CN114682107B - 一种抗污染超滤膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种抗污染超滤膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗污染超滤膜及其制备方法与应用。制备方法包括如下步骤：采用碱性溶液对超滤基膜进行水解，再采用酸性溶液除去残余碱性物质，得到的水解膜置于EDC/NHS活化液中活化，加入壳聚糖溶液接枝，得到改性膜加入到甜菜碱溶液中接枝，得到抗污染超滤膜。本发明选用低聚的壳聚糖和小分子甜菜碱作为改性物质，同时利用羧基和氨基之间的交联反应‑EDC/NHS反应来实现膜表面改性物质的单分子层接枝，得到的超滤膜具有较强的亲水性，抗菌黏附性能较好，改性过程对于通量的影响较小，超滤膜通量高，污染后的通量恢复高，具有十分良好的抗蛋白污染性能，且壳聚糖和甜菜碱没有溶出性的杀菌性能，利于污水处理体系的正常运行。

Description

一种抗污染超滤膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种抗污染超滤膜及其制备方法与应用。
背景技术
超滤是一种介于微滤和纳滤之间的压力驱动膜分离技术，膜孔径通常为0.001-0.1μm，操作压力为0.1-1.0Mpa。超滤技术的分离原理是孔径筛分作用，即在一定的压力下，进料液中的小分子溶质和溶剂可以透过膜，但粒径较大的颗粒和分子量较大的大分子有机物则会由于筛分作用而被截留。与其他的膜分离技术相比，超滤技术主要有条件温和、分离效率高、能耗低等优点。在实际的工业应用中，超滤技术也被广泛地应用于污水处理、医药提纯、水质净化和食品工业的发酵浓缩等领域。
在污水处理领域中，超滤往往与膜生物反应器(MBR)相结合进行应用。MBR是一种将膜分离单元与生物处理相结合的新型水处理技术，其主要的技术特点在于采用膜组件替代传统工艺中的二沉池，以实现体系中的固液分离。而膜组件高效的固液分离性能，也使得MBR技术具有了更好的生化处理效果、更高的出水水质、更稳定的运行体系以及更小的占地面积等独特优势。但是，膜组件运行过程中出现的膜污染现象仍然是阻碍MBR技术进一步推广应用的一大难题。因此，研发一种具有较强的抗有机污染和抗生物污染性能的超滤膜来减轻膜污染现象是一种极具价值的解决方案。
已有的研究表明，膜材料的抗污染性能在很大程度上取决于膜材料的表面性质。在抗有机污染方面，膜材料表面的亲水性被广泛认为是决定膜材料抗污染性能的主要因素，因为亲水性的膜能在其表面形成一层高能垒的水化层，进而有效减少水体中大部分的疏水性有机物在膜表面的黏附。但许多的亲水改性往往由于交联度过高或引入的亲水性聚合物链段较长，容易导致膜孔堵塞，进而导致膜通量的大幅下降。在抗生物污染方面，主要的策略是通过向膜上引入具有杀菌性能的组分来使膜具有抗菌性且多应用于生物医药领域，但这类抗菌膜上强力的杀菌组分很可能导致体系中功能菌的失活和有机物的进一步释放，从而加剧膜污染。因此，对于MBR体系中的抗生物污染膜应更注重于其抗菌黏附的性能。因此，研发一种具有良好的亲水性、抗菌黏附性能、抗蛋白污染性能，且膜通量高的超滤膜具有重要意义。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种抗污染超滤膜。该抗污染超滤膜具有较强的亲水性，抗菌黏附性能较好，膜通量高，污染后的通量恢复高，具有良好的抗蛋白污染性能，并且几乎没有溶出性的杀菌性能，不会影响到处理体系中的功能菌群。
本发明的另一目的在于提供上述抗污染超滤膜的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述抗污染超滤膜的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种抗污染超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用碱性溶液对超滤基膜进行水解，清洗，再采用酸性溶液除去残余碱性物质，得到水解膜；
