CN106220876A - 一种壳聚糖‑原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖‑原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106220876A
CN106220876A CN201610663579.9A CN201610663579A CN106220876A CN 106220876 A CN106220876 A CN 106220876A CN 201610663579 A CN201610663579 A CN 201610663579A CN 106220876 A CN106220876 A CN 106220876A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chitosan
graft copolymer
protocatechuic acid
acid graft
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610663579.9A
Other languages
English (en)
Inventor
刘俊
金昌海
孟晨光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangzhou University
Original Assignee
Yangzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangzhou University filed Critical Yangzhou University
Priority to CN201610663579.9A priority Critical patent/CN106220876A/zh
Publication of CN106220876A publication Critical patent/CN106220876A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供了一种壳聚糖‑原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法，包括如下步骤：以壳聚糖和原儿茶酸分子作为反应底物，EDC/NHS作为交联剂，合成壳聚糖‑原儿茶酸接枝共聚物，冷冻干燥后制备合适浓度的制膜液；再经过除气泡处理、干燥、浸泡至中性和揭膜工艺，最后得到壳聚糖‑原儿茶酸接枝共聚物膜。该方法投入少，适合于大规模生产使用。由该方法制得的壳聚糖‑原儿茶酸接枝共聚物膜在机械性能和理化特性均得到显著改善，其含水量低、阻水性好、透明度低、抗拉伸强度大，且具有较高的抗氧化活性，为人工合成新型食品保鲜膜提供了很好的途径，扩大了壳聚糖薄膜在食品贮藏保鲜中的应用范围，提高了壳聚糖的价值，增加食品加工企业经济效益。

Description

一种壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法
技术领域
本发明属于薄膜材料制备技术领域，特别涉及一种具有抗氧化活性的壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法。
背景技术
随着社会和科学技术的不断发展，人们意识到环境保护、食品安全性等问题尤为重要，传统的惰性包装材料因其具有阻隔性好、强度高、柔韧性好等优点而广泛应用。但是，以聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)等化学高分子材料作为基本原料的保鲜膜在生产过程中会产生大量的“三废”，对环境造成极大的破坏。此外，应用在含油脂类食品包装时，其中的一些有害物质(柔韧剂)会发生迁移，造成食品安全隐患。纸张有强度低，阻隔性弱，遇水塌陷等弊端，而且生产成本不断提高。因此，绿色、安全、环保的新兴保鲜材料已成为保鲜行业的新宠。
壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用所得。壳聚糖具有良好的吸附性、成膜性以及生物相容性，在食品、生物、农业等领域都有应用。壳聚糖作为一种天然多糖，其来源丰富，无毒、无污染，易降解，可在食品表面形成半透膜，能显著延缓果蔬的呼吸作用，物质代谢和色变、衰老，同时，能有效地抑制病菌入侵和生长。
但是，纯壳聚糖所制成的膜脆性高、抗拉伸强度较差且抗氧化活性较低，极大地限制了其应用范围。由于壳聚糖分子上存在大量活泼的氨基和羟基，有利于运用物理和化学技术进行改性，如共混、交联、共聚、离子化壳聚糖分子链上的氨基与过渡金属离子形成配位络合物等，可制成不同用途的壳聚糖改性膜。然而，共混复合膜的经济成本高，稳定性差，难以保证物料的混合均匀；运用其他化学技术手段(如：交联)改性的壳聚糖膜的制备过程复杂、化学试剂残留多、污染严重，难以产生良好的经济效益，还可能出现食品安全隐患问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、环保、成本低的壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法，且该方法制备所得的壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜具有抗氧化活性、抗拉伸强度大、阻隔性好、使用环保安全。