CN113292753A - 一种缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的制备方法及其应用。该发明的制备如下，首先将壳聚糖(CS)溶于适量乙酸中，均匀搅拌得壳聚糖溶液，再将甘油、吐温80、木质素纳米颗粒、大豆蛋白纳米凝胶等按照特定比例加入壳聚糖溶液中，均匀分散，超声脱气，采用流延法制膜，自然风干后揭膜得到该壳聚糖基复合膜。本发明以壳聚糖为主要膜基材，按照特定的比例加入增塑剂‑甘油、乳化剂‑吐温80使壳聚糖具有良好的成膜性，同时加入纳米填料‑木质素纳米颗粒和负载抗菌剂‑山梨酸钾的大豆蛋白纳米凝胶可有效提高复合膜的机械性能与抗菌性能，降低复合膜的透湿性与透气性并体现抗菌剂在不同食品体系中的缓控释效果。可为食品包装的发展提供一种新的研究思路与设计方案，在食品包装领域具有广阔的应用前景。

Description

一种缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及食品包装技术领域，具体涉及一种缓控释抗菌性壳聚糖基复 合膜的制备方法及其应用。
背景技术
近些年，食品塑料包装膜的大量使用导致白色污染日益严重。随着人们 环保意识的增强及国际范围内禁塑令的推行，可生物降解包装膜材料取代合 成塑料包装成为食品包装领域发展的新趋势。最近科研工作者开始选用天然 高分子材料如多糖、蛋白质、淀粉等为成膜基材制成生物基薄膜来代替传统 的塑料包装。相比于塑料包装膜，生物基包装膜优越性明显，易降解、安全 无污染，还是保鲜剂、风味料、营养强化剂等添加剂的载体，逐渐成为绿色 食品保鲜领域未来的发展方向。
目前，以天然生物基材料为膜基材制备安全无毒、环保可降解生物薄膜 的研究逐渐兴起。壳聚糖作为自然界中唯一的碱性多糖，其具有安全无毒、 可生物降解、抗菌性、阻气性、透明性及成膜性等优良性能，已成为可生物 降解包装膜材料领域最具潜在应用前景的研究材料之一。此外，食品抗菌包 装的推出，使食品品质得到保障，将原本添加在食品中的抗菌剂转移到食品 包装材料中，已成为食品包装发展的主流方向。因此，将生物可降解薄膜和 抗菌活性包装结合，探索制备控释抗菌可降解生物薄膜，并应用于食品包装 中，实现长效、实时抗菌，为食品包装的发展提供了一种新思路，发展前景 十分广阔。
但由于壳聚糖(CS)富含-NH2、-OH等亲水基团，导致纯CS膜对水敏感 和力学性能差等缺点，从而限制了它的实际应用。如何提高CS膜的各方面 性能，成为扩展其实际应用的关键性问题。利用纳米填料对CS膜进行增强 是最常见的改性方式，得到的复合膜相对于纯CS膜具有较优的机械、耐水 和阻隔等方面性能。木质素纳米颗粒作为增强材料，可用于增强多糖，蛋白 质，天然橡胶和合成聚合物，在保证材料具有一定的强度的同时也能具备良 好的机械性能，在聚合物基复合材料中具有广阔的应用前景。大豆蛋白是一 种良好的成膜材料，其纳米凝胶具有良好的pH响应及药物缓释效果，将CS 与大豆蛋白纳米凝胶复合制膜，可充分利用两者良好的成膜性，改善膜性能， 可作为一种“绿色包装”的应用类型，并且有望实现抗菌剂的缓控释效果， 该复合膜的制备符合现代食品包装领域的研究方向。目前，CS与蛋白纳米 粒及木质素纳米粒复合制备包装膜的研究较少，多数研究集中在单纳米粒子 增强CS，采用双纳米填料(LNP、ASPNG)协同增强CS膜的研究甚少，因 此采用双纳米填料协同增强CS膜，制备具有药物缓释性能的优良复合包装 膜，是本发明的主要研究内容及目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的制备方法 及其应用，该方法通过在壳聚糖复合膜中加入木质素纳米颗粒与负载山梨酸 钾的大豆蛋白纳米凝胶，改善了壳聚糖膜的性能并使其具有了缓控释抗菌性 能，从而有效的延长了食品的货架期。
本发明为解决目前国内外壳聚糖包装材料在食品包装中阻水性差，脆性 大、抗菌时效短，食品保质期短等问题提供了重要依据。
本发明的目的提供一种制备缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的方法，采用 如下方案实现：
一种缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶解于乙酸水溶液中，制备壳聚糖溶液，搅拌使壳聚糖充 分溶解，制备成壳聚糖成膜液；
(2)将木质素纳米颗粒和负载山梨酸钾的大豆蛋白纳米凝胶两种纳米填 料在磁力搅拌下加入到步骤(1)中的壳聚糖成膜液中，滴加甘油和吐温80并 充分混匀，制备成复合成膜液；
