CN112717899A - 一种改性聚合物膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性聚合物膜及其制备方法和应用，该改性聚合物膜的制备方法包括以下步骤：在聚合物膜的表面交替覆上P(GMA‑co‑mPEGMA)的水溶液和聚乙烯亚胺的水溶液若干次，烘干，得到该改性聚合物膜。本发明的方法能够实现绿色无污染的制备具有稳定涂层的改性聚合物膜，其制得的改性聚合物膜具有表面抗污染性能和抗菌能力，并具有油水分离、重金属吸附分离、染料吸附分离等特性，在吸附分离材料领域和废水处理领域具有较大的应用前景。

Description

一种改性聚合物膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于节能环保及新材料领域，具体涉及一种改性聚合物膜及其制备方法和应用。
背景技术
表面涂层技术是一种非常实用的聚合物膜改性技术，通过涂层技术将亲水基团引入到聚合物膜表面可以显著改善聚合物膜的抗污染性能，甚至能赋予其各种特殊能力，比如重金属吸附，染料吸附或抗菌等。普通的聚合物膜，比如聚偏氟乙烯(PVDF)膜、聚乙烯膜和尼龙膜等，一般不具有特别的性能。但可以通过各种物理或者化学方法进行表面涂层提供这些聚合物膜各种性能，使其能够用于复杂废水处理等领域。
各种涂层组分，从小分子表面活性剂到聚合物大分子都可以很容易通过直接涂层的方法涂覆在膜表面。但现有的涂层技术存在两个方面的问题：第一，涂层组分一般通过简单涂覆的方法涂覆在聚合物膜表面，涂层组分通过次级物理效应非共价吸附在聚合物膜表面，因而这些涂层不稳定甚至容易脱落。为了改善这些膜涂层的稳定性，聚合物膜表面接枝涂层的方法被用于将涂层组分固定在膜表面。然而，要想实现聚合物膜接枝，必须先在聚合物膜表面引入键合点或接枝点，之后再进行接枝反应，使得整个过程变得非常复杂而不适合大规模应用。第二，已有的涂层工艺中，经常用到有机溶剂，因为常用的涂层聚合物仅能溶解在有机溶剂中。这些有机溶剂具有挥发性，容易挥发到空气中，严重威胁环境质量并危害人体健康，因而常常需要进行回收。此外，常用聚合物膜比如PVDF膜或聚砜膜等都能溶解在常规有机溶剂中，因而有机涂层溶液会对这些聚合物膜造成损害。因此，进一步开发新型水溶性组分并进行膜材料涂层改性以制备多功能改性聚合物膜是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，具体采用以下的技术方案：
一种改性聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
在聚合物膜的表面交替覆上第一聚合物的水溶液和第二聚合物的水溶液若干次，烘干，得到所述改性聚合物膜；所述第一聚合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯醇单甲醚甲基丙烯酸酯形成的共聚物，所述第二聚合物为聚乙烯亚胺。
所述第一聚合物(P(GMA-co-mPEGMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯-co-聚乙烯醇单甲醚甲基丙烯酸酯)可以通过常规聚合技术进行制备，例如常规自由基聚合或者原子转移自由基聚合等方法，优选原子转移自由基聚合方法；在此不限定各种聚合方法的条件。
本发明采用两种水溶性聚合物改性各种聚合物膜；其中，P(GMA-co-mPEGMA)的mPEGMA组分为亲水性组分，可以提高聚合物膜表面的亲水性和抗污染性能，聚乙烯亚胺为亲水性聚合物，可以和GMA中的环氧基团发生开环反应从而引起聚合物之间的交联，尤其是，聚乙烯亚胺可以提高聚合物膜表面抗污染性能和抗菌能力，并使其具有油水分离、重金属吸附分离、染料吸附分离等特性。因而本发明可以实现绿色无污染工艺制备多功能改性聚合物膜。
在一些优选的实施情况中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯和所述聚乙烯醇单甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为(1～4)：(1～6)。更优选的情况，摩尔比为(1～2)：(1～2)。
在一些优选的实施情况中，所述第一聚合物的重均分子量为5000～200000g/mol，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为500～70000g/mol。所述第一聚合物的重均分子量更优选为30000～100000g/mol。
在一些优选的实施情况中，所述第一聚合物的水溶液的质量百分浓度为0.1～30wt％，更优选为5～15wt％；所述聚乙烯亚胺的水溶液的质量百分浓度为0.1～30wt％，更优选为5～15wt％。
在一些优选的实施情况中，所述烘干的温度为50～150℃，时间为0.5～12h。
在一些优选的实施情况中，所述若干次为1～20次。更优选的情况为3～7次。
在一些优选的实施情况中，所述聚合物膜为PVDF膜、尼龙膜、聚砜膜中的一种。
经过上述制备方法制得的一种改性聚合物膜在吸附分离材料领域和废水处理领域中具有较大的应用前景。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所用的聚合物膜改性组分可以溶解在水中，从而保证改性过程为绿色环保，同时避免有机溶剂对能溶解在其中的聚合物膜的破坏；