其基本原理是，利用改性剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)帮助原儿茶酸分子上的羧基和壳聚糖的氨基之间形成酰胺键，本身不实际参与反应，其中间物易被清洗或者透析掉的特性，选择EDC/N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)作为交联剂改性壳聚糖，促进酰胺和酯的生成，其合成条件温和、易操作，交联剂无毒性，无残留，还能显著提高壳聚糖的接枝效率和接枝率，并且显著改善壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的物理特性和机械特性，以解决现有专利中保鲜膜机械强度低、阻隔性差、抗氧化活性低、不利于大规模生产应用的难题，从而改善壳聚糖的性能并扩大其在食品贮藏保鲜中的应用范围。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以壳聚糖和原儿茶酸分子作为反应底物，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)/N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)作为交联剂改性壳聚糖，采用EDC介导法合成壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物，所述的壳聚糖、原儿茶酸、EDC、NHS四者最优摩尔比是1:5:5:5；冷冻干燥后制备合适浓度的制膜液；再经过除气泡处理、干燥、浸泡至中性、揭膜等工艺，最后得到壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜。
可选地，其具体步骤如下：
(1)将壳聚糖溶于乙酸溶液，搅拌至完全溶解，制得壳聚糖溶液；将原儿茶酸溶于乙醇，制得原儿茶酸溶液；
(2)将EDC、步骤1)所获得的原儿茶酸溶液、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)依次加入2-(N-吗啉)乙磺酸一水合物(MES)缓冲液反应器中，控制pH的范围为5～6；随后置于0～10℃中搅拌，反应0.5～1h；
(3)将步骤(1)所得的壳聚糖溶液加入反应器中，室温常压条件下反应6～24h；
(4)将步骤(3)所得的反应液透析，直到未反应的小分子物质完全去除；冷冻干燥后即得壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物；
(5)将步骤(4)所得的接枝共聚物溶解于2％乙酸溶液，搅拌至完全溶解，再加入丙三醇；
(6)对步骤(5)所得的反应混合液进行除气泡处理，如：使用超声波清洗器震荡，再用真空机抽真空1～2h，直至气泡消失；后将混合液倒在模具中流延成膜。
(7)将步骤(6)盛装接枝共聚物膜液的模具放置于25～35℃烘箱里，干燥至少24h后用0.1～1mol/L氢氧化钠浸泡3～6h，使得膜与模具分离，再用去离子水冲洗至中性。
(8)将步骤(7)所得的接枝共聚物膜干燥12～24h，最后得到壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜。
优选的，步骤(2)中，溶液pH值为5.5，反应时间为1h。
优选的，步骤(3)中，在20℃下反应12h。
优选的，步骤(5)中，在最终所得的溶液中，接枝共聚物的最终浓度为20g/L，丙三醇的最终浓度为20g/L。
优选的，步骤(6)中，真空脱气1h。
优选的，步骤(7)中，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，浸泡时间为3h。
优选的，步骤(8)中，干燥温度为30℃。
本发明的技术方案达到了如下的有益效果：
a)本发明的制备方法成熟，制膜过程简单易操作，该方法投入少，适合于大规模生产使用，无毒无害无残留，几乎没有环境污染，具有极好的应用前景；与其他的壳聚糖改性膜相比，壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜合成过程简单，接枝率比别人的高、原料使用少，交联剂不会残留等优点。
b)由本发明制备方法制得的壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜在机械性能和理化特性均得到显著改善，其含水量低、阻水性好、透明度低、抗拉伸强度大，为人工合成新型食品保鲜膜提供了很好的途径；此外，相比于纯壳聚糖膜，制备的壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的机械强度显著提高，
c)由本发明制备方法制得的壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜具有较高的抗氧化活性，对DPPH自由基具有一定的清除活性，清除作用呈现剂量依赖关系，当接枝共聚物膜的浓度为5mg/mL时，最高清除率为44.9％(见图2)，从而改善壳聚糖的性能并扩大其在食品贮藏保鲜中的应用范围，提高了壳聚糖的价值，增加食品加工企业经济效益。
附图说明
图1是壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的外观图片。
图2是壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜对DPPH自由基的清除活性。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的介绍。
实施例1
壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的制备过程：
(1)称取1.22g壳聚糖溶于25mL 0.5％乙酸溶液，磁力搅拌直至完全溶解，制得壳聚糖溶液；称取5.8g原儿茶酸溶于5mL无水乙醇中，制得原儿茶酸溶液；
(2)将7.2g EDC、原儿茶酸溶液、4.3g NHS依次加入20mL MES缓冲液反应器中，控制pH的范围为6；随后置于冰水浴中，磁力搅拌反应1h；
(3)将完全溶解的壳聚糖溶液加入反应器中，室温常压条件下反应24h；
(4)将反应液装入透析袋中，先用自来水透析48h，再用去离子水透析24h，透析液冷冻干燥后即得壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物，为紫红色样品；
(5)采用Folin-Ciocalten法测定壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物的接枝率。壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物的接枝率按下面公式计算：
接枝率(mg/g)＝[接枝共聚物中原儿茶酸质量(mg)/接枝物质量(g)]×100％。
(6)将步骤(4)所得的接枝共聚物取1g溶解于100mL 2％乙酸，磁力搅拌直至完全溶解，再加入1g的丙三醇；
(7)将步骤(6)所得的反应混合液使用超声波清洗器震荡直至气泡消失，再用真空机抽真空，除气泡1h，之后将80mL混合液倒在底面积为24×24cm的玻璃模具中流延成膜；
(8)将步骤(7)盛装接枝共聚物膜液的玻璃模具放置于25℃烘箱里，干燥至少24h后，用1mol/L氢氧化钠溶液浸泡6h，再用去离子水冲洗至中性；
(9)将步骤(8)所得的接枝共聚物膜置于温度为30℃烘箱干燥18h，即得壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜(如图1)。
图1中壳聚糖膜以及壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的物理外观所示，所有的薄膜都是透明的，由于壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物的接枝率达到279.69mg PAE/g，改性后的壳聚糖膜的颜色发生了变化。与壳聚糖膜相比，壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物薄膜具有微黄的颜色，这是由于原儿茶酸接枝后氧化的结果。
实施例2
壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的制备过程：
(1)称取1.22g壳聚糖溶于25mL 0.5％乙酸溶液，磁力搅拌直至完全溶解，制得壳聚糖溶液；称取5.8g原儿茶酸溶于5mL无水乙醇中，制得原儿茶酸溶液；
(2)将7.2g EDC、原儿茶酸溶液、4.3g NHS依次加入20mL MES缓冲液反应器中，控制pH的范围为5.5；随后置于冰水浴中，磁力搅拌反应1h；
(3)将完全溶解的壳聚糖溶液加入反应器中，20℃下反应12h；
(4)将反应液装入透析袋中，先用自来水透析48h，再用去离子水透析24h，透析液冷冻干燥后即得壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物，为紫红色样品；
(5)采用Folin-Ciocalten法测定壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物的接枝率。壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物的接枝率按下面公式计算：
接枝率(mg/g)＝[接枝共聚物中原儿茶酸质量(mg)/接枝物质量(g)]×100％。
(6)将步骤(4)所得的接枝共聚物取2g溶解于100mL 2％乙酸，磁力搅拌直至完全溶解，再加入2g的丙三醇；
(7)将步骤(6)所得的反应混合液使用超声波清洗器震荡直至气泡消失，再用真空机抽真空，除气泡1h，之后将80mL混合液倒在底面积为24×24cm的玻璃模具中流延成膜；
(8)将步骤(7)盛装接枝共聚物膜液的玻璃模具放置于30℃烘箱里，干燥至少24h后，用0.1mol/L氢氧化钠溶液浸泡3h，再用去离子水冲洗至中性；
(9)将步骤(8)所得的接枝共聚物膜置于温度为30℃烘箱干燥12h，即得壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜(如图1)。
图1中壳聚糖膜以及壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的物理外观所示，所有的薄膜都是透明的，由于壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物的接枝率达到279.69mg PAE/g，改性后的壳聚糖膜的颜色发生了变化。与壳聚糖膜相比，壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物薄膜具有微黄的颜色，这是由于原儿茶酸接枝后氧化的结果。
实施例3
壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的制备过程：
(1)称取1.22g壳聚糖溶于25mL 0.5％乙酸溶液，磁力搅拌直至完全溶解，制得壳聚糖溶液；称取5.8g原儿茶酸溶于5mL无水乙醇中，制得原儿茶酸溶液；