(2)将步骤(1)的水解膜置于EDC/NHS活化液中活化，除去多余的EDC/NHS，再加入壳聚糖溶液进行接枝，清洗，得到改性膜；
(3)将步骤(2)的改性膜加入到甜菜碱溶液中进行接枝，清洗，得到抗污染超滤膜。
优选地，步骤(1)中所述超滤基膜为通过水解反应或等离子体活化处理后膜表面带有羧基的超滤基膜；更优选地，步骤(1)中所述超滤基膜为聚丙烯腈(PAN)超滤基膜。
优选地，步骤(1)中所述超滤基膜预先采用乙醇溶液浸润处理，去离子水清洗，备用。
优选地，步骤(1)-(3)中所述清洗采用去离子水。
优选地，步骤(1)中所述碱性溶液可以为强碱或弱碱溶液，包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠溶液等；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液时，其浓度可以为1-3mol/L。
优选地，步骤(1)中所述水解为45-65℃水解0.5-1h。
优选地，步骤(1)中所述酸性溶液为盐酸，除去残余氢氧化钠的方式为采用盐酸浸泡过夜；所述盐酸的浓度可以为0.1-1.0mol/L。
优选地，步骤(2)中所述活化的时间为20-60min。
优选地，步骤(2)中所述除去多余的EDC/NHS的方式为采用MES溶液清洗；所述MES溶液的浓度可以为0.1mol/L。
优选地，步骤(2)中所述接枝的时间为3-12h。
优选地，步骤(2)中所述EDC/NHS活化液中，EDC和NHS的摩尔比为1:1-2:1；所述EDC/NHS活化液中MES、EDC、NHS的浓度可以为0.05mol-0.1mol/L。
优选地，步骤(2)中所述EDC/NHS活化液是将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基丁二酰亚胺(NHS)以及2-吗啉乙磺酸(MES)与去离子水混合，调节pH至5.5-7.0，得到。
优选地，步骤(2)中所述壳聚糖溶液中，壳聚糖的浓度为0.1g/L-1.0g/L；所述壳聚糖溶液中MES的浓度可以为0.05mol-0.1mol/L。
优选地，步骤(2)中所述壳聚糖溶液中壳聚糖的粘度＜200mPa.s或分子量＜5万道尔顿。
优选地，步骤(2)中所述壳聚糖溶液是将壳聚糖的乙酸溶液、MES以及去离子水混合，调节pH至5.5-7.0，得到；所述壳聚糖的乙酸溶液中乙酸浓度可以为1％。
优选地，步骤(3)中所述接枝的时间为3-12h。
优选地，步骤(3)中所述甜菜碱溶液中，甜菜碱的浓度为0.1g/L-1.0g/L。
优选地，步骤(3)中所述甜菜碱溶液中，EDC和NHS的摩尔比为1:1-2:1；所述甜菜碱溶液中MES、EDC、NHS的浓度可以为0.05mol-0.1mol/L。
优选地，步骤(3)中所述甜菜碱溶液是将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基丁二酰亚胺(NHS)、甜菜碱以及2-吗啉乙磺酸(MES)与去离子水混合，调节pH至5.5-7.0，得到。
一种抗污染超滤膜，通过上述制备方法制备得到。
上述抗污染超滤膜在水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明选用低聚的壳聚糖和小分子甜菜碱这两种分子量较小的亲水性物质作为改性物质，同时利用羧基和氨基之间的交联反应-EDC/NHS反应来实现膜表面改性物质的单分子层接枝，得到的超滤膜具有较强的亲水性，抗菌黏附性能较好，改性过程对于通量的影响较小，超滤膜通量高，污染后的通量恢复高，可达到66.42％，具有十分良好的抗蛋白污染性能。
(2)由于壳聚糖和甜菜碱仅具有一定的抑菌性能而非强力的杀菌性能，并且是通过化学键的作用牢固固定在膜表面上，因此其几乎没有溶出性的杀菌性能。将其引入到膜表面可以使改性膜仅抑制菌在膜表面上的生长而不会影响到处理体系中的功能菌群，从而有利于污水处理体系的正常运行。
(3)由于EDC/NHS反应是一种条件温和且操作简单的接枝反应，壳聚糖和甜菜碱均为成本低廉的天然提取物，改性过程中用到的其他试剂均对于环境友好，因此超滤膜的制备方法具有操作简单、条件温和、成本低廉、环境友好的优点。
