CN114307668B - Pgma共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种PGMA共聚微球‑聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法，包括制备PGM共聚微球，将PGMA共聚微球分散在去离子水中制备PGMA共聚微球水分散液；配制聚乙烯亚胺水溶液；将PGMA共聚微球水分散液、聚乙烯亚胺水溶液交替喷涂在聚合物膜表面，喷涂处理的聚合物膜放在烘箱中加热处理，取出后用去离子水冲洗膜后即得到PGMA共聚微球‑聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜；所述聚合物膜为聚偏氟乙烯膜、尼龙膜、聚砜膜、聚醚砜膜及聚丙烯腈膜。本发明还提供的一种PGMA共聚微球‑聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜。该涂层改性聚合物膜中改性微球均一，制备过程简单可控且利于改性膜表面形貌构建。
Description
技术领域
本发明属于化学改性膜领域，具体涉及一种PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法。
背景技术
膜分离技术是一种新兴的高效、快速、节能的水及废水处理技术，拥有众多优点并且非常实用。但常规的商品聚合物膜是由疏水性材料如聚偏氟乙烯等制备得到，存在膜表面能很低和疏水性强的特点，因而很容易出现膜污染问题，从而导致商品膜出现快速污堵，膜通量快速衰减，进一步过度频繁清洗不但增加成本而且会导致膜寿命缩短，最终限制膜分离技术的大规模应用。而普遍认为的是提高膜材料表面亲水性可以作为缓解膜污染的重要方法。表面涂层技术是一种非常实用的提高膜材料表面亲水性的方法，通过涂层技术可以将亲水基团固定在商品聚合物膜表面，可以显著改善聚合物膜的抗污染性能，甚至可以通过引入的功能基团赋予聚合物膜各种特性，比如重金属吸附，染料吸附或抗菌等。现有技术中的涂层过程中，都没有考虑到涂层表面的微结构调控，而膜表面微结构对膜表面特性具有非常重要的影响。目前有报道将单宁酸(TA)和3氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)用于涂层基底膜材料(Journal of Materials Chemistry A,2018,6,3391)，可以改善膜表面抗污染性能的同时，在膜表面形成微球结构从而改变表面粗糙程度并进一步影响表面性能。但在这一体系中，表面形成的微球不均一，并且形成微球的过程不可控，因此，不能实现对表面形貌的可控构建。如果采用水性乳液聚合方法制备表面具有可交联官能团比如环氧基团的微球，其大小也可以通过控制反应条件进行控制。然后，将其和另一具有可交联反应基团如氨基的水溶性聚合物，一起用于表面涂层改性，则能够同时实现溶剂的无害性、涂层的交联稳定性及表面形貌的可控性。
综上所述，一种改性微球均一，制备过程简单可控且利于改性膜表面形貌构建的改性聚合物膜亟待开发。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜；
本发明的目的还在于提供一种PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法，包括以下步骤：
步骤1：制备PGMA共聚微球，将PGMA共聚微球分散在去离子水中制备PGMA共聚微球水分散液；
步骤2：配制聚乙烯亚胺水溶液；
步骤3：将PGMA共聚微球水分散液、聚乙烯亚胺水溶液交替喷涂在聚合物膜表面，喷涂处理的聚合物膜放在烘箱中加热处理，取出后用去离子水冲洗膜后即得到PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜；所述聚合物膜为聚偏氟乙烯膜、尼龙膜、聚砜膜、聚醚砜膜及聚丙烯腈膜。
优选的，步骤1中PGMA共聚微球是采用GMA与其他单体通过无皂乳液聚合法或者分散聚合法合成的微球，其中，其他单体包括包括苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、丙烯酸丁酯(BA)中的一种或多种。
优选的，PGMA共聚微球直径50nm～5000nm。
优选的，步骤1中PGMA共聚微球水分散液中PGMA共聚微球质量百分浓度0.1％～10％(wt％)。
优选的，所述PGMA共聚微球水分散液中PGMA共聚微球的质量百分浓度为0.5％～5％(wt％)。
优选的，所述聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺质量百分浓度为0.1％～30％(wt％)。
优选的，所述聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺质量百分浓度为3％～10％(wt％)；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600～60000g/mol。
优选的，PGMA共聚微球水分散液及聚乙烯亚胺溶液喷涂次数为1～10次。
优选的，步骤3中喷涂处理的聚合物膜放在烘箱中加热处理的温度为30～100℃，时间为0.1～10h。