(2)将7.2g EDC、原儿茶酸溶液、4.3g NHS依次加入20mL MES缓冲液反应器中，控制pH的范围为5；随后置于冰水浴中，磁力搅拌反应0.5h；
(3)将完全溶解的壳聚糖溶液加入反应器中，室温常压条件下反应6h；
(4)将反应液装入透析袋中，先用自来水透析48h，再用去离子水透析24h，透析液冷冻干燥后即得壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物，为紫红色样品；
(5)采用Folin-Ciocalten法测定壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物的接枝率。壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物的接枝率按下面公式计算：
接枝率(mg/g)＝[接枝共聚物中原儿茶酸质量(mg)/接枝物质量(g)]×100％。
(6)将步骤(4)所得的接枝共聚物取5g溶解于100mL 2％乙酸，磁力搅拌直至完全溶解，再加入5g的丙三醇；
(7)将步骤(6)所得的反应混合液使用超声波清洗器震荡直至气泡消失，再用真空机抽真空，除气泡2h，之后将80mL混合液倒在底面积为24×24cm的玻璃模具中流延成膜；
(8)将步骤(7)盛装接枝共聚物膜液的玻璃模具放置于35℃烘箱里，干燥至少24h后，用0.1mol/L氢氧化钠溶液浸泡6h，再用去离子水冲洗至中性；
(9)将步骤(8)所得的接枝共聚物膜置于温度为30℃烘箱干燥24h，即得壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜(如图1)。
图1中壳聚糖膜以及壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的物理外观所示，所有的薄膜都是透明的，由于壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物的接枝率达到279.69mg PAE/g，改性后的壳聚糖膜的颜色发生了变化。与壳聚糖膜相比，壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物薄膜具有微黄的颜色，这是由于原儿茶酸接枝后氧化的结果。
实施例4
实施例2中对壳聚糖膜和壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的厚度、含水量、溶胀度、不透明度、拉伸强度等指标的进行了测定和比较。其具体方法如下：
(1)使用千分尺测量膜的厚度：在膜上随机取十个点，分别测量膜的厚度，精确到0.01μm，记为d1、d2、d3、.....d10，计算膜的厚度时，取十个数值的平均值。
(2)将膜分别剪成3cm×3cm大小并在温度25℃、湿度80％的环境条件下保存24小时，称量，重量记为W1，随后将膜置于90℃的烘箱中，烘干至恒重，称量其重量记为W2，实验结果取3个平行样品的平均值。含水量的计算公式如下：
式中:W1——试样干燥前的质量；
W2——试样干燥后的质量。
(3)水蒸汽透过系数(WVP)的测定参照GB/T 1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸汽性试验方法》并略有改进，薄膜被固定在含无水氯化钙的小测试杯杯口，称重后的测试杯被放入到装有饱和氯化钠溶液(27℃，3567Pa)的干燥器中，保持膜内外两侧有一定的蒸汽压差，每隔1天取出称重一次，直至质量变化小于0.001g，样品每组做3次重复。结果表示为gmm/h cm2Pa。水蒸汽透过系数的计算公式如下：
式中:W为透过膜的水分的质量，g；
X为膜片的厚度，mm；
A为膜的有效面积，cm2；
t为水分透过的时间，h；
ΔP为膜两侧水分蒸汽压差，Pa。
(4)将薄膜矩形条(10mm×40mm)放置于比色皿中，然后用可见分光光度计在600nm处测吸光度值。根据公式(4)计算不透明度。
式中:Abs600表示在600nm处的吸光度，x为膜样品的厚度(mm)。
(5)选取平整、洁净、无缺陷的薄膜试样，采用TMS-PRO食品物性分析仪(质构仪)进行抗拉强度的测定,测试前膜样品在50％相对湿度和25℃下至少平衡2天，样品取出后立即测定。把矩形性状的膜样品(40mm×6mm)固定在装置上，以测定膜的抗拉强度，初始的夹距设为20mm，拉伸速率设为60mm/min。记录拉伸强力。
式中:F——拉伸强力，N；
b——试样宽度，mm；
d——试样厚度，mm。
测定结果(如表1)显示，壳聚糖膜和壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的厚度分别为42.2μm、48.6μm。而且，两者之间无统计学显著差异(见表1，p>0.05)，这表明，原儿茶酸接枝到壳聚糖中并没有显著改变薄膜的厚度；与壳聚糖膜相比，壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的含水量显著减少(见表1，p<0.05)，这可能与结晶度的显着降低有关，因为在接枝过程中壳聚糖的分子间氢键部分被破坏。由于可食性薄膜的一个重要的功能是阻碍食品和周围大气之间的水分迁移，水蒸汽的渗透性也是可食用膜的一个重要参数，接枝共聚物膜的水蒸汽透过系数的值显著低于壳聚糖膜(见表1，p<0.05)，显著提高膜的阻水性，减少水合离子的攻击；膜的不透明度能影响消费者的认可程度。此外，改性后壳聚糖膜不透明度显著增加，可以减少外源光对食品的伤害，减缓食品的氧化；并且，拉伸强度从38.3MPa显著提高到48.9MPa(p<0.05)。
