CN114307667B - 水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜及其制备方法 - Google Patents
水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114307667B CN114307667B CN202111452743.9A CN202111452743A CN114307667B CN 114307667 B CN114307667 B CN 114307667B CN 202111452743 A CN202111452743 A CN 202111452743A CN 114307667 B CN114307667 B CN 114307667B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclodextrin
- water
- polymer film
- polyethyleneimine
- soluble aldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 title claims abstract description 74
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims abstract description 61
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 16
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 9
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 claims description 6
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 claims description 6
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 claims description 6
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 4
- 229920001450 Alpha-Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 2
- HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N alpha-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N 0.000 claims description 2
- 229940043377 alpha-cyclodextrin Drugs 0.000 claims description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 2
- GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N gamma-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N 0.000 claims description 2
- 229940080345 gamma-cyclodextrin Drugs 0.000 claims description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006284 nylon film Polymers 0.000 claims 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 abstract description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 6
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 4
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 4
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 description 2
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 description 2
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000237536 Mytilus edulis Species 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- DUDCYUDPBRJVLG-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOCC.COC(=O)C(C)=C DUDCYUDPBRJVLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 229920001427 mPEG Polymers 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 235000020638 mussel Nutrition 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 230000010399 physical interaction Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 description 1
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明提供的一种水溶性醛基环糊精‑聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法，包括：步骤1：采用环糊精制备水溶性醛基环糊精，配置水溶性醛基环糊精水溶液；步骤2：配置聚乙烯亚胺水溶液；步骤3：将醛基淀粉水溶液、聚乙烯亚胺水溶液交替喷涂在聚合物膜表面；步骤4：喷涂处理的聚合物膜放在烘箱中加热处理，取出后用去离子水清洗膜后即得到多功能改性聚合物膜。本发明提供了一种水溶性醛基环糊精‑聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜。本发明中的所述涂层改性聚合物膜制备制备过程中不采用有机溶剂，涂层稳定。