附图说明
图1为空白膜与实施例1-3的通量测试结果图。
图2为空白膜与实施例3的接触角比较图。
图3为空白膜与实施例3的抗污有机染性能和抗菌黏附性能测试图；A为抗污有机染性能；B为抗菌黏附性能，其中，(1)为空白膜，(2)为实施例3。
图4为扫描电镜分析结果图，其中，(1)为空白膜，(2)为实施例3。
图5为红外光谱分析结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
一种利用EDC/NHS反应在膜表面接枝单分子层壳聚糖的抗污染超滤膜，其制备过程包括以下步骤：
(1)将PAN超滤基膜用50％(v/v)的乙醇浸润5min，再用去离子水清洗3次。
(2)配置2mol/L的氢氧化钠溶液，在50℃恒温水浴条件下对PAN基膜进行水解，水解结束后用去离子水清洗3次；随后，再将其置于1mol/L的盐酸中浸泡过夜，除去残余的氢氧化钠，得到水解膜。
(3)配置EDC/NHS活化液，将EDC、NHS加入到0.1mol/L MES缓冲液中(EDC、NHS的终浓度均为0.1mol/L)，再调节pH至5.5。
(4)配置1g/L壳聚糖溶液1(粘度＜200mPa.s，阿拉丁，溶于1％的乙酸溶液)，随后再加入MES固体配置成缓冲体系(MES终浓度为0.1mol/L)，调节pH至5.5，得到壳聚糖溶液2。
(5)将(2)中得到的水解膜置于步骤(3)的EDC/NHS活化液中活化20min，用0.1mol/L MES清洗3次，随后加入步骤(4)的壳聚糖溶液2，室温、置于摇床上60rpm接枝6h，反应结束后用去离子水清洗3次，得到超滤膜1。
实施例2
一种利用EDC/NHS反应在膜表面接枝单分子层壳聚糖和甜菜碱的抗污染超滤膜，其制备是在实施例1接枝了壳聚糖的超滤膜1上通过EDC/NHS反应进一步接枝一层单分子甜菜碱，具体的制备步骤如下：
(1)配置1g/L甜菜碱溶液，将EDC、NHS和MES加入其中，使三者终浓度均为0.1mol/L，调节pH至5.5。
(2)向实施例1中得到的接枝有壳聚糖的超滤膜1上加入步骤(1)的甜菜碱溶液，在室温、60rpm的条件下反应12h，反应结束后用去离子水清洗3次，得到超滤膜2。
实施例3
本实施例的超滤膜的制备过程与实施例2相同，不同之处在于接枝壳聚糖时所采用的壳聚糖溶液浓度。本实施例中，第一步EDC/NHS反应接枝壳聚糖时，选用的壳聚糖溶液的浓度为0.1g/L，得到超滤膜3。
以下将采用实施例1-3制备得到的超滤膜进行分析实验。
一、实验对象
实施例1-3制备方法制备得到的超滤膜。
二、实验方法
对实施例1-3制备得到的超滤膜进行扫描电镜分析、红外光谱分析、水接触角、纯水通量测定，并对实施例3制备得到的超滤膜3进行抗有机污染和抗生物污染的实验。
纯水通量的测定：
本实验方法中的过滤实验均采用死端过滤装置，膜的有效过滤面积为1.075×10- 3m2，过滤实验均在室温下进行。具体的过滤流程如下：
(1)将待测超滤膜样品适当裁剪后，固定在超滤杯中。
(2)在0.15MPa压力下，用纯水对膜片进行30min预压，以达到较为稳定的通量。
(3)在0.1MPa压力下测试30min，得到膜片的纯水通量(Jw)，其计算式为：
其中，Jw表示膜的纯水通量(L/(m2·h))，ΔV为时间内膜透过水的体积(L)，A为超滤膜的有效过滤面积(m2)，Δt为过滤时间(h)。
抗有机污染实验：
本实验采用BSA(牛血清蛋白)作为模型污染物，在死端过滤装置中进行初始通量相同的动态抗污染循环实验。具体的流程如下：
(1)将待测超滤膜样品适当裁剪后，固定在超滤杯中。
(2)在0.15MPa压力下，用纯水对膜片进行30min预压以达到较为稳定的通量。
(3)在使得膜初始的纯水通量保持在440.49±3.14LMH的压力下，用纯水过滤30min。
(4)用1g/L的BSA溶液代替纯水作为进料液，在0.1MPa压力下测试30min。
(5)将膜片取出，用装有纯水的洗瓶对膜表面进行3次冲洗，随后再装回超滤杯中。
