CN104961855B - 复合水凝胶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
复合水凝胶材料的制备方法，步骤为：将两种单糖或低聚糖化合物分别溶解在有机溶剂中，加入催化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯，于40~60℃反应20~30 h，分别得到甲基丙烯酰化的糖类化合物反应液；待糖类化合物反应液冷却至室温后将两者混合，再向其中加入丙烯酸、丙烯酰胺和交联剂，并加入水使其完全溶解；水浴加热至50℃，保温半小时后加入引发剂，在50~80℃恒温水浴锅中搅拌反应，总反应时间0.5~5 h得凝胶；反应结束后，将凝胶取出，用去离子水清洗后切成小块，再在去离子水中浸泡7天，并每6h换水一次，最后将产品冷冻干燥，即得到复合水凝胶材料。该凝胶在纺织工业、化学工业等的废水处理方面具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及智能高分子材料领域，具体涉及一种对亚甲基蓝、甲基橙等有机染料具有良好吸附功能的复合水凝胶材料的制备方法。
背景技术
亚甲基蓝等染料在有色纸、临时染发剂、染色棉花、羊毛等领域具有广泛的应用。尽管这些染料不具有强烈的危险，但仍会产生一些有害的影响，比如心跳增加、呕吐、休克、四肢瘫痪等。由于用传统的方法处理染料污水具有较大困难，目前将这些染料从污水中除掉具有较大的挑战意义。利用廉价而可生物降解的凝胶吸附材料被认为是处理纺织污水工业废水的有效途径。
高分子智能水凝胶是一种主链或支链中含有亲水性基团并能吸附大量水分的具有三维网状结构的交联聚合物，在生物医疗、食品包装、环境保护等领域得到广泛的研究和应用。通过改变高分子凝胶的组成成分，设计得到的智能凝胶能有效吸附和保留水及溶质分子。由于智能凝胶分子中含有阴离子官能团，它能吸附废水中的阴离子染料，如亚甲基蓝，因此，高分子智能凝胶在在纺织工业、化学工业等的污水处理领域具有较高价值。
传统的吸水凝胶主要有丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸等系列产品。其中丙烯腈系列凝胶的吸水率较高，但其工艺复杂，且残余氰基有毒；丙烯酰胺系凝胶耐盐性高，但吸水率低；丙烯酸系凝胶则由于其高吸水率和成本低廉、工艺简单等优势受到广泛关注。然而这些凝胶均存在不易被微生物降解，造成环境污染，以及产品机械强度较差等缺点。为改善产品性能，在制备中复配具有生物降解性、有利于提高机械强度的单体非常重要。
葡萄糖是自然界分布最广且最为重要的一种单糖，具有来源丰富、价格低廉、生物降解型好等优点；且其分子中含有大量羟基，与水亲和力强，是制备凝胶吸附材料的优质原料。与葡萄糖具有相似结构和化学性质的糖类化合物种类较多，如木糖、蔗糖、纤维二糖、葡聚糖、木聚糖、纤维素等，以这些化合物为原料，制备智能凝胶材料具有广泛的研究。其中以纤维素壳聚糖、淀粉等高分子化合物制备的复合凝胶研究较多，而其他糖类化合物制备的复合智能凝胶尚有待进一步的深入。由此，本专利将两种或多种糖类化合物单体引入到丙烯酸、丙烯酰胺系水凝胶中，既有利于改善此二类凝胶的机械性能，又能提高其生物降解性，产品的应用价值和领域将得到较大的提升。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的是克服现有产品中的不足，提供一种复合水凝胶材料的制备方法。本发明方法中原料价格低廉，合成路线简洁，工艺流程短，反应条件温和，易于工业化。且制备的产品具有较好的机械强度和快速响应特性，对有机染料具有快速吸附作用。
技术方案：复合水凝胶材料的制备方法，步骤为：（1）将任两种单糖或低聚糖化合物分别溶解在有机溶剂中，加入催化量的催化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯，于40~60 ℃反应20~30 h，分别得到甲基丙烯酰化的糖类化合物反应液；其中糖类化合物的摩尔比为1:1~1:20，糖类化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比例为1:0.5~1:8；（2）待糖类化合物反应液冷却至室温后将两者混合，再向其中加入丙烯酸、丙烯酰胺和交联剂，并加入水使其完全溶解；水浴加热至50℃，保温半小时后加入引发剂，在50~80 ℃恒温水浴锅中搅拌反应，，总反应时间0.5~5 h得凝胶；其中丙烯酸与丙烯酰胺质量比为1:1，且含量各占聚合单体总质量的10%~40%；交联剂占聚合单体总质量百分比为0.1%~10 %；引发剂占聚合单体总质量百分比为0.2%~10%；（3）反应结束后，将凝胶取出，用去离子水清洗后切成小块，再在去离子水中浸泡7天，并每6h换水一次，最后将产品冷冻干燥，即得到复合水凝胶材料。