(2)本发明所用的两种聚合物可以进行交联反应，因而能够在聚合物膜表面形成非常稳定的涂层；
(3)本发明所采用的聚合物可以赋予聚合物膜多功能性，可以改善其表面抗污染性能，提高其表面抗菌能力，并使其具有油水分离、重金属吸附分离、染料吸附分离等特性。
附图说明
图1所示为P(GMA-co-mPEGMA)的分子式图；
图2所示为P(GMA-co-mPEGMA)的核磁共振图；
图3所示为刻度尺为5μm时，未改性PVDF膜的正反面SEM图，以及改性PVDF膜的正反面SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：
一种改性PVDF微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用常规自由基聚合方法制备P(GMA-co-mPEGMA)，其重均分子量为30000g/mol，甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯醇单甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：1；
(2)将P(GMA-co-mPEGMA)和聚乙烯亚胺(重均分子量为25000g/mol)分别溶解在去离子水中，分别配制成质量百分浓度为7wt％和10wt％的水溶液；
(3)将P(GMA-co-mPEGMA)的水溶液和聚乙烯亚胺的水溶液交替喷涂在PVDF微滤膜表面，各喷涂3次。
(4)将喷涂处理后的PVDF微滤膜放入预热到80℃的烘箱中热处理2h，取出后用水清洗表面即得到多功能改性PVDF微滤膜。
实施例2：
一种改性尼龙膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用常规自由基聚合方法制备P(GMA-co-mPEGMA)，其重均分子量为30000g/mol，甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯醇单甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：1；
(2)将P(GMA-co-mPEGMA)和聚乙烯亚胺(重均分子量为500g/mol)分别溶解在去离子水中，分别配制成质量百分浓度为10wt％和10wt的水溶液；
(3)将P(GMA-co-mPEGMA)的水溶液和聚乙烯亚胺的水溶液交替喷涂在尼龙膜表面，各喷涂3次。
(4)将喷涂处理后的尼龙膜放入预热到50℃的烘箱中热处理3h，取出后用水清洗表面即得到多功能改性尼龙膜。
实施例3：
一种改性尼龙膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用常规自由基聚合方法制备P(GMA-co-mPEGMA)，其重均分子量为60000g/mol，甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯醇单甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为2：1；
(2)将P(GMA-co-mPEGMA)和聚乙烯亚胺(重均分子量为25000g/mol)分别溶解在去离子水中，分别配制成质量百分浓度为7wt％和10wt％的水溶液；
(3)将P(GMA-co-mPEGMA)的水溶液和聚乙烯亚胺的水溶液交替喷涂在尼龙膜表面，各喷涂5次。
(4)将喷涂处理后的尼龙膜放入预热到75℃的烘箱中热处理5h，取出后用水清洗表面即得到多功能改性尼龙膜。
实施例4：
一种改性聚砜膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用常规自由基聚合方法制备P(GMA-co-mPEGMA)，其重均分子量为100000g/mol，甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯醇单甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：1；
(2)将P(GMA-co-mPEGMA)和聚乙烯亚胺(重均分子量为500g/mol)分别溶解在去离子水中，分别配制成质量百分浓度为5wt％和5wt％的水溶液；
(3)将P(GMA-co-mPEGMA)的水溶液和聚乙烯亚胺的水溶液交替喷涂在聚砜膜表面，各喷涂7次。
(4)将喷涂处理后的聚砜膜放入预热到50℃的烘箱中热处理12h，取出后用水清洗表面即得到多功能改性聚砜膜。
实施例5：
一种改性聚砜膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用常规自由基聚合方法制备P(GMA-co-mPEGMA)，其重均分子量为60000g/mol，甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯醇单甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：1；
(2)将P(GMA-co-mPEGMA)和聚乙烯亚胺(重均分子量为1800g/mol)分别溶解在去离子水中，分别配制成质量百分浓度为10wt％和7wt％的水溶液；
(3)将P(GMA-co-mPEGMA)的水溶液和聚乙烯亚胺的水溶液交替喷涂在聚砜膜表面，各喷涂7次。