(6)重复4次步骤(3)～(5)，得到5次的动态污染循环曲线。
抗生物污染实验：
本实验采用大肠杆菌(E.coli，ATCC 8739，购于广东省微生物菌种保藏中心)作为模型菌，在0.1MPa的压力下，以50ml含有一定量大肠杆菌(CFU≈106)的0.9％(v/v)NaCl等渗盐水作为进料液进行死端过滤，随后将过滤后的膜置于0.9％(v/v)NaCl溶液中超声10min，再将得到的菌悬液进行CFU平板计数。
三、实验结果
实验结果如图1-4所示。
图1为实施例1-3超滤膜样品的纯水通量。由图1结果可知，本发明制备的超滤膜的纯水通量主要受第一步接枝壳聚糖的影响，第二步接枝甜菜碱对于膜通量几乎没有影响，且基膜纯水通量的损失量，随着壳聚糖接枝量的减少而减少。这主要是因为壳聚糖为线性高分子聚合物，而甜菜碱为小分子物质。后续实验也选用纯水通量更高的实施例3的样品作为超滤膜进行实验。
图2为空白膜(PAN超滤基膜)与实施例3的超滤膜进行水接触角比较。由图2结果可知，本发明制备的超滤膜具有良好的亲水性，空白膜的水接触角约为59.23°，而实施例3的超滤膜水接触角大约为32.23°。
图3A为空白膜与实施例3超滤膜的抗污有机染性能比较。由图3A结果可知，本发明制备的超滤膜具有十分良好的抗蛋白污染性能。初始通量能保持在442.10LMH/bar，经过5次动态污染循环实验后仍能维持在293.64LMH/bar，表现出66.42％的通量恢复率，而空白膜只有29.30％的通量恢复。
图3B为空白膜与实施例3超滤膜的抗菌黏附性能比较。由图3B结果可知，本发明所制备的超滤膜具有较为良好的抗菌黏附性能。空白膜上的菌落数量约为2.83±0.11×105，而实施例3上的菌落数量约为1.12±0.13×105，实施例3的超滤膜相比于空白膜，膜上的菌落黏附量减少了60.42％。
图4为扫描电镜分析结果图，说明改性过程对于膜的表面形貌几乎没有影响，因此能保持较高的初始纯水通量。
图5为红外光谱分析结果图，图中显示PAN基膜在1700cm-1处有C＝O峰是由于基膜本身含有的一部分甲基丙烯酸甲酯。2500cm-1处的氰基峰减小，以及1710cm-1处的C＝O峰变尖都说明了水解反应的顺利发生。3100-3700cm-1的宽峰是O-H和N-H的特征吸收峰，主要来自于壳聚糖上的羟基和氨基，说明了壳聚糖的顺利接枝。1680cm-1处的C＝O分峰主要来自于酰胺键上的C＝O，说明了两步EDC/NHS反应的顺利发生。
由上述结果可知，通过本发明中的制备方法制备得到的抗污染超滤膜具有良好的亲水性、抗有机污染和抗菌黏附性能。同时，本发明的抗污染超滤膜制备方法具有过程简单、条件温和、接枝稳定、环境友好、成本低廉、易于放大等优点，故其在膜法的污水处理体系中有较大的应用价值。
对比例1
公开专利CN 103127847 A采用PAN聚丙烯腈作为基膜，以3-二甲基氨基丙胺为改性物质，通过EDC活化表面羧基将其接枝到膜表面，随后再利用季胺化试剂(3-溴丙酸，2-溴乙基磺酸钠，和1,3-丙磺酸内酯)在膜表面生成羧铵型和磺胺型的两性离子。虽然其制备得到的改性膜对于BSA蛋白污染都表现出了90％以上的通量恢复率，但却是依靠大幅牺牲膜的纯水通量来达到的。其中通量恢复性能最好的实施例3纯水通量仅为72.28LMH/bar，远远小于基膜的551.24LMH/bar。且其动态污染实验并未控制初始的纯水通量相同，导致基膜在污染过程中污染物的黏附速率远远大于改性膜，从而加剧了其污染程度。本发明的实施例3中，选用的PAN基膜与对比例1中的在孔径和初始通量上基本一致，但经改性后的实施例3初始通量能保持在442.10LMH/bar，经过5次污染后也仍能维持在293.64LMH/bar，说明了本发明的改性过程对于基膜通量损失的影响较小。
此外，该专利的改性过程中所采用的3-二甲基氨基丙胺和季胺化试剂(3-溴丙酸，2-溴乙基磺酸钠，和1,3-丙磺酸内酯)均为具有较大环境危害的有毒物质，因此存在较大的潜在环境风险。
对比例2