上述步骤（1）中单糖为葡萄糖或木糖；低聚糖化合物为纤维二糖或低聚木糖。
上述步骤（1）中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、二氧六环中的一种。
上述步骤（1）中催化剂为4-二甲氨基吡啶、吡啶、四甲基乙二胺、三乙胺中的一种。
上述步骤（2）中交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-双（羟甲基）尿素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种。
上述步骤（2）中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。
上述制备方法制得的复合水凝胶材料。
有益效果：本发明采用分别对两种糖类化合物进行结构改性，在其结构上修饰连接上反应性双键，将其与丙烯酸、丙烯酰胺等单体共聚制备对复合糖类凝胶材料，该材料具有酸碱敏感特性和良好的吸水性能。在pH为5~13范围内，该凝胶具有酸碱度敏感性，随碱性增强溶胀性显著增加。此复合凝胶对水中的亚甲基蓝、甲基橙等吸附效率高，在碱性条件下对亚甲基蓝的吸附率可达90%以上，且可通过控制溶液的pH值来控制对染料的吸附程度，因此该凝胶在纺织工业、化学工业等的废水处理方面具有较高的应用价值。
附图说明
图1 是实施例4中复合水凝胶材料对亚甲基蓝的吸附图。取0.1mL 0.2mol/L的氢氧化钠溶液，向其中分别加入60mg/mL亚甲基蓝溶液1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL，定溶至25mL后转入烧杯，并分别向各烧杯中加入0.015g 复合凝胶，24h后去除凝胶，测试溶液中所含亚甲基蓝含量。由吸附图中曲线可看出，在同一pH值介质溶液中，此复合凝胶对亚甲基蓝的吸附量随着亚甲基蓝浓度的增大先升高后降低。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应注意的是，下面的各实施例是示例性的，并且不期望限制本发明的范围。在阅读了本发明的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所付权利要求书所限定的范围。
实施例1
将0.2g葡萄糖溶解在1mL DMSO中，依次加入0.04g吡啶和0.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在40 ℃油浴中搅拌反应18 h得到甲基丙烯酰化的葡萄糖溶液。将0.2g木糖溶解在1mL DMSO中，依次加入0.04g吡啶和0.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在40 ℃油浴中搅拌反应18 h得到甲基丙烯酰化的木糖溶液。待两反应液冷却后混合，向其中加入0.8g丙烯酸、0.8g丙烯酰胺、0.02gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.02g四甲基乙二胺，并加入5 mL去离子水，在70℃水浴中加热使各组份完全溶解。其后加入0.02g过硫酸铵，反应2h后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡7天，每6 h更换去离子水，最后将产品进行冷冻干燥，即得到复合水凝胶材料。在30℃去离子水中浸泡直至完全溶胀平衡，测其平衡溶胀度为30.19 g/g。在pH=8.2碱性溶液中，测其平衡溶胀度为42.35 g/g。
取0.1mL 0.2mol/L的氢氧化钠溶液，向其中加入60mg/mL亚甲基蓝溶液5 mL，定溶至25 mL后转入烧杯，并向烧杯中加入0.015g制备的复合凝胶，24h后去除凝胶，测试溶液中所含亚甲基蓝含量，计算得到凝胶对亚甲基蓝的吸附率为99.5%。
实施例2