一种PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜，采用上述方法制备的PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜。
本案给出的PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法及养殖场具有以下有益效果：
1)本发明所用两种涂层组分PGMA共聚微球和聚乙烯亚胺可以分散或者溶解在水中形成水分散液或水溶液，使得涂层工艺能够避免常用涂层有机溶剂对环境造成的污染和对聚合物膜造成的破坏；
2)本发明所用PGMA共聚微球组成及尺寸可以通过各种方式进行控制，并进一步控制微球的性质，有利于调控聚合物膜表面微结构，同时有利于调控微球与膜材料的相容性；
3)本发明所用PGMA共聚微球中的环氧基团可以和聚乙烯亚胺中的氨基在一定条件下快速反应，因而能够在聚合物膜表面快速形成非常稳定的交联涂层；
4)本发明所制备的涂层改性聚合物膜不仅具有优异的亲水性和抗污染性能，而且还展现油水分离、重金属吸附分离、染料吸附分离和抗菌等特性。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1：
一种PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性PVDF膜的方法，包括以下步骤：
(1)将7.5g PVP K-30置入装有搅拌装置的三颈烧瓶中，加入15g无水乙醇和2.5gGMA，搅拌条件下，通氩气30min至固体完全溶解，然后加入2.5g GMA和0.025g AIBN；在70℃油浴中氩气氛围下搅拌反应6h，在通氩气条件下加入22.9uL DVB，继续在氩气氛围下反应18h后终止反应，反应液离心沉淀，采用95％乙醇分散，继续沉淀分散洗涤3次，最后产品分散在去离子水中备用；所得含PGMA微球颗粒尺寸约350nm；所得PGMA共聚微球分散液继续加去离子水稀释分散成质量百分浓度为3％(wt％)的PGMA共聚微球水分散液；
(2)将聚乙烯亚胺(重均分子量为25000g/mol)溶解在去离子水中，配制成质量百分浓度为6％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
(3)将步骤1中制得3％(wt％)的PGMA共聚微球水分散液和聚乙烯亚胺水溶液交替喷涂(利用喷枪或者其他喷雾设备)在PVDF微滤膜表面，各喷涂3次；喷涂改性后的PVDF膜在60℃的烘箱中加热处理5h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性PVDF膜。
实施例2：
一种PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性PVDF膜的方法，包括以下步骤：
(1)采用实施例1中步骤1中的PGMA共聚微球制备方法制备PGMA共聚微球，调整DVB加入量为7.6uL；PGMA共聚微球颗粒直径1650nm；所得PGMA共聚微球分散液继续加去离子水稀释分散成质量百分浓度为3％(wt％)的PGMA共聚微球水分散液；
(2)将聚乙烯亚胺(重均分子量为25000g/mol)溶解在去离子水中，配制成质量百分浓度为5％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
(3)将步骤1中制得3％(wt％)的PGMA共聚微球水分散液和聚乙烯亚胺水溶液交替喷涂(利用喷枪或者其他喷雾设备)在PVDF微滤膜表面，各喷涂3次；喷涂改性后的PVDF膜在50℃的烘箱中加热处理8h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性PVDF膜。
实施例3：
一种PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性PVDF膜的方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、1.975g苯乙烯(St)、0.025g二乙烯基苯(DVB)、40g去离子水加入三颈烧瓶，通氩气条件下室温350r/min搅拌30min至完全溶解；通氩气条件下放入70℃油浴；将0.075g过硫酸钾溶于7.5g去离子水中，在通氩气条件下加入上述溶液。反应体系继续搅拌24h后终止反应；反应液离心沉淀，采用95％乙醇分散，继续沉淀分散洗涤3次，最后产品分散在去离子水中备用；所得PGMA共聚微球颗粒直径100nm；所得PGMA共聚微球分散液继续加去离子水稀释分散成质量百分浓度为0.5％(wt％)的PGMA共聚微球水分散液；
(2)将聚乙烯亚胺(重均分子量为25000g/mol)溶解在去离子水中，配制成质量百分浓度为6％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
(3)将步骤1中制得0.5％(wt％)的PGMA共聚微球水分散液和聚乙烯亚胺水溶液交替喷涂(利用喷枪或者其他喷雾设备)在PVDF微滤膜表面，各喷涂3次；喷涂改性后的PVDF膜在60℃的烘箱中加热处理5h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性PVDF膜。