(3)将步骤(2)配置好的复合成膜液真空脱气，之后倒在模具中，脱模后 得到缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜。
本发明中，一种缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜，其特征在于包括膜基材 和添加在膜中的纳米填料，所述膜基材为壳聚糖(购买于sigma公司)，纳米 填料为木质素纳米颗粒与大豆蛋白纳米凝胶(实验室制备)，所述抗菌剂为山 梨酸钾PS。
步骤(1)中，所述的乙酸水溶液的质量百分数为0.5～3％，最优选为1％。
所述的壳聚糖溶液中壳聚糖的质量百分数为1～4％，最优选为2％。
进一步地，所述的壳聚糖溶液浓度为2％，乙酸水溶液浓度1％。
步骤(2)中，所述的质素纳米颗粒的制备具体包括：
称取木质素粉末，加入甲醇溶解制备混合溶液，在搅拌下将溶液逐滴分 散到蒸馏水中，真空旋蒸除去溶液中的甲醇，超声分散制备成木质素纳米颗 粒。
步骤(2)中，所述的负载山梨酸钾的大豆蛋白纳米凝胶的制备具体包括：
称取琥珀酰化大豆蛋白粉末溶解于蒸馏水中，在磁力搅拌下加入山梨酸 钾，调节pH为5.5-6.5，将溶液在85-90℃下加热20～40min后快速冷却至 0-4℃，离心除去未包埋的山梨酸钾，制得负载山梨酸钾的大豆蛋白纳米凝 胶；
所述增塑剂与乳化剂分别为甘油和吐温80(均购买于麦克林公司)，其中 所述的甘油与壳聚糖的质量比为1:5-3:10，所述的吐温80与壳聚糖的质量比 为1:20-1:10。
进一步地，所述木质素纳米颗粒占壳聚糖的质量分数为1％、3％和5％， 优选为3％，所述大豆蛋白纳米凝胶占壳聚糖的质量分数为3％、5％和7％， 优选为5％。
步骤(2)中，所述成膜液充分搅拌时间(即充分混匀的时间)为6-8h，搅拌 速度为300-500r/min。
步骤(3)中，真空脱气时间为5-20min。模具为14cm×14cm×1cm的 圆形培养皿，倒模量为25-30g。
所述的脱模为：放在通风处下自然干燥12～36h后揭膜，之后将成品膜 放置在温度20-25℃，湿度50-55％的干燥器中备用。
本发明还提供了一种缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜在制备食品包装中 的应用。
与现有技术相比，本发明具有操作简单、制备方便、成本低等特点，本 发明提供的缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜通过添加不同纳米填料改善了复 合膜的各方面性能(机械性能、阻隔性能)，同时显著提高了抗菌剂的缓控释 效果，实现抗菌的长效性和时效性，有效延长食品的货架期，并且本发明所 用原料皆为生物基材料，具备优异的生物相容性、安全性、可降解性，进一 步生物基材料在食品包装中的应用为食品包装工业发展提供了一种新的思 路，发展前景十分广阔。
本发明首先将壳聚糖(CS)溶于适量乙酸溶液(1％)中，搅拌均匀得壳聚糖 溶液(成膜液)，再将甘油、吐温80、木质素纳米颗粒(LNP)、大豆蛋白纳米 凝胶(ASPNG)等按照特定比例加入壳聚糖溶液中，分散均匀，超声脱气，采 用流延法制膜，自然风干后揭膜得到该壳聚糖基复合膜。本发明以壳聚糖为 主要膜基材，按照特定的比例加入增塑剂-甘油、乳化剂-吐温80等使壳聚糖 具有良好的成膜性，同时加入纳米填料-木质素纳米颗粒和负载抗菌剂-山梨 酸钾的大豆蛋白纳米凝胶可有效提高复合膜的机械性能与抗菌性能，降低复合膜的透湿性与透气性并实现抗菌剂在不同食品体系中的缓控释效果。本发 明制备工艺操作简单，所用原料均为生物基材料，制备的复合膜具有良好的 稳定性、安全性和生物相容性，是一种有效且具有广阔应用前景的缓控释抗 菌复合膜，有利于推动缓控释技术在食品包装领域中的应用。
附图说明
图1为不同CS复合膜处理对大肠杆菌在蛋白胨中生长的影响图；
图2为不同LNP与ASPNG质量比的CS复合膜中的PS在蒸馏水中的 释放规律图；
图3不同LNP与ASPNG质量比的CS复合膜内的PS在3％乙酸溶液中 的释放规律图；
图4不同LNP与ASPNG质量比的CS复合膜内的PS在10％乙醇溶液 中的释放规律图；
图5不同LNP与ASPNG质量比的CS复合膜内的PS在95％乙醇溶液 中的释放规律图；
图6为实施例1中制备的CS复合膜的扫描电子显微镜图，(A)和(C)为 纯CS膜的扫描电镜图，(B)和(D)为LNP/ASPNG-CS复合膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实例及附图，进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不 仅限于此。