总之，壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的水分含量和水蒸汽透过系数减少，而膜的不透明度和抗拉强度增加。这说明，壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜可以作为保持果蔬的品质的保鲜膜。
表1：壳聚糖膜以及壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的理化特性比较：
实施例5
本实施例3中对壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜对DPPH自由基的清除活性进行了检测。清除DPPH自由基的模型是一种广泛用于评价壳聚糖膜自由基清除能力的方法。
具体方法如下：
以甲醇为溶剂配制0.06mM的DPPH溶液，称取壳聚糖膜及壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜各4-20mg，向装有膜样品的棕色瓶中加入4mL DPPH甲醇溶液，相当于壳聚糖膜及壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的浓度为1～5mg/mL。将棕色瓶放于30℃水浴振荡器中，于100rpm转速下反应1h。反应结束后，在517nm下测定溶液吸光度值，并以未放置膜样品的处理为空白对照。根据以下公式(6)计算样品的DPPH抑制率：
式中:A0——未加样品空白样的吸光度值；
A——处理样的吸光度值。
结果如图2所示，随着薄膜当量浓度的增加，壳聚糖接枝共聚物膜的DPPH自由基清除活性随之增加，壳聚糖膜的DPPH自由基清除活性几乎不变。当样品膜当量达到5mg/mL时，壳聚糖接枝共聚物膜的DPPH自由基清除活性为44.9％。实验结果表明，接枝后的壳聚糖膜的抗氧化活性显著提高。壳聚糖接枝共聚物膜能抑制肉制品的脂质氧化，从而缩短肉制品的贮存寿命和破坏肉制品的风味。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以壳聚糖和原儿茶酸分子作为反应底物，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)/N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)作为交联剂，合成壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物，冷冻干燥后制备合适浓度的制膜液；再经过除气泡处理、干燥、浸泡至中性和揭膜工艺，最后得到壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜。
2.如权利要求1所述的一种壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖、原儿茶酸、EDC、NHS四者摩尔比是1:5:5:5。
3.如权利要求2所述的一种壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将壳聚糖溶于乙酸溶液，搅拌至完全溶解，制得壳聚糖溶液；将原儿茶酸溶于乙醇，制得原儿茶酸溶液；
(2)将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC)、步骤1)所得的原儿茶酸溶液、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)依次加入2-(N-吗啉)乙磺酸一水合物(MES)缓冲液反应器中，控制pH的范围为5～6；随后置于0～10℃中搅拌，反应0.5～1h；
(3)将步骤(1)所得的壳聚糖溶液加入反应器中，室温常压条件下反应6～24h；
(4)将步骤(3)所得的反应液透析，直到未反应的小分子物质完全去除；冷冻干燥后即得壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物；
(5)将步骤(4)所得的接枝共聚物溶解于2％乙酸溶液，搅拌至完全溶解，再加入丙三醇；
(6)对步骤(5)所得的反应混合液进行除气泡处理，再用真空机抽真空1～2h，直至气泡消失；后将混合液倒在模具中流延成膜；
(7)将步骤(6)盛装接枝共聚物膜液的模具放置于25～35℃烘箱里，干燥至少24h后用0.1～1mol/L氢氧化钠浸泡3～6h，使得膜与模具分离，再用去离子水冲洗至中性；
(8)将步骤(7)所得的接枝共聚物膜干燥12～24h，最后得到壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜。
4.如权利要求2所述的一种壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，溶液pH值为5.5，反应时间为1h。
5.如权利要求2所述的一种壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在20℃下反应12h。
6.如权利要求2所述的一种壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，在最终所得的溶液中，接枝共聚物的最终浓度为20g/L，丙三醇的最终浓度为20g/L。
7.如权利要求2所述的一种壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，真空脱气1h。
