CN110698704A - 一种壳聚糖保鲜膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及保鲜膜制备领域，针对壳聚糖膜阻水性差的问题，提供一种壳聚糖保鲜膜的制备方法，包括步骤一、壳聚糖溶于醋酸溶液，加入阿拉伯糖反应得产物A；二、将包括40‑60份上述产物A、5‑15份棕榈油和1‑3份乳化剂在内的混合物剪切分散、减压脱泡、搅拌30‑60 min；三、自然冷却后涂布在板上，干燥成膜。本发明壳聚糖先与阿拉伯糖反应，壳聚糖的亲水基团被取代，亲水性降低，而且反应会产生有抗氧化作用的还原性产物；再与棕榈油复合，棕榈油与壳聚糖形成氢键减弱膜内亲水基与水的作用，降低膜的透水率，同时油滴嵌入壳聚糖分子间隙阻塞部分孔道，降低膜对水分的吸收，比单独用阿拉伯糖或棕榈油对膜疏水性能的提高更佳。

Description

一种壳聚糖保鲜膜的制备方法

技术领域

本发明涉及保鲜膜的制备领域，尤其是涉及一种壳聚糖保鲜膜的制备方法。

背景技术

保鲜膜一般覆盖在食物表面将食物与空气隔绝，可以防止冰箱中各种菜肴串味、保持菜肴新鲜度，保鲜膜使用方便、价格亲民，在微波炉食品加热、冰箱食物保存、生鲜及熟食包装等场合，在家庭生活、超市卖场、宾馆饭店及工业生产的食品包装领域都有广泛应用。市场上的保鲜膜大多以聚乙烯为原料，例如中国专利公开号CN109988354A，名称为《一种果蔬抗菌保鲜膜及其制备方法》的发明，公开了果蔬保鲜包装技术领域的一种果蔬抗菌保鲜膜及其制备方法，该果蔬抗菌保鲜膜包括如下组成成分：碱式次氯酸镁，增塑剂，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯和致孔剂，混合：将碱式次氯酸镁和增塑剂按照重量等份混合，研磨：将混合后的碱式次氯酸镁和增塑剂放入到研磨机或砂磨机上进行研磨，制得微细化的改性碱式次氯酸镁，搅拌：将低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯按重量等份混合，通过搅拌机进行搅拌，解决了碱式次氯酸镁改性技术难题，便于实现低成本、工艺简单化、生产规模化；改性后碱式次氯酸镁杀菌剂在吹膜过程中实现在保鲜膜中均一分散和良好的稳定性。但是聚乙烯对环境应力敏感，耐热老化性差，而且聚乙烯不易降解，对环境不友好，据此需要一种理想的技术方法解决以上问题。

壳聚糖是甲壳动物壳中提取的甲壳素经脱乙酰化后得到的一种天然多糖，是继纤维素之后第二丰富的天然多糖。由于壳聚糖有无毒、透氧性低、生物相容性好、良好的成膜稳定性和具有较强的抗菌活性等优点，在食品包装领域具有巨大的潜在优势。然而壳聚糖保鲜膜存在亲水性高、阻水性差、机械性能不佳等缺点，极大地限制了其在实际中的应用。

发明内容

本发明为了克服壳聚糖保鲜膜阻水性差的问题，提供一种壳聚糖保鲜膜的制备方法，壳聚糖先后通过阿拉伯糖修饰、与棕榈油复合，可以改善壳聚糖保鲜膜的性能，促进其在食品包装上的应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种壳聚糖保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将壳聚糖溶于体积分数为1-3％的醋酸溶液中，加入阿拉伯糖，壳聚糖和阿拉伯糖的摩尔比为1:(1-3)，在80-120 ℃下反应1-3 h，冷却至室温，得产物A；

（2）按照重量份计，将包括40-60份上述产物A、5-15份棕榈油和1-3份乳化剂在内的混合物B剪切分散5-20 min，减压脱泡1-4 h，搅拌30-60 min得产物C；

（3）产物C自然冷却后均匀涂布在板上，干燥成膜，即得产品。

本发明利用壳聚糖制成保鲜膜，壳聚糖有无毒、透氧性低、生物相容性好、良好的成膜稳定性和具有较强的抗菌活性等优点。然而壳聚糖保鲜膜存在亲水性高、阻水性差等缺点，为了克服这些缺点，先是利用阿拉伯糖和壳聚糖反应对壳聚糖起修饰作用，阿拉伯糖的羰基和壳聚糖的氨基在加热条件下缩合后经历一系列反应，可以改善壳聚糖保鲜膜的性能，壳聚糖的亲水基团被取代，降低亲水性，而且反应产生的醛、酮等还原性中间产物有抗氧化的作用。阿拉伯糖与壳聚糖均安全无毒可食用，将用阿拉伯糖修饰壳聚糖制得的保鲜膜使用安全、卫生、环保。