以下实施例中如无特殊说明，所使用原料均来源于市售，所采用方法均 为本领域技术人员公知的常规操作方法。实施例中如无特殊说明，百分数均 为质量百分数。
实施例1
本实施例用于说明一种缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的制备方法。
一种缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的制备方法，其中膜基材为低分子量 壳聚糖(购买于sigma公司)，抗菌剂为山梨酸钾(购买于麦克林公司)，木质素 纳米颗粒与大豆蛋白纳米凝胶均为实验室制备，木质素纳米颗粒的制备具体 包括：称取木质素粉末置于烧杯中，加入甲醇溶解制备混合溶液，在磁力搅 拌下将溶液逐滴分散到蒸馏水中，真空旋蒸除去溶液中的甲醇，超声分散制 备木成质素纳米颗粒。负载山梨酸钾的大豆蛋白纳米凝胶的制备具体包括： 称取一定质量的琥珀酰化大豆蛋白粉末溶解于适量蒸馏水中，在磁力搅拌下 缓慢加入山梨酸钾，调节pH为6.0，将溶液在90℃下加热30min后快速冷 却至4℃，离心除去未包埋的山梨酸钾，制得负载山梨酸钾的大豆蛋白纳米 凝胶；
一种缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2g壳聚糖(CS)粉末在500r/min的磁力搅拌下溶解在100mL浓度 为1％的乙酸溶液中，制备浓度为2％的壳聚糖溶液，再将600mg甘油与120 mg吐温80按8mL/h速度缓慢加入到刚制备好的壳聚糖溶液中。
(2)在500r/min磁力搅拌下，将上述木质素纳米颗粒(LNP)按照1％、3％ 与5％的质量分数分别加入到步骤(1)获得的壳聚糖溶液中，调节pH 6.0，再 将制得含有抗菌剂的大豆蛋白纳米凝胶(ASPNG，即负载山梨酸钾的大豆蛋 白纳米凝胶)按照3％、5％和7％的质量分数分别加入到含有不同浓度LNP 的壳聚糖溶液中，室温500r/min搅拌8小时，制成9种含有不同比例纳米 填料的LNPa/ASPNGb-CS复合成膜液(a＝1、3、5％，b＝3、5、7％)。
(3)将步骤(2)获得的不同复合成膜液真空脱气5-20min，称取30g倒入 模具中，在25℃通风橱下自然风干24h后揭膜，即制备获得不同比例纳米 填料的缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜。
实施例2
本实施例用于说明一种缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的性能表征。
将实施例1中制得的缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜在温度25℃、湿度为 55％环境下贮藏48h后进行各项性能测定(以纯壳聚糖膜作为对照)。
1.拉伸强度(TS)与断裂伸长率(EB)测定
采用拉力测试仪(Labthink C610M，山东)对缓控释抗菌性壳聚糖复合膜 的机械性能进行分析。将待测膜制成15mm×150mm的矩形条，每次测试 保证探头间距为60mm，测试速率为100mm/min，每个样品重复三次，取 平均值。
2.水蒸汽透过性测定(WVTR)
采用WVTR分析仪(Labthink TSY-T3,山东)，根据ASTM E96重量法测 定复合膜的WVTR值。每个薄膜固定在装有无水氯化钙的渗透杯的顶部， 使其达到0％RH，然后放入恒定温度和相对湿度90％的干燥器中。到达稳 定状态(约1h)后，开始测试，每12h称量渗透杯重量，直到重量增量小于 5％。每样分3个重复试验，计算WVTR(g/(m2·24h)，结果如下:
WVTR＝24×Δm/(A×t)
式中，t(h)为稳定质量增量之间的间隔时间，Δm(g)为时间t的增重，A为试 样的渗透面积(m2)。
3.氧气透过率测定(OTR)
采用OTR测试仪(Labthink,Perme OX2/230，山东)在25℃下，按照标准 方法ASTMD1434测定复合膜的OTR。用一张滤纸将薄膜放置在试验台的 穿孔盘上，以保护薄膜的完整性。将薄膜置于一侧压力为105kpa的高压室 中，另一侧为真空室。试验继续进行，直到相同时间间隔内压力变化保持不 变，然后测定薄膜的OTR(cm3/(m2·24h MPa))。
