CN103319831A

CN103319831A - 一种果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶材料

Info

Publication number: CN103319831A
Application number: CN2013102961210A
Authority: CN
Inventors: 陈娇娇; 傅宏俊; 赵娜娜; 吕晓飞
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2013-07-15
Filing date: 2013-07-15
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明公开了一种果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶材料，其由果胶、丙烯酰胺和化学交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺组成，其中果胶和丙烯酰胺的质量百分比为：17～50∶83～50，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体总质量的1.7～6.7％。其制备方法为：将果胶和丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺混溶后，在N，N，N′，N′-四甲基二乙胺和过硫酸钾作用下，丙烯酰胺交联共聚形成果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶。该方法具有工艺方法简单，成本低廉，便于工业化推广应用等优点。本发明的果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶生物安全性好、可降解，具有较好的力学强度，同时溶胀率高，具有pH敏感性，可以吸附染料和金属离子等有害化学物质，因此可用于化学物质的吸附分离以及污水处理。

Description

一种果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶材料

技术领域

本发明涉及生物医药高分子材料领域，具体为一种果胶/丙烯酰胺半互穿高分子水凝胶及其制备方法。

背景技术

水凝胶是由高分子的三维网络与水组成的多元体系。自然界生物机体中的许多部分(如人体的肌肉、血管、眼球等器官)都是由水凝胶构成的。天然高分子水凝胶因其结构特性上与生物体中的凝胶十分相近，因此在生物医药领域有着巨大的应用潜力。然而，在应用过程中，水凝胶也存在如下缺点：①机械性能较差；②响应速度低；③单一组成的水凝胶性能单一，难以应对复杂的应用条件。为了解决以上问题，近年来具有互穿网络结构的水凝胶受到研究者的青睐。互穿聚合物网络(IPN)是由两种或两种以上聚合物网络相互穿透或缠结所形成的一类独特的化学共混网络体系，按照聚合物的交联程度可以分为全互穿网络合半互穿网络。其特点是两种网络之间相互物理贯穿，而无化学结合；高分子间通过次级价键力(如静电相互作用、氢键以及范德华力等)发生缔合使其具有一般聚合物的性能。利用IPN技术不仅可以提高水凝胶的机械强度、调节水凝胶的和响应速率，而且是制备可降解高分子凝胶最有效的方法之一。同时，由于凝胶网络内每一种组分都保持相互独立的结构，所以每一网络的特性都得到保护。

果胶是广泛存在于高等植物的果实、根、茎、叶中的一种亲水性植物胶，是由D-半乳糖醛酸残基经α-1，4糖苷键相连接聚合而成的大分子多糖。由于果胶具有良好的乳化、增稠、稳定和胶凝作用，天然果胶可用作高效无毒的食品凝胶剂、乳化剂、增稠剂、稳定剂，广泛应用于食品、医药、化工和纺织等行业。此外，果胶还具有良好的生物相容性、易降解性等，特别近年来研究发现其结构中含有的-COOH，会对pH值刺激具有一定的响应性能，因此它在制备生物医药材料方面的应用逐步受到科学人员的关注。然而，果胶亲水性强，在水中易溶胀，同时力学强度低，由果胶作为主体制备的医药材料往往溶解速度过快，机械性能较差，这大大限制了果胶的应用。因此，对果胶进行改性或与其他材料复合，提高其机械性能是近年来果胶类高分子材料研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于克服果胶水溶性强、力学性能差等不足，提供一种具有一定强度，同时能够保留果胶良好的生物相容性、易降解性等性能的果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶以及其制备方法。该凝胶可用作固相萃取剂，吸附染料、金属离子等有害化学物质，用于该类物质的吸附分离以及污水处理。

为实现上述目的，本发明在果胶水凝胶的研究基础上，选用另一种具有良好亲水性、又具有一定力学强度的材料与果胶结合制备果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶，该材料为聚丙烯酰胺(PAAm)。聚丙烯酰胺为水溶性线性高分子聚合物，不溶于大多数有机溶剂，具有良好的絮凝性，被广泛应用于造纸、驱油、洗煤以及污水处理等方面。果胶在自然界植物体中大量存在，不同来源的果胶结构和性质略有不同。本发明所采用的果胶为优质医药级柚皮果胶，外观为淡黄色粉末，胶凝度为104度(US-SAG法)，酯化度为58％，半乳糖醛酸含量≥99％，粒度小于60目，1％水溶液的pH值约为2.8。该类果胶属于高酯果胶，无毒，无刺激性，是食品和医药行业中应用最为广泛的果胶品种。

本发明所述果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶由果胶、丙烯酰胺和化学交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺组成，其中果胶和丙烯酰胺的质量百分比为：17～50∶83～50，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体总质量的1.7～6.7％，其制备方法如下：

称取适量果胶和丙烯酰胺加入10mL蒸馏水中，加热至50℃下搅拌使之溶解并充分混合，冷却后继续搅拌并加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和浓度为2％(v/v)的催化剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺50uL，待搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸钾5mg，搅拌20分钟后放入60℃的烘箱或水浴中反应，至完全成胶。将凝胶取出均匀切块，用去离子水每隔12小时洗涤一次，洗涤三天，以除去未反应的丙烯酰胺等小分子，真空干燥至恒重。

本发明所述的果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶中果胶线性分子与聚丙烯酰胺高分子网络形成半互穿结构，既保留了果胶生物安全性好、可降解等优点，同时具有聚丙烯酰胺较好的力学强度。该类凝胶水溶性好，在水中可以迅速溶胀，同时由于其分子网络结构中含有大量羧基、氨基等基团，在不同pH条件下具有敏感性，还可以与多种物质发生分子间相互作用，产生吸附，因此可用于化学物质的吸附分离以及污水处理。