Description
技术领域
本发明属于环糊精应用领域，具体涉及一种水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法。
背景技术
表面涂层技术是一种非常实用的提高膜材料表面亲水性的方法，通过涂层技术可以将亲水基团固定在商品聚合物膜表面，可以显著改善聚合物膜的抗污染性能，甚至可以通过引入的功能基团赋予聚合物膜各种特性，比如重金属吸附，染料吸附或抗菌等。
利用现有涂层技术，很容易将各种小分子到聚合物大分子的涂层成份通过直接喷涂、浸涂、旋涂等方法涂覆在膜表面。但现有的涂层技术存在两个方面的问题：第一，涂层工艺中经常用到涂层成份稀释剂，而这些稀释剂基本上都是有机溶剂，有机溶剂不仅容易挥发到空气中造成环境污染危害人体健康，而且会溶解聚合物膜基底材料从而破坏聚合物膜本体结构；第二，涂层组分通过简单涂覆的方法涂覆在聚合物膜表面以次级物理相互作用吸附在聚合物膜表面，单个涂层组分分子间没有通过化学键连接，很容易从膜表面脱落。为了解决上述问题，研究者采用各种水溶性组分进行膜改性研究，文献及专利报道最多的方法是多巴胺及其衍生物改性聚合物膜以赋予其抗污染性能(CN201310171221.0，CN201610936876.6，CN201610114843.3，CN201610901039.X，CN201710885393.2，CN201610648526.X，CN201510147356.2，CN201710324332.9)。由贻贝启发的聚多巴胺因其普遍性和通用性，及其涂层过程简单温和、具有优异的粘附性及良好的二次反应活性，成为膜改性的一种广泛关注的策略。使用时只要将膜浸入碱性多巴胺溶液中，就能在膜表面诱导出亲水性的聚多巴胺层，而且聚多巴胺由于其表面丰富的官能团可以进一步接枝引入其它有机或无机材料对膜材料表面进行多重修饰。然而，多巴胺原料价格较昂贵，不利于大规模生产使用，需寻找一种低廉的替代物。因此，科研人员进一步开发价廉的类似替代物以进行应用，南昌大学王振兴等受疏水分离膜易吸附蛋白及皮革鞣制的启发，开发了基于蛋白吸附-单宁酸固化的疏水膜表面超亲水化改性方法，实现了多酚类物质对多种疏水材料的高效改性(Journal of Materials Chemistry A,2018,6,13959)，并进行了一系列应用尝试(Journal of Materials Chemistry A,2018,6,3391，Journal of Membrane Science,2018,564,317)，但在应用单宁酸作为涂层的时候，涂层反应需要较长时间，后续开发的应用体系仍需要醇类溶剂；制备了水溶性聚合物聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)P(GMA-co-mPEGMA)，通过喷涂方法，用P(GMA-co-mPEGMA)和聚乙烯亚胺(PEI)的水溶液涂覆PVDF微滤膜，以PVDF微滤膜表面亲水性及抗污染能力。P(GMA-co-mPEGMA)和PEI具有许多由氨基和环氧基组成的反应位点，极大增加了进行交联反应的机会，从而提高了涂层的稳定性。由于涂层成份都可以利用水作为溶剂，从而最大程度地减少了对环境的污染(CN202011397479.9)，但P(GMA-co-mPEGMA)需要通过原子转移自由基方法制备，并且依然用到有机溶剂，不利于大规模生产也不能从源头控制整体工艺的绿色环保特性。
综上所述，一种不采用有机溶剂又能具有稳定涂层、制备简单的涂层改性聚合物膜亟待开发。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜；
本发明的目的还在于提供一种水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的制备方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法，包括以下步骤：
步骤1：采用环糊精制备水溶性醛基环糊精，配置水溶性醛基环糊精水溶液；
步骤2：配置聚乙烯亚胺水溶液；
步骤3：将醛基淀粉水溶液、聚乙烯亚胺水溶液交替喷涂在聚合物膜表面；
步骤4：喷涂处理的聚合物膜放在烘箱中加热处理，取出后用去离子水清洗膜后即得到多功能改性聚合物膜。
优选的，步骤1中水溶性醛基环糊精制备方法：将4.51gβ-环糊精粉末倒入装有100ml60℃纯水的圆底烧瓶中，待环糊精完全溶解后，将溶液快速降温至20℃，加入1.71g高碘酸钠，圆底烧瓶用锡箔纸包裹避光，置于20℃的水浴中，磁力搅拌反应1h；然后加入0.49g乙二醇，继续搅拌10min以终止反应；在反应液中加入0.45g无水氯化钙，然后抽滤去除沉淀；滤液倒入100D的透析袋中透析4h，期间每小时换一次去离子水；透析样品冷冻干燥24h得到水溶性醛基环糊精白色粉末。
优选的，所述环糊精为α-环糊精，β-环糊精或γ-环糊精。
优选的，所述水溶性醛基环糊精水溶液中水溶性醛基环糊精的质量百分浓度为0.1％～10％(wt％)。
优选的，所述水溶性醛基环糊精水溶液中水溶性醛基环糊精的质量百分浓度为1％～3％(wt％)。
优选的，所述聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺质量百分浓度为0.1％～30％(wt％)。
优选的，所述聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺质量百分浓度为3％～10％(wt％)；所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600～60000g/mol。
优选的，步骤3中水溶性醛基环糊精溶液及聚乙烯亚胺溶液喷涂次数为1～10次；喷涂处理的聚合物膜放在烘箱中加热处理的温度为30～100℃，时间为0.1～10h。
优选的，聚合物膜为聚偏氟乙烯膜、尼龙膜、聚砜膜、聚醚砜膜或聚丙烯腈膜。
一种水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜，采用上述方法制备的涂层改性聚合物膜。
本案给出的水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法及养殖场具有以下有益效果：
1)本发明所用醛基环糊精和聚乙烯亚胺都可以溶解在水中，可以避免常用涂层有机溶剂对环境造成的污染和对聚合物膜造成的破坏；
2)本发明所用醛基环糊精为天然高分子衍生物，原料来源广并且成本低；
3)本发明所用醛基环糊精中的醛基可以和聚乙烯亚胺中的氨在常温条件下快速反应，因而能够在聚合物膜表面快速形成非常稳定的交联涂层；