上述各性能具体测试结果如表1所示，与纯CS膜相比，不同浓度的LNP 与ASPNG的添加可有效提高壳聚糖复合膜的TS和EB，随着纳米填料的增 加其TS和EB均呈现出先增加后降低的趋势，当添加3％LNP时，其TS与 EB均达到相同填料中的最大值，添加5％ASPNG时，也有相似的结果。随 着LNP与ASPNG质量比的增加，TS呈先增大后减小的趋势。当LNP与ASPNG质量比为3:5时，复合膜的拉伸强度最大54.29MPa，比纯CS膜 (37.29MPa)提高了45.6％，并且均高于单纳米填料增强CS的TS，一方面 是由于LNP在CS基体中分散均匀，在CS基体中有传递应力的效果，从而 可以增强CS；另一方面ASPNG中的极性基团(-OH、-NH2)可以和CS分子 中的极性基团(-OH、-NH2)分子形成氢键结合，从而使CS膜之间具有很强的 作用力，导致拉伸强度增大,类似地，此时分子间连接紧密，韧性好，其具有 较强的EB。但当LNP与ASPNG质量比继续增大时，复合膜的拉伸强度降 低，这可能是由于LNP在高含量时容易在基体中出现团聚以及WG含量过 多时，两种粒子的团聚以及其互相影响且与CS的相容性较差，导致纳米填 料对复合膜机械强度的影响减弱，引起复合膜的性能降低。
水蒸汽透过率(WVTR)和氧气透过率(OTR)是食品包装的两个其他关键 特征，表明水分和氧气在食品和周围的大气之间的转移。适当的包装材料对 水蒸汽和氧气的屏障将有利于保持质量和延长食品的货架寿命。对于低水分 和高脂肪的食物，如肉类、坚果、油脂等，吸收水分和接触氧气会导致品质 恶化和微生物生长。这些食品要求包装材料具有较低的WVTR和OTR。表 1的结果表明，加入3％LNP可以使CS复合膜的WVTR比纯CS膜降低10.0％，OTR降低20.1％。此外，添加5％ASPNG的复合膜其WVTR比纯CS膜降 低15.9％，OTR降低25.8％。同时当LNP与ASPNG质量比为3:5时，复 合膜的WVTR与OTR相比于其他配比较低，这些复合膜的水蒸汽和氧气阻 隔性能的改善可能归因于添加适量的LNP和ASPNG，其通过氢键等相互作 用紧密结合，使CS的聚合网状结构更加紧密，空隙减小，提高复合膜结晶 度，使水分子和氧气难以进入复合膜。综合所述各性能结果可知，添加适量 LNP与ASPNG可协同增强CS复合膜的多种性能，其中，w(LNP):w(ASPNG) 为3:5时复合膜综合性能最强。
表1 不同配比的纳米填料对壳聚糖基复合膜各性能的影响测试结果
Figure BDA0003080851880000081
实施例3
本实施例用于说明缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜对大肠杆菌的抗菌活 性。
采用实施例2中综合性能较好的复合膜，即木质素纳米颗粒的质量分数 为3％，大豆蛋白纳米凝胶的质量分数为5％，进行本实施例的抗菌实验测试 (其中以单独添加两种纳米填料的复合膜做对照)。
采用平板计数法测试复合膜对大肠杆菌的抗菌活性。将复合膜膜样品按 2×2cm2片切成薄片，放入含有10mL蛋白胨溶液(0.1％，w/v)、大肠杆菌浓 度为103CFU/mL的离心管中。离心管在TS-2102C振荡器中孵育；在25℃ 和100rpm下运行24小时。依次在0、6、12、24h收集0.1mL的培养液， 用0.85％无菌生理盐水溶液稀释。将100μL的适当稀释量铺于平板计数琼脂 (PCA)平板上。将培养皿置于TS-2102C培养箱中(37℃)培养24h后计数菌 落。
结果如图1所示，与空白组相比，纯CS膜与复合膜均表现显著的抗菌 活性，添加抗菌剂PS的CS复合膜抗菌效果较强。与单纳米填料相比，当 添加两种纳米填料时，CS复合膜的抗菌效果显著提高且其呈现出持续的杀 菌效果，这与抗菌剂的缓控释有密切联系，PS首先经ASPNG释放进入CS 膜基材中，再由CS膜释放进入培养液，从而实现缓控释抗菌效果。此实施 例说明LNP/ASPNG-CS复合膜可实现抗菌剂缓控释效果，进而有效延长抗 菌剂的抗菌时间，提高抗菌剂的抗菌性能。
实施例4
本实施例用于说明缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜在不同食品体系中的 缓控释效果。
使用不同的食物模拟物来代表真实的食物表面条件进行释放测试。四个 标准食品模拟的选择:蒸馏水(代表液体食物,诸如水和液体蛋)，3％醋酸溶液 (代表酸性食物,如果汁、碳酸饮料和果酱)，10％的乙醇溶液(代表水分含量高 的食物,如水果和蔬菜)和95％乙醇溶液(代表脂肪含量高的食物，如食用油和 肉类)。将复合膜样品切成2×2cm2片，室温下浸泡于50mL食品模拟溶液 中。分别于10、30、60min、3h、5h等适当的间隔取出1mL溶液，测定山 梨酸钾的释出量，同时在相应的溶液中加入1mL的新鲜食品模拟溶液。用 紫外-可见分光光度计(UV-2600，日本岛津)在258nm波长下测定山梨酸钾释 放值。所有的测量重复三次。