将0.4g葡萄糖溶解在1 mL DMSO中，依次加入0.08g吡啶和0.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在40 ℃油浴中搅拌反应18 h得到甲基丙烯酰化的葡萄糖溶液。将0.2g木糖溶解在1mL DMSO中，依次加入0.04g吡啶和0.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在40 ℃油浴中搅拌反应18 h得到甲基丙烯酰化的木糖溶液。待两反应液冷却后混合，向其中加入0.8g丙烯酸、0.8g丙烯酰胺、0.024g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.024g四甲基乙二胺，并加入5 mL去离子水，在70℃水浴中加热使各组份完全溶解。其后加入0.024g过硫酸铵，反应2 h后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡7天，每6 h更换去离子水，最后将产品进行冷冻干燥，即得到复合水凝胶材料。在30℃去离子水中浸泡直至完全溶胀平衡，测其平衡溶胀度为48.19 g/g。在pH=8.2碱性溶液中，测其平衡溶胀度为60.43g/g。
取0.1mL 0.2mol/L的氢氧化钠溶液，向其中加入60mg/mL亚甲基蓝溶液1 mL，定溶至25 mL后转入烧杯，并向烧杯中加入0.005g制备的复合凝胶，24h后去除凝胶，测试溶液中所含亚甲基蓝含量，计算得到凝胶对亚甲基蓝的吸附率为93.3%。
实施例3
将0.6g葡萄糖溶解在1 mL DMSO中，依次加入0.12 g吡啶和1.2 g甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在40 ℃油浴中搅拌反应18 h得到甲基丙烯酰化的葡萄糖溶液。将0.2g木糖溶解在1mL DMSO中，依次加入0.04 g吡啶和0.45 g甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在40 ℃油浴中搅拌反应18 h得到甲基丙烯酰化的木糖溶液。待两反应液冷却后混合，向其中加入0.8 g丙烯酸、0.8 g丙烯酰胺、0.026 g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.026g四甲基乙二胺，并加入5 mL去离子水，在70℃水浴中加热使各组份完全溶解。其后加入0.026g过硫酸铵，反应2 h后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡7天，每6 h更换去离子水，最后将产品进行冷冻干燥，即得到复合水凝胶材料。在30℃去离子水中浸泡直至完全溶胀平衡，测其平衡溶胀度为42.35 g/g。在pH=8.2碱性溶液中，测其平衡溶胀度为52.43 g/g。
取0.1mL 0.2mol/L的氢氧化钠溶液，向其中加入60mg/mL亚甲基蓝溶液1 mL，定溶至25 mL后转入烧杯，并向烧杯中加入0.005g制备的复合凝胶，24h后去除凝胶，测试溶液中所含亚甲基蓝含量，计算得到凝胶对亚甲基蓝的吸附率为92.5%。
实施例4
将0.2g葡萄糖溶解在1 mL DMSO中，依次加入0.04 g吡啶和0.45 g甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在40 ℃油浴中搅拌反应18 h得到甲基丙烯酰化的葡萄糖溶液。将0.2g木糖溶解在1mL DMSO中，依次加入0.04 g吡啶和0.45 g甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在40 ℃油浴中搅拌反应18 h得到甲基丙烯酰化的木糖溶液。待两反应液冷却后混合，向其中加入0.8 g丙烯酸、0.8 g丙烯酰胺、0.026 g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.026g四甲基乙二胺，并加入5 mL去离子水，在70℃水浴中加热使各组份完全溶解。其后加入0.026g过硫酸铵，反应2 h后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡7天，每6 h更换去离子水，最后将产品进行冷冻干燥，即得到复合水凝胶材料。在30℃去离子水中浸泡直至完全溶胀平衡，测其平衡溶胀度为67.39 g/g。在pH=8.2碱性溶液中，测其平衡溶胀度为70.58 g/g。
取0.1mL 0.2mol/L的氢氧化钠溶液，向其中加入60mg/mL亚甲基蓝溶液1 mL，定溶至25 mL后转入烧杯，并向烧杯中加入0.005g制备的复合凝胶，24h后去除凝胶，测试溶液中所含亚甲基蓝含量，计算得到凝胶对亚甲基蓝的吸附率为99.5%。
实施例5