附图说明

图1为果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶在不同pH条件下的溶胀率

图2为果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶在不同pH条件下对亚甲基蓝的吸附

图3为不同组成的果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶对锌离子的吸附

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

称取100mg果胶和500mg丙烯酰胺加入10mL蒸馏水中，加热至50℃下搅拌使之溶解并充分混合，冷却后继续搅拌并加入10mg交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和浓度为2％(v/v)的催化剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺50uL，待搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸钾5mg，搅拌20分钟后放入60℃的烘箱或水浴中反应，至完全成胶。将凝胶取出均匀切块，用去离子水每隔12小时洗涤一次，洗涤三天，以除去未反应的丙烯酰胺等小分子，真空干燥至恒重。

实施例2：

称取100mg果胶和500mg丙烯酰胺加入10mL蒸馏水中，加热至50℃下搅拌使之溶解并充分混合，冷却后继续搅拌并加入20mg交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和浓度为2％(v/v)的催化剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺50uL，待搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸钾5mg，搅拌20分钟后放入60℃的烘箱或水浴中反应，至完全成胶。将凝胶取出均匀切块，用去离子水每隔12小时洗涤一次，洗涤三天，以除去未反应的丙烯酰胺等小分子，真空干燥至恒重。

实施例3：

称取100mg果胶和500mg丙烯酰胺加入10mL蒸馏水中，加热至50℃下搅拌使之溶解并充分混合，冷却后继续搅拌并加入30mg交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和浓度为2％(v/v)的催化剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺50uL，待搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸钾5mg，搅拌20分钟后放入60℃的烘箱或水浴中反应，至完全成胶。将凝胶取出均匀切块，用去离子水每隔12小时洗涤一次，洗涤三天，以除去未反应的丙烯酰胺等小分子，真空干燥至恒重。

实施例4：

称取100mg果胶和500mg丙烯酰胺加入10mL蒸馏水中，加热至50℃下搅拌使之溶解并充分混合，冷却后继续搅拌并加入40mg交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和浓度为2％(v/v)的催化剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺50uL，待搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸钾5mg，搅拌20分钟后放入60℃的烘箱或水浴中反应，至完全成胶。将凝胶取出均匀切块，用去离子水每隔12小时洗涤一次，洗涤三天，以除去未反应的丙烯酰胺等小分子，真空干燥至恒重。

实施例5：

称取200mg果胶和400mg丙烯酰胺加入10mL蒸馏水中，加热至50℃下搅拌使之溶解并充分混合，冷却后继续搅拌并加入40mg交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和浓度为2％(v/v)的催化剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺50uL，待搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸钾5mg，搅拌20分钟后放入60℃的烘箱或水浴中反应，至完全成胶。将凝胶取出均匀切块，用去离子水每隔12小时洗涤一次，洗涤三天，以除去未反应的丙烯酰胺等小分子，真空干燥至恒重。

实施例6：

称取300mg果胶和300mg丙烯酰胺加入10mL蒸馏水中，加热至50℃下搅拌使之溶解并充分混合，冷却后继续搅拌并加入40mg交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和浓度为2％(v/v)的催化剂N，N，N′，N′-四甲基二乙胺50uL，待搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸钾5mg，搅拌20分钟后放入60℃的烘箱或水浴中反应，至完全成胶。将凝胶取出均匀切块，用去离子水每隔12小时洗涤一次，洗涤三天，以除去未反应的丙烯酰胺等小分子，真空干燥至恒重。

实施例7：性能试验

(1)溶胀性能

将本发明所述的果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶干燥至恒重后，制成直径1.0cm、高1mm的圆柱体试件，质量为10～15mg。浸泡于25℃下pH为2、4、6、8、10的缓冲液(离子强度0.1mol kg^-1)中，定期测量其质量，直至达到溶胀平衡，以测试其溶胀性能。果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶的质量溶胀率为120～180％，如图1所示。

(2)吸附性能

准确称取100mg的果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶，25℃下加入到20mLpH值为2、4、6、8、10的缓冲液(离子强度0.1mol kg^-1)中亚甲基蓝水溶液中，恒温振荡，用紫外吸收法定时测定溶液的吸光度值，直至吸附平衡，计算样品的最大吸附量，如图2所示。

同法测定果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶对锌离子的吸附性能，如图3所示。

Claims

1.一种果胶/丙烯酰胺互穿水凝胶材料，其特征在于由果胶、丙烯酰胺和化学交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺组成，其中果胶和丙烯酰胺的质量百分比为：17～50∶83～50，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体总质量的1.7～6.7％。

2.如权利要求1所述的果胶/丙烯酰胺互穿水凝胶材料，其特征在于制备该凝胶的果胶和丙烯酰胺的质量比为1∶5、1∶2和1∶1。

3.如权利要求1所述的果胶/丙烯酰胺互穿水凝胶材料，其特征在于制备该凝胶的化学交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量为单体总质量的1.7、3.4、5.1和6.7％。

4.如权利要求1所述的果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶材料，其特征在于溶胀率随pH值变化而变化，pH值为10时有最大溶胀率180％。

5.如权利要求1所述的果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶材料，其特征在于所述果胶为优质医药级柚皮果胶，外观为淡黄色粉末，胶凝度为104度(US-SAG法)，酯化度为58％，半乳糖醛酸含量≥99％，粒度小于60目，1％水溶液的pH值约为2.8。

6.权利要求1所述的果胶/丙烯酰胺半互穿水凝胶材料在吸附分离水中亚甲基兰和锌离子的应用。