实施例4：
一种PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚丙烯腈膜的方法，包括以下步骤：
(1)采用实施例3中步骤1中的PGMA共聚微球制备方法制备PGMA共聚微球；所得PGMA共聚微球分散液继续加去离子水稀释分散成质量百分浓度为5％(wt％)的PGMA共聚微球水分散液；
(2)将聚乙烯亚胺(重均分子量为60000g/mol)溶解在去离子水中，配制成质量百分浓度为5％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
(3)将步骤1中制得5％(wt％)的PGMA共聚微球水分散液和聚乙烯亚胺水溶液交替喷涂(利用喷枪或者其他喷雾设备)在PVDF微滤膜表面，各喷涂3次；喷涂改性后的PVDF膜在80℃的烘箱中加热处理2h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性PVDF膜。
实施例5：
一种PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚砜膜的方法，包括以下步骤：
(1)将实施例3所得PGMA共聚微球分散液继续加去离子水稀释分散成质量百分浓度为3％(wt％)的PGMA共聚微球水分散液；
(2)将聚乙烯亚胺(重均分子量为1800g/mol)溶解在去离子水中，配制成质量百分浓度为10％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
(3)将步骤1制得的3％(wt％)的PGMA共聚微球水分散液和聚乙烯亚胺水溶液利用喷雾器交替喷涂在聚砜膜表面，各喷涂3次；喷涂改性后的聚砜膜在70℃的烘箱中加热处理3h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球和聚乙烯亚胺涂层改性聚砜膜。
实施例6：
一种PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性PVDF膜的方法，包括以下步骤：
(1)将0.2g过硫酸钾和4g吐温20放入250ml三口烧瓶中，再用量筒量取60ml去离子水，并加入烧瓶中，通氩气条件下室温700r/min匀速搅拌；量取6.02g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与4.01g苯乙烯(St)混合后用注射器缓慢滴加至高速搅拌的烧瓶中，制备出稳定的乳液体系；通氩气条件下放入70℃油浴中反应10h；终止反应后向反应液中加入乙醇破乳后离心沉淀，采用95％乙醇分散，继续沉淀分散洗涤3次，最后产品分散在去离子水中备用；所得PGMA共聚微球颗粒直径约300nm；所得PGMA共聚微球分散液加去离子制成质量百分浓度为2％(wt％)的PGMA共聚微球水分散液；
(2)将聚乙烯亚胺(重均分子量为25000g/mol)溶解在去离子水中，配制成质量百分浓度为5％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
(3)将步骤1中制得2％(wt％)的PGMA共聚微球水分散液和聚乙烯亚胺水溶液喷涂在PVDF膜表面，各喷涂3次；喷涂改性后的PVDF膜在60℃的烘箱中加热处理12h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球和聚乙烯亚胺涂层改性PVDF膜。
实施例7:
一种PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性尼龙膜的方法，包括以下步骤：
(1)将实施例3所得PGMA共聚微球分散液继续加去离子水稀释分散成质量百分浓度为3％(wt％)的PGMA共聚微球水分散液；
(2)将聚乙烯亚胺(重均分子量为10000g/mol)溶解在去离子水中，配制成质量百分浓度为10％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
(3)将步骤1制得的3％(wt％)的PGMA共聚微球水分散液和聚乙烯亚胺水溶液利用喷雾器交替喷涂在尼龙膜表面，各喷涂2次；喷涂改性后的尼龙膜在70℃的烘箱中加热处理5h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球和聚乙烯亚胺涂层改性尼龙膜。
实施例8:
一种PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性PVDF膜的方法，包括以下步骤：
(1)称取1.25g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于三颈瓶中，加入无水乙醇100mL，通氩气条件下搅拌溶解，通氩气条件下放入70℃油浴；称取0.1g偶氮二异丁腈，量取5mL的苯乙烯(St)和10mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)加入100mL烧杯中，在通氩气条件下加入上述溶液；反应体系继续搅拌24h后终止反应；反应液离心沉淀，采用95％乙醇分散，继续沉淀分散洗涤3次，最后产品分散在去离子水中备用；所得PGMA共聚微球颗粒直径4500nm；将所得PGMA共聚微球分散液继续加去离子水稀释分散成质量百分浓度为3％(wt％)的PGMA微球水分散液；