(4)将喷涂处理后的聚砜膜放入预热到100℃的烘箱中热处理1.5h，取出后用水清洗表面即得到多功能改性聚砜膜。
实施例6：
一种改性PVDF膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用常规自由基聚合方法制备P(GMA-co-mPEGMA)，其重均分子量为60000g/mol，甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯醇单甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：2；
(2)将P(GMA-co-mPEGMA)和聚乙烯亚胺(重均分子量为25000g/mol)分别溶解在去离子水中，分别配制成质量百分浓度为15wt％和15wt％的水溶液；
(3)将P(GMA-co-mPEGMA)的水溶液和聚乙烯亚胺的水溶液交替喷涂在PVDF膜表面，各喷涂3次。
(4)将喷涂处理后的PVDF膜放入预热到120℃的烘箱中热处理0.5h，取出后用水清洗表面即得到多功能改性PVDF膜。
实施例7：
一种改性PVDF微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用原子转移自由基聚合方法制备P(GMA-co-mPEGMA)，其重均分子量为65000g/mol，甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯醇单甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：1；所制得的P(GMA-co-mPEGMA)的分子式如图1所示，其核磁共振图如图2所示；
(2)将P(GMA-co-mPEGMA)和聚乙烯亚胺(重均分子量为25000g/mol)分别溶解在去离子水中，分别配制成质量百分浓度为10wt％和10wt％的水溶液；
(3)将P(GMA-co-mPEGMA)的水溶液和聚乙烯亚胺的水溶液交替喷涂在PVDF微滤膜表面，各喷涂5次。
(4)将喷涂处理后的PVDF微滤膜放入预热到60℃的烘箱中热处理2h，取出后用水清洗表面即得到多功能改性PVDF微滤膜。
图3为未改性的PVDF微滤膜和本实施例制得的改性PVDF微滤膜的正反面的电镜扫描(SEM)图，其中a0和a1分别为未改性的PVDF微滤膜的正面和反面的SEM图，b0和b1分别为本实施例制得的改性PVDF微滤膜的正面和反面的SEM图。
所得多功能改性PVDF微滤膜分离油水混合物时对油截留率超过99％，分离油水乳液时对油截留率超过98％，过滤BSA时候通量恢复率可以达到96.1％。所得多功能改性PVDF微滤膜可以很好地吸附染料和重金属，用于过滤染料和重金属时，对刚果红，甲基橙，铅离子，铜离子和镉离子的截留率分别可以达到95.7％，97.3％，77.3％，80.9％和75.6％。所得多功能改性PVDF微滤膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有高效抑制作用。
以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。

Claims (9)

1.一种改性聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在聚合物膜的表面交替覆上第一聚合物的水溶液和第二聚合物的水溶液若干次，烘干，得到所述改性聚合物膜；所述第一聚合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯醇单甲醚甲基丙烯酸酯形成的共聚物，所述第二聚合物为聚乙烯亚胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯和所述聚乙烯醇单甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为(1～4)：(1～6)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物的重均分子量为5000～200000g/mol，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为500～70000g/mol。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物的水溶液的质量百分浓度为0.1～30wt％，所述聚乙烯亚胺的水溶液的质量百分浓度为0.1～30wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为50～150℃，时间为0.5～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述若干次为1～20次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物膜为PVDF膜、尼龙膜、聚砜膜中的一种。
8.一种改性聚合物膜，其特征在于，根据权利要求1至7任一项所述的制备方法制得。
9.权利要求8所述的一种改性聚合物膜在吸附分离材料领域和废水处理领域中的应用。
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