8.如权利要求2所述的一种壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L，浸泡时间为3h。
9.如权利要求2所述的一种壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，干燥温度为30℃。
10.如权利要求1-9所述的一种壳聚糖-原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法在制备食品贮藏保鲜膜方面的应用。
CN201610663579.9A 2016-08-12 2016-08-12 一种壳聚糖‑原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法 Pending CN106220876A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610663579.9A CN106220876A (zh) 2016-08-12 2016-08-12 一种壳聚糖‑原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610663579.9A CN106220876A (zh) 2016-08-12 2016-08-12 一种壳聚糖‑原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106220876A true CN106220876A (zh) 2016-12-14

Family

ID=57547518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610663579.9A Pending CN106220876A (zh) 2016-08-12 2016-08-12 一种壳聚糖‑原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106220876A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109053928A (zh) * 2018-05-30 2018-12-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种基于改性壳聚糖的生物大分子及其制备方法和应用
CN109206645A (zh) * 2018-09-13 2019-01-15 南京财经大学 一种可食性涂膜及其制备方法
CN110746630A (zh) * 2019-11-15 2020-02-04 上海海洋大学 一种接枝型抗菌可降解保鲜薄膜及其制备方法和应用
CN111793146A (zh) * 2020-07-15 2020-10-20 大连理工大学 一种pH敏感型PCA-g-CMCS聚合物及其水凝胶的制备方法
CN114682107A (zh) * 2022-04-07 2022-07-01 中山大学 一种抗污染超滤膜及其制备方法与应用
CN115073626A (zh) * 2022-04-29 2022-09-20 海南大学 对羟基苯甲酸接枝的壳聚糖膜在鲜切菠萝蜜保鲜中的应用
CN115572397A (zh) * 2022-09-05 2023-01-06 临沂金锣文瑞食品有限公司 一种ε-聚赖氨酸改性的壳聚糖膜及其应用
CN116898983A (zh) * 2023-07-18 2023-10-20 安徽善和生物科技有限公司 高稳定性晶球益生菌及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102766281A (zh) * 2012-07-03 2012-11-07 上海应用技术学院 一种用于肉制品防腐保鲜的壳聚糖-混合精油薄膜及其制备方法和应用
CN104371127A (zh) * 2014-11-28 2015-02-25 南京林业大学 一种多水分食品包装用的可降解壳聚糖薄膜的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102766281A (zh) * 2012-07-03 2012-11-07 上海应用技术学院 一种用于肉制品防腐保鲜的壳聚糖-混合精油薄膜及其制备方法和应用
CN104371127A (zh) * 2014-11-28 2015-02-25 南京林业大学 一种多水分食品包装用的可降解壳聚糖薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUN LIU等: ""Protocatechuic acid grafted onto chitosan: Characterization and antioxidant activity"", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF BIOLOGICAL MACROMOLECULES》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109053928A (zh) * 2018-05-30 2018-12-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种基于改性壳聚糖的生物大分子及其制备方法和应用
CN109206645A (zh) * 2018-09-13 2019-01-15 南京财经大学 一种可食性涂膜及其制备方法
CN110746630A (zh) * 2019-11-15 2020-02-04 上海海洋大学 一种接枝型抗菌可降解保鲜薄膜及其制备方法和应用
CN111793146A (zh) * 2020-07-15 2020-10-20 大连理工大学 一种pH敏感型PCA-g-CMCS聚合物及其水凝胶的制备方法
CN111793146B (zh) * 2020-07-15 2022-02-11 大连理工大学 一种pH敏感型PCA-g-CMCS聚合物及其水凝胶的制备方法
CN114682107A (zh) * 2022-04-07 2022-07-01 中山大学 一种抗污染超滤膜及其制备方法与应用
CN114682107B (zh) * 2022-04-07 2023-08-11 中山大学 一种抗污染超滤膜及其制备方法与应用
CN115073626A (zh) * 2022-04-29 2022-09-20 海南大学 对羟基苯甲酸接枝的壳聚糖膜在鲜切菠萝蜜保鲜中的应用
CN115572397A (zh) * 2022-09-05 2023-01-06 临沂金锣文瑞食品有限公司 一种ε-聚赖氨酸改性的壳聚糖膜及其应用
CN115572397B (zh) * 2022-09-05 2023-09-05 临沂金锣文瑞食品有限公司 一种ε-聚赖氨酸改性的壳聚糖膜及其应用
CN116898983A (zh) * 2023-07-18 2023-10-20 安徽善和生物科技有限公司 高稳定性晶球益生菌及其应用
CN116898983B (zh) * 2023-07-18 2024-03-26 安徽善和生物科技有限公司 高稳定性晶球益生菌及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106220876A (zh) 一种壳聚糖‑原儿茶酸接枝共聚物膜的制备方法
Butler et al. Mechanical and barrier properties of edible chitosan films as affected by composition and storage
CN106046402B (zh) 一种基于壳聚糖的可食性包装膜及其制备方法
Du et al. Development, physiochemical characterization and forming mechanism of Flammulina velutipes polysaccharide-based edible films
CN102604292B (zh) 一种冷鲜肉活性包装膜及其制备方法
CN106750580A (zh) 一种新型可食性抗菌食品包装膜及其制备方法
CN110183739B (zh) 一种可降解的小核菌多糖复合保鲜膜及其制备方法与应用
CN105001463A (zh) 明胶-壳聚糖复合膜的制备方法及应用
WO2005010093A1 (ja) α－１，４－グルカンおよび／またはその修飾物を含む成型物およびその製造方法
Ye et al. Hydrophobic edible composite packaging membrane based on low-methoxyl pectin/chitosan: Effects of lotus leaf cutin
Krkić et al. Properties of chitosan-laminated collagen film.
CN107602725A (zh) 一种壳聚糖‑原花青素接枝共聚物及应用
CN106977622A (zh) 一种用于食用菌保鲜的酚酸改性壳聚糖涂膜液的制备方法
CN110643078B (zh) 一种低透湿性可食性复合保鲜膜及其制备方法
Li et al. Study on film forming characteristic of ε-polylysine grafted chitosan through TEMPO oxidation system and its preservation effects for pork fillet
CN107099047B (zh) 一种pe保鲜涂布膜的制备方法与用途
CN104448368B (zh) 一种大豆分离蛋白/聚乳酸复合包装膜的制备方法
Yuan et al. Janus biopolymer nanocomposite coating with excellent antibacterial and water/oxygen barrier performance for fruit preservation
CN110698704A (zh) 一种壳聚糖保鲜膜的制备方法
CN109535496A (zh) 一种可降解的透水性包衣膜的制备方法
CN115322452A (zh) 一种抗菌保鲜复合薄膜及其制备方法和应用
Liu et al. Development of antifogging double-layer film using cellulose nanofibers and carboxymethyl chitosan for white Hypsizygus marmoreus preservation
TWI691531B (zh) 蠶絲蛋白膜的製造方法
CN112390900A (zh) 一种从雪蟹壳中提取壳聚糖的方法
CN110746659A (zh) 一种天然保鲜膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20161214