4)本发明所制备的涂层改性聚合物膜不仅具有优异的亲水性和抗污染性能，而且还展现油水分离、重金属吸附分离、染料吸附分离和抗菌等特性。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1：
一种水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性PVDF(聚偏氟乙烯膜)膜的方法：
步骤1：将4.51gβ-环糊精粉末倒入装有100ml 60℃纯水的圆底烧瓶中，待环糊精完全溶解后，将溶液快速降温至20℃，加入1.71g高碘酸钠，圆底烧瓶用锡箔纸包裹避光，置于20℃的水浴中，磁力搅拌反应1h；然后加入0.49g乙二醇，继续搅拌10min以终止反应；在反应液中加入0.45g无水氯化钙，然后抽滤去除沉淀；滤液倒入100D的透析袋中透析4h，期间每小时换一次去离子水；透析样品冷冻干燥24h得到水溶性醛基环糊精白色粉末；配置水溶性醛基环糊精质量百分浓度为1.5％(wt％)的水溶性醛基环糊精水溶液；
步骤2：配置聚乙烯亚胺(重均分子量为25000g/mol)质量百分浓度为5％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
步骤3：将醛基环糊精水溶液和聚乙烯亚胺水溶液利用喷雾器交替喷涂在PVDF膜表面，各喷涂3次；
步骤4：喷涂改性后的PVDF膜在60℃的烘箱中加热处理3h，取出后用去离子水清洗膜后即得到水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性PVDF膜。
实施例2：
一种水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚丙烯腈的方法，其包括以下步骤：
步骤1、采用实施例1中步骤1的制备方法制备水溶性醛基环糊精；配置水溶性醛基环糊精质量百分浓度为2％(wt％)的水溶性醛基环糊精水溶液；
步骤2、配置聚乙烯亚胺(重均分子量为25000g/mol)质量百分浓度为8％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
步骤3：将醛基环糊精水溶液和聚乙烯亚胺水溶液利用喷雾器交替喷涂在聚丙烯腈膜表面，各喷涂2次；
步骤4：喷涂改性后的聚丙烯腈膜在70℃的烘箱中加热处理2h，取出后用去离子水清洗膜后即得到水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚丙烯腈膜。
实施例3:
一种水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性尼龙膜的方法，其包括以下步骤：
步骤1、将5.12gβ-环糊精粉末倒入装有100ml 60℃纯水的圆底烧瓶中，待环糊精完全溶解后，将溶液快速降温至20℃，加入2.05g高碘酸钠，圆底烧瓶用锡箔纸包裹避光，置于20℃的水浴中，磁力搅拌反应1h；然后加入0.59g乙二醇，继续搅拌10min以终止反应；在反应液中加入0.54g无水氯化钙，然后抽滤去除沉淀；滤液倒入100D的透析袋中透析4h，期间每小时换一次去离子水；透析样品冷冻干燥24h得到水溶性醛基环糊精白色粉末；配置水溶性醛基环糊精质量百分浓度为3％(wt％)的水溶性醛基环糊精水溶液；
步骤2、配置聚乙烯亚胺(重均分子量为10000g/mol)质量百分浓度为5％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
步骤3：将醛基环糊精水溶液和聚乙烯亚胺水溶液利用喷雾器交替喷涂在尼龙膜膜表面，各喷涂3次；
步骤4：喷涂改性后的聚丙烯腈膜在50℃的烘箱中加热处理5h，取出后用去离子水清洗膜后即得到水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性尼龙腈膜。
实施例5：
一种水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性PVDF的方法，其包括以下步骤：
步骤1、采用实施例4中步骤1的制备方法制备水溶性醛基环糊精；配置水溶性醛基环糊精质量百分浓度为3％(wt％)的水溶性醛基环糊精水溶液；
步骤2、配置聚乙烯亚胺(重均分子量为10000g/mol)质量百分浓度为7％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
步骤3：将醛基环糊精水溶液和聚乙烯亚胺水溶液利用喷雾器交替喷涂在PVDF表面，各喷涂2次；
步骤4：喷涂改性后的聚丙烯腈膜在80℃的烘箱中加热处理2h，取出后用去离子水清洗膜后即得到水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性PVDF膜。
实施例5：
一种水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚砜膜的方法，其包括以下步骤：
步骤1、采用实施例1中步骤1的制备方法制备水溶性醛基环糊精；配置水溶性醛基环糊精质量百分浓度为1％(wt％)的水溶性醛基环糊精水溶液；
步骤2、配置聚乙烯亚胺(重均分子量为1800g/mol)质量百分浓度为5％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
步骤3：将醛基环糊精水溶液和聚乙烯亚胺水溶液利用喷雾器交替喷涂在聚砜膜膜表面，各喷涂5次；
步骤4：喷涂改性后的聚砜膜在60℃的烘箱中加热处理5h，取出后用去离子水清洗膜后即得到水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚砜膜。
实施例6：
一种水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性PVDF的方法，其包括以下步骤：
步骤1、采用实施例1中步骤1的制备方法制备水溶性醛基环糊精；配置水溶性醛基环糊精质量百分浓度为0.1％(wt％)的水溶性醛基环糊精水溶液；
步骤2、配置聚乙烯亚胺(重均分子量为10000g/mol)质量百分浓度为0.5％(wt％)的聚乙烯亚胺水溶液；
步骤3：将醛基环糊精水溶液和聚乙烯亚胺水溶液利用喷雾器交替喷涂在PVDF表面，各喷涂2次；
步骤4：喷涂改性后的聚丙烯腈膜在80℃的烘箱中加热处理2h，取出后用去离子水清洗膜后即得到水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性PVDF膜。
以下对上述实施例制备得到的改性聚合物膜材料进行亲水性和抗污染性能测试，亲水性通过水接触角体现，抗污染性能通过BSA溶液过滤后膜通量恢复率体现。具体测试方法如下：
水接触角测试：