将0.2g葡萄糖溶解在1 mL DMSO中，依次加入0.04 g吡啶和0.5 g甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在40 ℃油浴中搅拌反应18 h得到甲基丙烯酰化的葡萄糖溶液。将0.2g木糖溶解在1 mL DMSO中，依次加入0.04 g吡啶和0. 7 g甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在40 ℃油浴中搅拌反应18 h得到甲基丙烯酰化的木糖溶液。待两反应液冷却后混合，向其中加入0.8 g丙烯酸、0.8 g丙烯酰胺、0.028 g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.028g四甲基乙二胺，并加入5 mL去离子水，在70℃水浴中加热使各组份完全溶解。其后加入0.028g过硫酸铵，反应2 h后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡7天，每6 h更换去离子水，最后将产品进行冷冻干燥，即得到复合水凝胶材料。在30℃去离子水中浸泡直至完全溶胀平衡，测其平衡溶胀度为50.39 g/g。在pH=8.2碱性溶液中，测其平衡溶胀度为63.49 g/g。
取0.1mL 0.2mol/L的氢氧化钠溶液，向其中加入60mg/mL亚甲基蓝溶液5 mL，定溶至25 mL后转入烧杯，并向烧杯中加入0.015g制备的复合凝胶，24h后去除凝胶，测试溶液中所含亚甲基蓝含量，计算得到凝胶对亚甲基蓝的吸附率为98.7%。
实施例6
将0.2g葡萄糖溶解在1 mL DMSO中，依次加入0.04 g吡啶和0.1 g甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在40 ℃油浴中搅拌反应18 h得到甲基丙烯酰化的葡萄糖溶液。将0.4g纤维二糖溶解在1 mL DMSO中，依次加入0.04 g吡啶和0. 3 g甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在40 ℃油浴中搅拌反应18 h得到甲基丙烯酰化的木糖溶液。待两反应液冷却后混合，向其中加入0.8 g丙烯酸、0.8 g丙烯酰胺、0.024 g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.024g四甲基乙二胺，并加入5 mL去离子水，在70℃水浴中加热使各组份完全溶解。其后加入0.028 g过硫酸铵，反应2 h后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡7天，每6 h更换去离子水，最后将产品进行冷冻干燥，即得到复合水凝胶材料。在30℃去离子水中浸泡直至完全溶胀平衡，测其平衡溶胀度为30.40 g/g。在pH=8.2碱性溶液中，测其平衡溶胀度为43.58 g/g。
取0.1mL 0.2mol/L的氢氧化钠溶液，向其中加入60mg/mL亚甲基蓝溶液5 mL，定溶至25 mL后转入烧杯，并向烧杯中加入0.015g制备的复合凝胶，24h后去除凝胶，测试溶液中所含亚甲基蓝含量，计算得到凝胶对亚甲基蓝的吸附率为90.0%。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (2)
1.复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤为：将0.2g葡萄糖溶解在1 mL DMSO中，依次加入0.04 g吡啶和0.45 g甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在40 ℃油浴中搅拌反应18 h得到甲基丙烯酰化的葡萄糖溶液；将0.2g木糖溶解在1mL DMSO中，依次加入0.04 g吡啶和0.45 g甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全溶解后，在40 ℃油浴中搅拌反应18 h得到甲基丙烯酰化的木糖溶液；待两反应液冷却后混合，向其中加入0.8 g丙烯酸、0.8 g丙烯酰胺、0.026 g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.026g四甲基乙二胺，并加入5 mL去离子水，在70℃水浴中加热使各组份完全溶解；其后加入0.026 g过硫酸铵，反应2 h后，将凝胶取出，先用去离子水清洗并切成小块，再用去离子水浸泡7天，每6 h更换去离子水，最后将产品进行冷冻干燥，即得到复合水凝胶材料。
2.权利要求1所述制备方法制得的复合水凝胶材料。
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