复合膜在四种不同模拟食品体系中的释放曲线如图2-5所示，PS在95％ 乙醇溶液中释放速率最低，四种复合膜中PS释放率均低于45％，在3％乙酸 溶液中释放速率最快且在10h时释放率均超过60％，这可能是由于壳聚糖 在乙酸溶液中易分解，并且ASPNG具有pH响应，在酸性条件下易分解， 导致PS的释放速度加快，在95％乙醇溶液中壳聚糖与ASPNG较稳定几乎 不发生溶胀行为，PS在膜质中不容易被释放，因此具有较低的释放速率。 此外，CS复合膜在蒸馏水与10％乙醇溶液中会发生不同程度的溶胀行为， 膜质间网络结构破坏程度不一，导致PS释放速率不同。
总体来讲，在不同食品体系中，CS复合膜内PS呈现出不同的释放速率， 并且ASPNG的添加可有效延缓CS复合膜中PS的释放，达到缓控释的目的。
本发明的实施方式不限于此，按照本发明的上述内容，利用本领域的普 通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，本发明 还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更，均落在本发明权利保护范围 之内。

Claims (10)

1.一种缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶解于乙酸水溶液中，制备壳聚糖溶液，搅拌使壳聚糖充分溶解，制备壳聚糖成膜液；
(2)将木质素纳米颗粒和负载山梨酸钾的大豆蛋白纳米凝胶两种纳米填料在磁力搅拌下加入到步骤(1)中的壳聚糖成膜液中，滴加甘油和吐温80并充分混匀，制备复合成膜液；
(3)将步骤(2)配置好的复合成膜液真空脱气，之后倒在模具中，脱模后得到缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜。
2.根据权利要求1所述的缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的乙酸水溶液的质量百分数为1％。
3.根据权利要求1所述的缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的壳聚糖溶液中壳聚糖的质量百分数为2％。
4.根据权利要求1所述的缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的木质素纳米颗粒的制备具体包括：
称取木质素粉末，加入甲醇溶解制备混合溶液，在搅拌下将溶液逐滴分散到蒸馏水中，真空旋蒸除去溶液中的甲醇，超声分散制备成木质素纳米颗粒。
5.根据权利要求1所述的缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的负载山梨酸钾的大豆蛋白纳米凝胶的制备具体包括：
称取琥珀酰化大豆蛋白粉末溶解于蒸馏水中，在磁力搅拌下加入山梨酸钾，调节pH为5.5-6.5，将溶液在85-90℃下加热20～40min后快速冷却至0-4℃，离心除去未包埋的山梨酸钾，制得负载山梨酸钾的大豆蛋白纳米凝胶。
6.根据权利要求1所述的缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的甘油与壳聚糖成膜液壳聚糖的质量比为1:5，所述的吐温80与壳聚糖的质量比为1:20。
7.根据权利要求1所述的缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述木质素纳米颗粒占壳聚糖的质量分数为1～5％，所述大豆蛋白纳米凝胶占壳聚糖的质量分数为3～7％。
8.根据权利要求1所述的缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，充分混匀的条件为：时间为6-8h，搅拌速度为300-500r/min。
9.根据权利要求1所述的缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的脱模操作为：放在通风处自然干燥12～36h后揭膜。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的缓控释抗菌性壳聚糖基复合膜在制备食品包装中的应用。
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