水接触角采用躺滴法测试，使用接触角测量仪在一个膜样品上取10个点测定接触角，计算平均值作为膜表面的水接触角。
膜通量恢复率测试：
将去离子倒入超滤杯中，在0.1mpa氮气加压下预压30min，随后计算100mL渗透液所用的时间，计算膜通量。将1000ppm的BSA溶液倒入超滤杯中，在0.1mpa氮气加压下预压30min至通量恒定。将经过牛血清蛋白污染膜用次氯酸钠清洗后，测试膜通量，计算膜通量的恢复率。
实施例制备得到的改性聚合物膜材料的性能如下表所示：
表1：实施例中所制改性聚合物膜材料的性能：
从实施例1至6所制亲水改性PVDF微滤膜的性能可看出，本发明的改性聚合物膜材料亲水性和抗污染性能均优于未改性膜样品。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：采用环糊精制备水溶性醛基环糊精，配置水溶性醛基环糊精水溶液；
步骤2：配置聚乙烯亚胺水溶液；
步骤3：将水溶性醛基环糊精水溶液、聚乙烯亚胺水溶液交替喷涂在聚合物膜表面；
步骤4：喷涂处理的聚合物膜放在烘箱中加热处理，取出后用去离子水清洗膜后即得到多功能改性聚合物膜；其中，
所述环糊精为α-环糊精,β-环糊精或γ-环糊精；
所述水溶性醛基环糊精水溶液中水溶性醛基环糊精的质量百分浓度为0.1％～10％；
所述聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺质量百分浓度为0.1％～30％；
所述聚乙烯亚胺的重均分子量为600～60000g/mol。
2.根据权利要求1所述的水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法，其特征在于，步骤1中水溶性醛基环糊精制备方法：将4.51gβ-环糊精粉末倒入装有100ml 60℃纯水的圆底烧瓶中，待环糊精完全溶解后，将溶液快速降温至20℃，加入1.71g高碘酸钠，圆底烧瓶用锡箔纸包裹避光，置于20℃的水浴中，磁力搅拌反应1h；然后加入0.49g乙二醇，继续搅拌10min以终止反应；在反应液中加入0.45g无水氯化钙，然后抽滤去除沉淀；滤液倒入100D的透析袋中透析4h，期间每小时换一次去离子水；透析样品冷冻干燥24h得到水溶性醛基环糊精白色粉末。
3.根据权利要求2所述的水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法，其特征在于，所述水溶性醛基环糊精水溶液中水溶性醛基环糊精的质量百分浓度为1％～3％。
4.根据权利要求3所述的水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺水溶液中聚乙烯亚胺质量百分浓度为3％～10％。
5.根据权利要求4所述的水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法，其特征在于，步骤3中水溶性醛基环糊精溶液及聚乙烯亚胺溶液喷涂次数为1～10次；喷涂处理的聚合物膜放在烘箱中加热处理的温度为30～100℃，时间为0.1～10h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜的方法，其特征在于，聚合物膜为聚偏氟乙烯膜、尼龙膜、聚砜膜、聚醚砜膜或聚丙烯腈膜。
7.一种水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜，其特征在于，采用权利要求6所述方法制备的涂层改性聚合物膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111452743.9A CN114307667B (zh) | 2021-12-01 | 2021-12-01 | 水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111452743.9A CN114307667B (zh) | 2021-12-01 | 2021-12-01 | 水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114307667A CN114307667A (zh) | 2022-04-12 |
| CN114307667B true CN114307667B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=81048518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111452743.9A Active CN114307667B (zh) | 2021-12-01 | 2021-12-01 | 水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114307667B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116836547A (zh) * | 2023-07-07 | 2023-10-03 | 安徽大学 | 聚乙烯亚胺/β-环糊精纳米复合材料及其在制备纳滤膜中的应用 |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05253455A (ja) * | 1992-03-13 | 1993-10-05 | Agency Of Ind Science & Technol | シクロデキストリン−ポリビニルアルコール複合膜 |
| JPH06340755A (ja) * | 1993-05-31 | 1994-12-13 | New Oji Paper Co Ltd | フィルム積層体 |
| JP2006083379A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-30 | Meiwa Kasei Kk | 球状シクロデキストリンポリマー、その製造方法及びそれが含まれた吸着剤 |
| JP2006161005A (ja) * | 2004-12-10 | 2006-06-22 | Saiden Chemical Industry Co Ltd | フィルム用コート剤組成物 |
| CN101445615A (zh) * | 2008-12-29 | 2009-06-03 | 中山大学 | 大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜及其制备方法和应用 |
| KR20140100317A (ko) * | 2013-02-06 | 2014-08-14 | 엘지전자 주식회사 | 도파민 혼합용액을 이용하여 수처리용 분리막 표면을 친수화하는 방법 |