棕榈油被称为继大豆油后的世界第二大食用油，也是国际市场最便宜的烹调用油。棕榈油饱和程度高，拥有其他植物油不可取代的优点：耐热性较好，受热后氧化聚合少。棕榈油一方面作为疏水物质，可与亲水性的壳聚糖分子间形成氢键，减弱膜内部亲水基团与水之间的作用，降低膜的透水率，同时，油滴嵌入壳聚糖分子间的间隙会阻塞部分孔道，降低膜对水分的吸收，从而提高壳聚糖保鲜膜的阻水性，使食物保鲜时间更长久；另一方面可以使壳聚糖保鲜膜光滑不易粘附食物的同时兼具韧性；另外由于棕榈油受热后氧化聚合少，可以提高壳聚糖保鲜膜的耐热性，使用更安全。但是棕榈油和水溶液直接混合相容性不好，所以添加乳化剂，改善构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系，棕榈油均匀的嵌在复合膜中，增加了水分子通过膜的曲折度，使水分子较难从膜中穿出，进一步降低膜的透水率。

实验结果表明，先后通过阿拉伯糖修饰、与棕榈油复合比单独用阿拉伯糖或棕榈油对膜疏水性能的提高更优越。

作为优选，所述步骤（2）中的乳化剂为烷基聚葡糖苷。烷基聚葡糖苷是绿色、温和、无毒的新型非离子表面活性剂，可完全生物降解，对环境无污染，而且兼有非离子与阴离子表面活性剂的特性，在本反应体系中分散效果较好。

作为优选，所述步骤（2）中的剪切速度为12000-16000 r/min，搅拌速度为300-600r/min。

作为优选，按照重量份计，所述步骤（2）中的混合物B还包括5-10份阿拉伯胶和10-20份变性淀粉。在混合物B中加入阿拉伯胶和变性淀粉，阿拉伯胶和变性淀粉复配增加混合物的成膜性和稳定性，提高保鲜膜的韧性。因为棕榈油的加入，膜的透光率有所下降，可能原因是棕榈油的加入使壳聚糖膜原本均一的结构被破坏，油滴分布在膜中，影响了光线的折射与反射，而加入变性淀粉不但可以降低产品的破裂性，还能使形成的膜有光泽、透明，弥补棕榈油带来的小缺点。

作为优选，所述步骤（2）中脱泡过程加入0.1-0.3份的聚二甲基硅氧烷。大气泡减压下较易破裂从体系中脱除，但是小气泡不容易脱掉，其原因可能是因为溶液的黏度太高，气泡的泡壁表面张力过大，添加少量聚二甲基硅氧烷后可以有效除去小气泡。

作为优选，所述步骤（1）中壳聚糖的脱乙酰化度为85%，壳聚糖在醋酸溶液中的浓度为0.1-0.25 mol/L。

作为优选，所述步骤（3）中干燥过程的温度为50-60 ℃。

因此，本发明具有如下有益效果：（1）阿拉伯糖的羰基和壳聚糖的氨基在加热条件下缩合后经历一系列反应，可以降低壳聚糖保鲜膜的亲水性，产生的醛、酮等还原性中间产物有抗氧化的作用；（2）将棕榈油与壳聚糖复合制膜，不但可以降低壳聚糖保鲜膜的透水率，提高壳聚糖保鲜膜的阻水性，使食物保鲜时间更长久；而且可以使壳聚糖保鲜膜光滑不易粘附食物的同时兼具韧性，另外由于棕榈油受热后氧化聚合少，可以提高壳聚糖保鲜膜的耐热性，使用更安全；（3）使用烷基聚葡糖苷作为乳化剂，烷基聚葡糖苷绿色、温和、无毒，而且兼有非离子与阴离子表面活性剂的特性，在本反应体系中分散效果较好；（4）在成膜混合物中加入阿拉伯胶和变性淀粉，阿拉伯胶和变性淀粉复配增加混合物的成膜性和稳定性，变性淀粉还能使形成的膜有光泽、透明，并能降低产品的破裂性。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

（1）将0.05 mol脱乙酰度85%的壳聚糖溶于500 mL体积分数为1％的醋酸溶液中，边搅拌边加入0.05 mol的阿拉伯糖，在80 ℃下反应3 h，冷却至室温，得产物A；

（2）将40 g产物A、5 g棕榈油、1 g烷基聚葡糖苷、5 g阿拉伯胶和20 g变性淀粉混合组成混合物B，先放入剪切分散机，以12000 r/min的速度剪切分散20 min，再加入0.1 g聚二甲基硅氧烷，在0.1 MPa下减压脱泡1 h，接着以300 r/min的速度搅拌60 min得产物C；

（3）产物C自然冷却后均匀涂布在亚克力板上，50 ℃下干燥成膜，即得产品。

实施例2

（1）将0.05 mol脱乙酰度85%的壳聚糖溶于200 mL体积分数为2％的醋酸溶液中，边搅拌边加入0.1 mol的阿拉伯糖，在100 ℃下反应2 h，冷却至室温，得产物A；

（2）将50 g产物A、10 g棕榈油、2 g烷基聚葡糖苷、10 g阿拉伯胶和15 g变性淀粉混合组成混合物B，先放入剪切分散机，以16000 r/min的速度剪切分散5 min，再加入0.3 g聚二甲基硅氧烷，在0.1 MPa下减压脱泡2 h，接着以400 r/min的速度搅拌40 min得产物C；

（3）产物C自然冷却后均匀涂布在亚克力板上，60 ℃下干燥成膜，即得产品。

实施例3

（1）将0.05 mol脱乙酰度92%的壳聚糖溶于100 mL体积分数为3％的醋酸溶液中，边搅拌边加入0.15 mol的阿拉伯糖，在120 ℃下反应1 h，冷却至室温，得产物A；

（2）将60 g产物A、15 g棕榈油、3 g烷基聚葡糖苷、8 g阿拉伯胶和10 g变性淀粉混合组成混合物B，先放入剪切分散机，以14000 r/min的速度剪切分散10 min，再加入0.2 g聚二甲基硅氧烷，在0.1 MPa下减压脱泡1.5 h，接着以600 r/min的速度搅拌30 min得产物C；

（3）产物C自然冷却后均匀涂布在亚克力板上，55 ℃下干燥成膜，即得产品。

实施例4

（1）同实施例1的（1）；

（2）将40 g产物A、5 g棕榈油、1 g烷基聚葡糖苷混合组成混合物B，先放入剪切分散机，以12000 r/min的速度剪切分散20 min，再加入0.1 g聚二甲基硅氧烷，在0.1 MPa下减压脱泡1 h，接着以300 r/min的速度搅拌60 min得产物C；

（3）产物C自然冷却后均匀涂布在亚克力板上，50 ℃下干燥成膜，即得产品。

实施例5

（1）同实施例1的（1）；

（2）将40 g产物A、5 g棕榈油、1 g甲基纤维素混合组成混合物B，先放入剪切分散机，以12000 r/min的速度剪切分散20 min，再加入0.1 g聚二甲基硅氧烷，在0.1 MPa下减压脱泡1 h，接着以300 r/min的速度搅拌60 min得产物C；

（3）产物C自然冷却后均匀涂布在亚克力板上，50 ℃下干燥成膜，即得产品。

实施例6

（1）同实施例1的（1）；

（2）将40 g产物A、5 g棕榈油、1 g烷基聚葡糖苷混合组成混合物B，先放入剪切分散机，以12000 r/min的速度剪切分散20 min，再在0.1 MPa下减压脱泡4 h，接着以300 r/min的速度搅拌60 min得产物C；

（3）产物C自然冷却后均匀涂布在亚克力板上，50 ℃下干燥成膜，即得产品。

对比例1

将0.05 mol脱乙酰度85%的壳聚糖溶于500 mL体积分数为1％的醋酸溶液中，在80 ℃下搅拌3 h完全溶解，自然冷却后均匀涂布在亚克力板上，50 ℃下干燥成膜，即得产品。

对比例2

将0.05 mol脱乙酰度85%的壳聚糖溶于500 mL体积分数为1％的醋酸溶液中，边搅拌边加入0.05 mol的阿拉伯糖，在80 ℃下反应3 h，冷却至室温，得产物A；自然冷却后均匀涂布在亚克力板上，50 ℃下干燥成膜，即得产品。

对比例3

（1）将0.05 mol脱乙酰度85%的壳聚糖溶于500 mL体积分数为1％的醋酸溶液中，在80℃下搅拌3 h完全溶解，冷却至室温，得产物A；

（2）将40 g产物A、5 g棕榈油和1 g烷基聚葡糖苷混合组成混合物B，先放入剪切分散机，以12000 r/min的速度剪切分散20 min，再加入0.1 g聚二甲基硅氧烷，在0.1 MPa下减压脱泡1 h，接着以300 r/min的速度搅拌60 min得产物C；

（3）产物C自然冷却后均匀涂布在亚克力板上，50 ℃下干燥成膜，即得产品。

壳聚糖保鲜膜性能测试：（1）机械性能的测定：参考GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》，在室温下测试拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为20 mm/min，测5次取平均值；（2）水蒸气透过率的测定：参考GB 1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法（杯式法）》，采用拟杯子法测试，在相对湿度为90%的环境下每隔24 h称取透湿杯的质量，连续测量3次，单位时间透湿杯质量的变化即为保鲜膜的水蒸气透过率；（3）吸湿性的测定：将干燥至恒重的保鲜膜置于相对湿度为90%的恒温箱中，48 h后取出称质量，利用两次的质量差计算吸湿性；（4）透明度的测定：采用可见分光光度仪在600nm下测吸光度，再转换为透明度；（5）抑菌性的测定，采用常见的金黄色葡萄球菌对膜进行抑菌性测定，将膜用打孔器裁成直径5 mm的圆片，再用无菌镊子夹取膜片经紫外灯下灭菌后黏附在含有10⁴-10⁵ CFU/mL金黄色葡萄球菌悬液的培养基表面，于37 ℃下培养24 h后，测量抑菌圈直径。

分析上表，实施例1、2、3是本发明的几个较佳实施例，通过比较本发明实施例1和直接利用壳聚糖制膜的对比例1可知，本发明制得的保鲜膜在阻水性能、机械性能和抗菌性能上都有提升，尤其是在阻水性能上，使得该保鲜膜的应用范围更广。对比例2将阿拉伯糖和壳聚糖反应，产物膜在阻水性能上有所提升，对比例3将棕榈油与壳聚糖混合，产物膜在阻水性能上也有所提升，但是透光率和机械性能均下降，原因可能是棕榈油与壳聚糖之间较弱的相互作用部分取代了壳聚糖分子间较强的相互作用，降低了壳聚糖分子骨架的内聚力，从而降低了膜的拉伸强度，而油滴分布在膜内部会破坏壳聚糖膜的网状结构，导致断裂伸长率下降，油滴分布在膜中也会影响光线的折射与反射，导致透光率下降。实施例4将壳聚糖先与阿拉伯糖反应、再与棕榈油混合，和对比例2、对比例3比较可以看出在阻水性能上相互促进，进一步提高了壳聚糖保鲜膜的透水率和吸水率；在透光率和机械性能上互相中和，基本恢复至纯壳聚糖膜原有的性能。实施例5和实施例4的区别在于乳化剂不同，实施例4采用聚二甲基硅氧烷作为乳化剂，分散效果比实施例5使用的甲基纤维素以及实施例中未列出的吐温-80、酯化淀粉等乳化剂更好。水相和油相分散不均匀，导致阻水率有所下降。实施例6和实施例4的区别在于未使用脱泡剂聚二甲基硅氧烷，一来实施例6的减压脱泡时间延长，二来实施例6脱泡不如实施例4彻底，因为一些小气泡较难除去，小气泡会导致保鲜膜的机械性能下降，对比两者产品膜的拉伸强度和断裂拉伸率可以看出。实施例1和实施例4的区别在于步骤（2）中增加了阿拉伯胶和变性淀粉，阿拉伯胶和变性淀粉复配可以增加混合物的成膜性和稳定性，提高保鲜膜的韧性，也能提高膜的色泽和亮度，很好地弥补了棕榈油导致的保鲜膜透光率、机械性能下降的缺点，提高了保鲜膜的综合性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种壳聚糖保鲜膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将壳聚糖溶于体积分数为1-3％的醋酸溶液中，加入阿拉伯糖，壳聚糖和阿拉伯糖的摩尔比为1:(1-3)，在80-120 ℃下反应1-3 h，冷却至室温，得产物A；

（2）按照重量份计，将包括40-60份上述产物A、5-15份棕榈油和1-3份乳化剂在内的混合物B剪切分散5-20 min，减压脱泡1-4 h，搅拌30-60 min得产物C；

（3）产物C自然冷却后均匀涂布在板上，干燥成膜，即得产品。

2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的乳化剂为烷基聚葡糖苷。

3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的剪切速度为12000-16000 r/min，搅拌速度为300-600 r/min。

4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖保鲜膜的制备方法，其特征在于，按照重量份计，所述步骤（2）中的混合物B还包括5-10份阿拉伯胶和10-20份变性淀粉。

5.根据权利要求1所述的一种壳聚糖保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中脱泡过程加入0.1-0.3份的聚二甲基硅氧烷。

6.根据权利要求1所述的一种壳聚糖保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中壳聚糖的脱乙酰化度为85%，壳聚糖在醋酸溶液中的浓度为0.1-0.25 mol/L。

7.根据权利要求1或2或3所述的一种壳聚糖保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中干燥过程的温度为50-60 ℃。