(2)将聚乙烯亚胺(重均分子量为25000g/mol)溶解在去离子水中，配制成质量百分浓度为0.5％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液。
(3)将3％(wt％)的PGMA微球水分散液和聚乙烯亚胺水溶液利用喷枪交替喷涂在PVDF微滤膜表面，各喷涂3次；喷涂改性后的PVDF微滤膜在60℃的烘箱中加热处理8h，取出后用去离子水冲洗即得到PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性PVDF膜。
实施例9：
一种由PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚砜膜的方法，包括以下步骤：
(1)将实施例8所得PGMA共聚微球分散液继续加去离子水稀释分散成质量百分浓度为5％(wt％)的PGMA微球水分散液。
(2)将聚乙烯亚胺(重均分子量为10000g/mol)溶解在去离子水中，配制成质量百分浓度为10％(wt％)的聚合物溶液；
(3)将5％(wt％)的PGMA微球水分散液和聚乙烯亚胺水溶液利用喷雾器交替喷涂在聚砜膜表面，各喷涂3次；喷涂改性后的聚砜膜在80℃的烘箱中加热处理2h，取出后用去离子水冲洗即得到多功能改性聚砜膜。
以下对上述实施例制备得到的改性聚合物膜材料进行亲水性和抗污染性能测试，亲水性通过水接触角体现，抗污染性能通过BSA溶液过滤后膜通量恢复率体现。具体测试方法如下：
水接触角测试：
水接触角采用躺滴法测试，使用接触角测量仪在一个膜样品上取10个点测定接触角，计算平均值作为膜表面的水接触角。
膜通量恢复率测试：
将去离子倒入超滤杯中，在0.1mpa氮气加压下预压30min，随后计算100mL渗透液所用的时间，计算膜通量。将1000ppm的BSA溶液倒入超滤杯中，在0.1mpa氮气加压下预压30min至通量恒定。将经过牛血清蛋白污染膜用次氯酸钠清洗后，测试膜通量，计算膜通量的恢复率。
实施例制备得到的改性聚合物膜材料的性能如下表所示：
表1：实施例中所制改性聚合物膜材料的性能：
从实施例1至9所制亲水改性PVDF微滤膜的性能可看出，本发明的改性聚合物膜材料亲水性和抗污染性能均优于未改性膜样品。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (5)
1.一种PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备PGMA共聚微球，将PGMA共聚微球分散在去离子水中制备PGMA共聚微球水分散液；
步骤2：配制聚乙烯亚胺水溶液；
步骤3：将PGMA共聚微球水分散液、聚乙烯亚胺水溶液交替喷涂在聚合物膜表面，喷涂处理的聚合物膜放在烘箱中加热处理，取出后用去离子水冲洗膜后即得到PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜；所述聚合物膜为聚偏氟乙烯膜、尼龙膜、聚砜膜、聚醚砜膜及聚丙烯腈膜；其中，
步骤1中PGMA共聚微球是采用GMA与其他单体通过无皂乳液聚合法或者分散聚合法合成的微球，其中，其他单体包括包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种；
PGMA共聚微球直径50nm～5000nm；
步骤1中PGMA共聚微球水分散液中PGMA共聚微球质量百分浓度0.1％～10％(wt％)；
所述聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺质量百分浓度为0.1％～30％(wt％)；
步骤3中喷涂处理的聚合物膜放在烘箱中加热处理的温度为30～100℃，时间为0.1～10h。
2.根据权利要求1所述的PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法，其特征在于，所述PGMA共聚微球水分散液中PGMA共聚微球的质量百分浓度为0.5％～5％(wt％)。
3.根据权利要求2所述的PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺质量百分浓度为3％～10％(wt％)；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600～60000g/mol。
4.根据权利要求3所述的PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法，其特征在于，PGMA共聚微球水分散液及聚乙烯亚胺溶液喷涂次数为1～10次。
5.一种PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜，其特征在于，采用权利要求4所述方法制备的PGMA共聚微球-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜。
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