| CN104826506A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-08-12 | 天津工业大学 | 一种β-环糊精接枝高分子聚合物手性分离膜及制备方法 |
| CN105597576A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-05-25 | 西南石油大学 | 一种β-环糊精接枝聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法 |
| CN107376665A (zh) * | 2017-09-13 | 2017-11-24 | 合肥学院 | 一种壳聚糖基有机‑无机杂化多孔薄膜的制备方法 |
| CN108654396A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-10-16 | 南京佳乐净膜科技有限公司 | 具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜及制备方法 |
| CN110180407A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-08-30 | 湖南工业大学 | 一种多层复合生物质水处理膜 |
| CN112495191A (zh) * | 2020-10-31 | 2021-03-16 | 上海师范大学 | 一种三维修饰的高分子滤膜材料及其制备方法和应用 |
| CN112608431A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-04-06 | 华南理工大学 | 一种离子导电水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN112717899A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-04-30 | 佛山市南海区苏科大环境研究院 | 一种改性聚合物膜及其制备方法和应用 |
| CN113134305A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-07-20 | 山东九莹环境工程有限公司 | 一种海水淡化设备用反渗透清洗剂及其制备方法和使用方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2463018B1 (en) * | 2009-08-04 | 2018-04-11 | National Institute for Materials Science | Filter and method for producing the same |
| US8895104B2 (en) * | 2011-07-01 | 2014-11-25 | International Business Machines Corporation | Thin film composite membranes embedded with molecular cage compounds |
-
2021
- 2021-12-01 CN CN202111452743.9A patent/CN114307667B/zh active Active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05253455A (ja) * | 1992-03-13 | 1993-10-05 | Agency Of Ind Science & Technol | シクロデキストリン−ポリビニルアルコール複合膜 |
| JPH06340755A (ja) * | 1993-05-31 | 1994-12-13 | New Oji Paper Co Ltd | フィルム積層体 |
| JP2006083379A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-30 | Meiwa Kasei Kk | 球状シクロデキストリンポリマー、その製造方法及びそれが含まれた吸着剤 |
| JP2006161005A (ja) * | 2004-12-10 | 2006-06-22 | Saiden Chemical Industry Co Ltd | フィルム用コート剤組成物 |
| CN101445615A (zh) * | 2008-12-29 | 2009-06-03 | 中山大学 | 大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜及其制备方法和应用 |
| KR20140100317A (ko) * | 2013-02-06 | 2014-08-14 | 엘지전자 주식회사 | 도파민 혼합용액을 이용하여 수처리용 분리막 표면을 친수화하는 방법 |
| CN104826506A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-08-12 | 天津工业大学 | 一种β-环糊精接枝高分子聚合物手性分离膜及制备方法 |
| CN105597576A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-05-25 | 西南石油大学 | 一种β-环糊精接枝聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法 |
| CN107376665A (zh) * | 2017-09-13 | 2017-11-24 | 合肥学院 | 一种壳聚糖基有机‑无机杂化多孔薄膜的制备方法 |
| CN108654396A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-10-16 | 南京佳乐净膜科技有限公司 | 具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜及制备方法 |
| CN110180407A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-08-30 | 湖南工业大学 | 一种多层复合生物质水处理膜 |
| CN112495191A (zh) * | 2020-10-31 | 2021-03-16 | 上海师范大学 | 一种三维修饰的高分子滤膜材料及其制备方法和应用 |