授权专利CN 109647218 B采用PVDF超滤膜为基膜，利用聚多巴胺的黏附性能，将其涂敷在膜表面。随后，通过进一步在聚多巴胺涂层上引入Cu2+和聚乙二醇(PEG)来实现膜的抗菌性能和抗黏附性能的获得。制备得到膜虽然表现出了很高的通量恢复率(99.1％)和很强的抗菌性能(大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率分别为99.5％和96.2％)，但其也存在通量大幅下降的问题，纯水通量仅为30.17LMH/bar。同时，其抗菌性能是通过Cu2+在聚多巴胺层上的黏附作用来实现的，具有较强的溶出性杀菌性能，故而并不适用MBR体系中。此外，该发明中其聚多巴胺的涂层稳定性和金属离子的溶出释放并未做具体的相关报道。本发明实施例3初始通量能保持在442.10LMH/bar，且改性过程是通过生成酰胺键的化学过程来实现的，因此膜上的改性物质不易溶出，具有较为优异的稳定性。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用碱性溶液对超滤基膜进行水解，清洗，再采用酸性溶液除去残余碱性物质，得到水解膜；
（2）将步骤（1）的水解膜置于EDC/NHS活化液中活化，除去多余的EDC/NHS，再加入壳聚糖溶液进行接枝，清洗，得到改性膜；
（3）将步骤（2）的改性膜加入到甜菜碱溶液中进行接枝，清洗，得到抗污染超滤膜；
其中：步骤（1）中所述超滤基膜为聚丙烯腈超滤基膜；
步骤（2）中所述壳聚糖溶液中壳聚糖的粘度＜200mPa.s或分子量＜5万道尔顿；
步骤（1）中所述水解为45-65℃水解0.5-1h；
步骤（2）中所述活化的时间为20-60min；
步骤（2）中所述接枝的时间为3-12h；
步骤（3）中所述接枝的时间为3-12h；
步骤（2）中所述EDC/NHS活化液中，EDC和NHS的摩尔比为1:1-2:1；
步骤（2）中所述壳聚糖中，壳聚糖的浓度为0.1g/L-1.0g/L；
步骤（3）中所述甜菜碱溶液中，甜菜碱的浓度为0.1g/L-1.0g/L；
步骤（3）中所述甜菜碱溶液中，EDC和NHS的摩尔比为1:1-2:1；
步骤（2）中所述EDC/NHS活化液是将EDC、NHS以及2-吗啉乙磺酸与去离子水混合，调节pH至5.5-7.0，得到；
步骤（2）中所述壳聚糖溶液是将壳聚糖的乙酸溶液、2-吗啉乙磺酸以及去离子水混合，调节pH至5.5-7.0，得到；
步骤（3）中所述甜菜碱溶液是将EDC、NHS、甜菜碱以及2-吗啉乙磺酸与去离子水混合，调节pH至5.5-7.0，得到。
2.根据权利要求1所述抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于，至少包含如下各项中的一项：
步骤（1）中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液；
步骤（1）中所述酸性溶液为盐酸，除去残余氢氧化钠的方式为采用盐酸浸泡过夜；
步骤（2）中所述除去多余的EDC/NHS的方式为采用2-吗啉乙磺酸溶液清洗。
3.根据权利要求1所述抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）-（3）中所述清洗采用去离子水；
步骤（1）中所述超滤基膜预先采用乙醇溶液浸润处理，去离子水清洗，备用。
4.根据权利要求1所述抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于，至少包含如下各项中的一项：
所述EDC/NHS活化液中2-吗啉乙磺酸、EDC、NHS的浓度均为0.05mol/L-0.1mol/L；
所述壳聚糖溶液中2-吗啉乙磺酸的浓度均为0.05mol/L-0.1mol/L；
所述甜菜碱溶液中2-吗啉乙磺酸、EDC、NHS的浓度均为0.05mol/L-0.1mol/L。
5.一种抗污染超滤膜，其特征在于，通过权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到。
6.权利要求5所述抗污染超滤膜在水处理中的应用。
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