CN103509304A - 一种果胶/n-异丙基丙烯酰胺互穿水凝胶材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种果胶/N-异丙基丙烯酰胺互穿水凝胶材料，该材料由果胶、N-异丙基丙烯酰胺和化学交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺组成，其中果胶和N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比为：5～10∶95～90，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体总质量的7～15％。其制备方法为溶胀、一次交联、二次交联以及纯化。该方法具有工艺方法简单，成本低廉，便于工业化推广应用等优点。本发明的果胶/N-异丙基丙烯酰胺互穿水凝胶生物安全性好、可降解，具有较好的温敏性，同时具有pH敏感性，可以吸附亚甲基兰等阳离子染料，因此可用于染料的吸附分离以及污水处理。
Description
技术领域
本发明涉及生物医药高分子材料领域，具体为一种果胶/N-异丙基丙烯酰胺互穿高分子水凝胶及其制备方法。
背景技术
智能水凝胶是能够对外界环境因素如温度、pH、离子强度、光和特异化学物质等细微变化做出响应的一类水凝胶，其响应性一般表现为凝胶体积的突变，即体积相转变行为。这种特点使得智能水凝胶在组织工程、生物分离、固定化酶和药物的控制释放等方面具有很好的应用前景，因而吸引了许多研究者加入这一领域，其中研究较多的是温度敏感性凝胶。所谓温敏性水凝胶，是指随温度变化而发生体积相转变的水凝胶。当环境温度达到并超过某临界温度时，凝胶体积会随之发生变化，甚至会发生不连续的突变，即所谓体积相转变。这种凝胶具有一定比例的疏水和亲水基团，温度的变化可影响这些基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构改变，发生体积相变，通常将该温度称为相变温度。体积发生变化的临界转化温度称为低温临界溶解温度(lower critical solution temperature，LCST)。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)是一种典型的温度敏感性材料，它具有较低临界溶解温度LCST(～32.0℃)。当温度低于LCST值时，凝胶的大分子链水合而伸展，凝胶吸水溶胀；当温度高于LCST值时，凝胶发生急剧的脱水合作用。导致这种现象的原因，一般认为与“疏水-亲水平衡”有关，当温度升高时，聚合物之间的疏水相互作用增强，而聚合物与溶剂之间的氢键被破坏，致使凝胶收缩。
目前双重响应性智能水凝胶由于具有更好的可操作性和实用性而受到人们的青睐。制备双重响应性智能水凝胶最有效的方法就是互穿聚合物网络(IPN)——由两种或两种以上聚合物网络相互穿透或缠结所形成的一类独特的化学共混网络体系。互穿网络水凝胶一般分为全互穿网络和半互穿网络。用互穿网络法制备水凝胶的一般方法是：首先制备单一水凝胶聚合物，然后配制与上述聚合物网络能够互穿交联的前驱体反应溶液，将一定重量的水凝胶聚合物浸入前驱体溶液中，直至溶液全部被吸入凝胶；引发前驱体发生交联聚合，新形成的聚合物与原聚合物发生互穿，从而形成互穿网络。例如Jin等采用顺序互穿技术，先用自由基溶液聚合的方法，合成了Poly(VP-co-MAA)无规共聚凝胶，然后将单体NIPAm扩散到凝胶中去之后引发聚合，得到了温度和pH值双敏感的P(VP-co-MAA)/PNIPA Semi-IPN凝胶【(JinShuping，Bian Fengling，Liu Mingzhu，Chen Shilan，Liu Hongliang.Swelling mechanism of porousP(VP-co-MAA)/PNIPAM semi-IPN hydrogels with various pore sizes prepared by a freezetreatment[J].Polymer International，2009，58(2)：142～148)】。互穿网络水凝胶的特点是两种网络之间相互物理贯穿，高分子间通过次级价键力(如静电相互作用、氢键以及范德华力等)发生缔合而无化学结合，因此凝胶网络内每一种组分都保持相互独立的结构，每一网络的特性都能够得到保护。
果胶是由D-半乳糖醛酸残基经α-1，4糖苷键相连接聚合而成的大分子多糖。由于果胶具有良好的乳化、增稠、稳定和胶凝作用，天然果胶可用作高效无毒的食品凝胶剂、乳化剂、增稠剂、稳定剂，广泛应用于食品、医药、化工和纺织等行业。此外，果胶还具有良好的生物相容性、易降解性等，特别近年来研究发现其结构中含有的-COOH，会对pH值刺激具有一定的响应性能，因此它在制备生物医药材料方面的应用逐步受到科学人员的关注，对果胶进行改性或与其他材料复合，提高果胶各项性能是近年来果胶类高分子材料研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够保留果胶良好的生物相容性、易降解性等性能，同时具有温敏性的果胶/N-异丙基丙烯酰胺互穿水凝胶及其制备方法。该凝胶可用作固相萃取剂，用于吸附染料等有害化学物质以及污水处理。
为实现上述目的，本发明在果胶水凝胶的基础上，选用另一种具有良好亲水性、又具有温敏性的材料与果胶结合制备果胶/N-异丙基丙烯酰胺互穿水凝胶，该材料为聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)。N-异丙基丙烯酰胺为水溶性线性高分子聚合物，不溶于大多数有机溶剂，具有良好的温敏性。果胶在自然界植物体中大量存在，不同来源的果胶结构和性质略有不同。本发明所采用的果胶为优质医药级柚皮果胶，外观为淡黄色粉末，胶凝度为104度(US-SAG法)，酯化度为58％，半乳糖醛酸含量≥99％，粒度小于60目，1％水溶液的pH值约为2.8。该类果胶属于高酯果胶，无毒，无刺激性，是食品和医药行业中应用最为广泛的果胶品种。
本发明所述果胶/N-异丙基丙烯酰胺互穿水凝胶由果胶、N-异丙基丙烯酰胺和化学交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺组成，其中果胶和N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比为：5～10∶90～90，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体总质量的7～15％，其制备方法如下：
(1)溶胀：称取适量果胶和N-异丙基丙烯酰胺加入10mL蒸馏水中，加热至50℃下搅拌使之溶解并充分混合。
由于果胶为线性高分子，分子链之间的位阻使其在水中溶胀比较困难，因此适度加热至50℃下并进行搅拌，可是果胶充分溶胀并与N-异丙基丙烯酰胺混合均匀。
(2)一次交联：混合液冷却后，搅拌下加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和浓度为2％(v/v)的催化剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺50uL，待搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸钾5mg，搅拌20分钟后放入55℃的烘箱或水浴中反应，至完全成胶。
混合体系中N-异丙基丙烯酰胺反应活性较高，因此首先进行聚合，在交联剂作用下发生自由基无规共聚，形成聚N-异丙基丙烯酰胺分子网络。
(3)二次交联：将凝胶取出用戊二醛溶液(2.5％)在30℃水浴条件下浸泡12h进行二次交联。
混合体系中果胶在戊二醛作用下发生交联，形成与聚N-异丙基丙烯酰胺分子网络相互穿插的果胶高分子分子网络。
(4)纯化：将凝胶取出用去离子水洗涤用去离子水每隔12小时洗涤一次，洗涤三天，以除去未反应的小分子，真空干燥至恒重。
本发明所述的果胶/N-异丙基丙烯酰胺互穿水凝胶中果胶线性分子与聚N-异丙基丙烯酰胺高分子网络形成互穿结构，既保留了果胶生物安全性好、可降解等优点，同时具有聚N-异丙基丙烯酰胺较好的温敏性。该类凝胶亲水性好，在水中可以迅速溶胀，具有温敏性，同时由于其分子网络结构中含有大量羧基，在不同pH条件下具有敏感性，还可以与多种物质发生分子间相互作用，产生吸附，因此可用于化学物质的吸附分离以及污水处理。
附图说明
图1为不同组成的果胶/N-异丙基丙烯酰胺互穿水凝胶的退溶胀率(I：果胶∶N-异丙基丙烯酰胺＝1∶20；II：果胶∶N-异丙基丙烯酰胺＝1∶10)
图2为果胶/N-异丙基丙烯酰胺互穿水凝胶在不同pH条件下对亚甲基蓝的吸附
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
称取25mg果胶和500mg N-异丙基丙烯酰胺加入10mL蒸馏水中，加热至50℃下搅拌使之溶解并充分混合，冷却后继续搅拌并加入35mg交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和浓度为2％(v/v)的催化剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺50uL，待搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸钾5mg，搅拌20分钟后放入55℃的烘箱或水浴中反应，至完全成胶。将凝胶取出用戊二醛溶液(2.5％)在30℃条件下浸泡12h进行二次交联。将凝胶取出均匀切块，用去离子水洗涤用去离子水每隔12小时洗涤一次，洗涤三天，以除去未反应的丙烯酰胺等小分子，真空干燥至恒重。
实施例2：
称取25mg果胶和500mg N-异丙基丙烯酰胺加入10mL蒸馏水中，加热至50℃下搅拌使之溶解并充分混合，冷却后继续搅拌并加入50mg交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和浓度为2％(v/v)的催化剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺50uL，待搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸钾5mg，搅拌20分钟后放入55℃的烘箱或水浴中反应，至完全成胶。将凝胶取出用戊二醛溶液(2.5％)在30℃条件下浸泡12h进行二次交联。将凝胶取出均匀切块，用去离子水洗涤用去离子水每隔12小时洗涤一次，洗涤三天，以除去未反应的丙烯酰胺等小分子，真空干燥至恒重。
实施例3：
称取25mg果胶和500mg N-异丙基丙烯酰胺加入10mL蒸馏水中，加热至50℃下搅拌使之溶解并充分混合，冷却后继续搅拌并加入60mg交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和浓度为2％(v/v)的催化剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺50uL，待搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸钾5mg，搅拌20分钟后放入55℃的烘箱或水浴中反应，至完全成胶。将凝胶取出用戊二醛溶液(2.5％)在30℃条件下浸泡12h进行二次交联。将凝胶取出均匀切块，用去离子水洗涤用去离子水每隔12小时洗涤一次，洗涤三天，以除去未反应的丙烯酰胺等小分子，真空干燥至恒重。
实施例4：
称取25mg果胶和500mg N-异丙基丙烯酰胺加入10mL蒸馏水中，加热至50℃下搅拌使之溶解并充分混合，冷却后继续搅拌并加入75mg交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和浓度为2％(v/v)的催化剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺50uL，待搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸钾5mg，搅拌20分钟后放入55℃的烘箱或水浴中反应，至完全成胶。将凝胶取出用戊二醛溶液(2.5％)在30℃条件下浸泡12h进行二次交联。将凝胶取出均匀切块，用去离子水洗涤用去离子水每隔12小时洗涤一次，洗涤三天，以除去未反应的丙烯酰胺等小分子，真空干燥至恒重。
实施例5：
称取50mg果胶和500mg N-异丙基丙烯酰胺加入10mL蒸馏水中，加热至50℃下搅拌使之溶解并充分混合，冷却后继续搅拌并加入35mg交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和浓度为2％(v/v)的催化剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺50uL，待搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸钾5mg，搅拌20分钟后放入55℃的烘箱或水浴中反应，至完全成胶。将凝胶取出用戊二醛溶液(2.5％)在30℃条件下浸泡12h进行二次交联。将凝胶取出均匀切块，用去离子水洗涤用去离子水每隔12小时洗涤一次，洗涤三天，以除去未反应的丙烯酰胺等小分子，真空干燥至恒重。
实施例6：
称取50mg果胶和500mg N-异丙基丙烯酰胺加入10mL蒸馏水中，加热至50℃下搅拌使之溶解并充分混合，冷却后继续搅拌并加入50mg交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和浓度为2％(v/v)的催化剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺50uL，待搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸钾5mg，搅拌20分钟后放入55℃的烘箱或水浴中反应，至完全成胶。将凝胶取出用戊二醛溶液(2.5％)在30℃条件下浸泡12h进行二次交联。将凝胶取出均匀切块，用去离子水洗涤用去离子水每隔12小时洗涤一次，洗涤三天，以除去未反应的丙烯酰胺等小分子，真空干燥至恒重。
实施例7：
称取50mg果胶和500mg N-异丙基丙烯酰胺加入10mL蒸馏水中，加热至50℃下搅拌使之溶解并充分混合，冷却后继续搅拌并加入60mg交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和浓度为2％(v/v)的催化剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺50uL，待搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸钾5mg，搅拌20分钟后放入55℃的烘箱或水浴中反应，至完全成胶。将凝胶取出用戊二醛溶液(2.5％)在30℃条件下浸泡12h进行二次交联。将凝胶取出均匀切块，用去离子水洗涤用去离子水每隔12小时洗涤一次，洗涤三天，以除去未反应的丙烯酰胺等小分子，真空干燥至恒重。
实施例8：
称取50mg果胶和500mg N-异丙基丙烯酰胺加入10mL蒸馏水中，加热至50℃下搅拌使之溶解并充分混合，冷却后继续搅拌并加入75mg交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和浓度为2％(v/v)的催化剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺50uL，待搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸钾5mg，搅拌20分钟后放入55℃的烘箱或水浴中反应，至完全成胶。将凝胶取出用戊二醛溶液(2.5％)在30℃条件下浸泡12h进行二次交联。将凝胶取出均匀切块，用去离子水洗涤用去离子水每隔12小时洗涤一次，洗涤三天，以除去未反应的丙烯酰胺等小分子，真空干燥至恒重。
实施例9：性能试验
(1)退溶胀性能
本发明所述的果胶/N-异丙基丙烯酰胺互穿水凝胶干燥至恒重后，浸泡于25℃去离子水中，24h后取出水凝胶，用润湿滤纸擦去凝胶表面带出的水分，用分析天平称溶胀达平衡的凝胶质量。将在25℃溶胀平衡的凝胶放入45℃的水中，每隔一定时间取出凝胶，用润湿滤纸擦去凝胶表面带出的水分，用称重法测定凝胶的质量，并按照公式SR＝(We-Ws)/Wd计算凝胶保水率。式中We为25℃达溶胀平衡时凝胶的质量；Ws为某时刻溶胀状态时水凝胶的质量；Wd为真空干燥至恒重的凝胶质量，结果如图1所示。
(2)吸附性能
准确称取100mg的果胶/N-异丙基丙烯酰胺互穿水凝胶，25℃下加入到20mL pH值为4、6、8、10的缓冲液(离子强度0.1mol kg-1)中亚甲基蓝水溶液中，恒温振荡，用紫外吸收法定时测定溶液的吸光度值，直至吸附平衡，计算样品的最大吸附量，结果如图2所示。
Claims (8)
1.一种果胶/N-异丙基丙烯酰胺互穿水凝胶材料，其特征在于由果胶、N-异丙基丙烯酰胺和化学交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺组成，其中果胶和N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比为：5～10∶90～90，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体总质量的7～15％。
2.如权利要求1所述的果胶/N-异丙基丙烯酰胺互穿水凝胶材料，其特征在于制备该凝胶的果胶和N-异丙基丙烯酰胺的质量比为5∶95、10∶90。
3.如权利要求1所述的果胶/N-异丙基丙烯酰胺互穿水凝胶材料，其特征在于制备该凝胶的化学交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体总质量的7、10、12和15％。
4.如权利要求1所述的果胶/N-异丙基丙烯酰胺互穿水凝胶材料，其特征在于该材料同时具有温度敏感性和pH敏感性。
5.权利要求1所述的果胶/N-异丙基丙烯酰胺互穿水凝胶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)溶胀：称取适量果胶和N-异丙基丙烯酰胺加入10mL蒸馏水中，加热至50℃下搅拌使之溶解并充分混合；
(2)一次交联：混合液冷却后，搅拌下加入交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和浓度为2％(v/v)的催化剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺50uL，待搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸钾5mg，搅拌20分钟后放入55℃的烘箱或水浴中反应，至完全成胶；
(3)二次交联：将凝胶取出用戊二醛溶液(2.5％)在30℃水浴条件下浸泡12h进行二次交联；
(4)纯化：将凝胶取出用去离子水洗涤用去离子水每隔12小时洗涤一次，洗涤三天，以除去未反应的小分子，真空干燥至恒重。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述果胶为优质医药级柚皮果胶，外观为淡黄色粉末，胶凝度为104度(US-SAG法)，酯化度为58％，半乳糖醛酸含量≥99％，粒度小于60目，1％水溶液的pH值约为2.8。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于二次交联反应温度为30℃，加热方式可以是水浴。
8.权利要求1所述的果胶/N-异丙基丙烯酰胺互穿水凝胶材料在吸附分离水中亚甲基兰中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140115 |