| CN112608431A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-04-06 | 华南理工大学 | 一种离子导电水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN112717899A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-04-30 | 佛山市南海区苏科大环境研究院 | 一种改性聚合物膜及其制备方法和应用 |
| CN113134305A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-07-20 | 山东九莹环境工程有限公司 | 一种海水淡化设备用反渗透清洗剂及其制备方法和使用方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Nanostructured β-Cyclodextrin-Hyperbranched Polyethyleneimine (β-CD-HPEI) Embedded in Polysulfone Membrane for the Removal of Humic Acid from Water;S. P. Malinga et al.,;Separation Science and Technology;第48卷(第18期);第2724-2734页 * |
| Preparation and Properties of Insoluble Films of Cyclodextrin Condensation Polymers;WLODZIMIERZ KUTNER et al.,;Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry;第13卷(第3期);第257-265 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114307667A (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Mussel-inspired tailoring of membrane wettability for harsh water treatment | |
| JP2677360B2 (ja) | 親水特性を有する透過性の多孔質膜およびその製造方法 | |
| CN101745327B (zh) | 一种在聚合物微孔膜表面固定生物分子的方法 | |
| Kumar et al. | Performance improvement of polysulfone ultrafiltration membrane using N-succinyl chitosan as additive | |
| CN103223302B (zh) | 一种自组装共价交联纳滤膜的制备方法 | |
| CN106345318B (zh) | 一种用于水处理的复合膜及其制备方法 | |
| US11465103B2 (en) | Aqueous phase separation method | |
| CN102755844B (zh) | 一种表面离子化改性聚砜超滤膜的制备方法 | |
| CN107875868B (zh) | 一种酚胺交替组装的复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN111068526B (zh) | 一种脱盐复合膜及其制备方法 | |
| CN107469649B (zh) | 一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法 | |
| CN107744727B (zh) | 氯甲基化聚醚砜超滤膜的表面亲水改性方法 | |
| CN106310958A (zh) | 一种疏水型高分子膜复合涂覆亲水化改性方法 | |
| CN112221354B (zh) | 基于迈克尔加成反应的抗菌抗污染微孔膜及其制备方法 | |
| CN114307667B (zh) | 水溶性醛基环糊精-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜及其制备方法 | |
| JP6732596B2 (ja) | 膜、及び膜の製造方法 | |
| CN112870996B (zh) | 一种亲水性耐氯聚砜膜制备与应用 | |
| Kumar et al. | Modification methods of polyethersulfone membranes for minimizing fouling–Review | |
| CN112999875B (zh) | 一种有机超滤膜的制备方法 | |
| CN111408277B (zh) | 一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的快速交联制备方法 | |
| CN114307669B (zh) | 水溶性醛基淀粉-聚乙烯亚胺涂层改性聚合物膜及其制备方法 | |
| CN113477100A (zh) | 一种海水淡化纳滤膜及其制备方法 | |
| CN112844080A (zh) | 一种电子束辐照改性高分子膜材料的方法 | |
| CN114682107B (zh) | 一种抗污染超滤膜及其制备方法与应用 | |
| CN111644071A (zh) | 一种适合在高操作压力下运行的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240117 Address after: 215000 CREE Road, Suzhou hi tech Zone, Suzhou, Jiangsu Province, No. 1 Applicant after: SUZHOU University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Address before: 528226 floor 4-6, block 10, zone a, new light source industrial base, Shishan town, Nanhai District, Foshan City, Guangdong Province Applicant before: Foshan Nanhai Suke Environmental Research Institute Applicant before: SUZHOU University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |