03-20 2009-09-23 淮阴师范学院 一种温度敏感响应型智能陶瓷复合膜制备方法及产品
CN101812211A (zh) * 2009-02-19 2010-08-25 四川大学 含有聚氮异丙基丙烯酰胺成分的复合材料膜及制备方法
CN102000514A (zh) * 2010-11-30 2011-04-06 天津工业大学 一种膜孔可调节聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法
WO2014023380A1 (de) * 2012-08-09 2014-02-13 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Verfahren zum herstellen einer thermoresponsiven filtrationsmembran und thermoresponsive filtrationsmembran
CN105926080A (zh) * 2016-06-14 2016-09-07 东华大学 一种温敏性PNIPAAm/PVP复合纤维的制备方法
CN106621836A (zh) * 2016-12-22 2017-05-10 北京碧水源膜科技有限公司 一种用于一体式智能净水龙头的纳滤膜及其制备方法
CN106975368A (zh) * 2016-10-20 2017-07-25 北京碧水源膜科技有限公司 一种连续制备磺化聚砜复合纳滤膜的方法及其设备
US20180318775A1 (en) * 2017-05-08 2018-11-08 Universiteit Twente Aqueous phase separation method

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1594404A (zh) * 2004-07-16 2005-03-16 天津工业大学 一种温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜制备方法及其产品
CN1730141A (zh) * 2005-08-04 2006-02-08 浙江大学 共混聚醚砜平板复合膜的制备方法
CN1962040A (zh) * 2005-11-08 2007-05-16 株式会社东芝 温度响应性膜、温度响应性膜组件、及使用它们的膜过滤系统
CN101812211A (zh) * 2009-02-19 2010-08-25 四川大学 含有聚氮异丙基丙烯酰胺成分的复合材料膜及制备方法
CN101530751A (zh) * 2009-03-13 2009-09-16 浙江理工大学 一种自清洁型反渗透膜
CN101537316A (zh) * 2009-03-20 2009-09-23 淮阴师范学院 一种温度敏感响应型智能陶瓷复合膜制备方法及产品
CN102000514A (zh) * 2010-11-30 2011-04-06 天津工业大学 一种膜孔可调节聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法
WO2014023380A1 (de) * 2012-08-09 2014-02-13 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Verfahren zum herstellen einer thermoresponsiven filtrationsmembran und thermoresponsive filtrationsmembran
CN105926080A (zh) * 2016-06-14 2016-09-07 东华大学 一种温敏性PNIPAAm/PVP复合纤维的制备方法
CN106975368A (zh) * 2016-10-20 2017-07-25 北京碧水源膜科技有限公司 一种连续制备磺化聚砜复合纳滤膜的方法及其设备
CN106621836A (zh) * 2016-12-22 2017-05-10 北京碧水源膜科技有限公司 一种用于一体式智能净水龙头的纳滤膜及其制备方法
US20180318775A1 (en) * 2017-05-08 2018-11-08 Universiteit Twente Aqueous phase separation method

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