CN108786498B - 一种表面改性制备抗粘附抗生物污染反渗透膜及制备方法 - Google Patents

一种表面改性制备抗粘附抗生物污染反渗透膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表面改性制备抗粘附抗生物污染反渗透膜及制备方法；配制含有双胍基化壳寡糖水溶液；将初生反渗透膜表面浸没在溶液中反应；然后将膜片烘干，制得抗粘附抗生物污染反渗透膜；反渗透膜是由芳香聚酰胺复合反渗透膜表面剩余的酰氯基团与双胍基化壳寡糖连接构成；本发明制备过程简单，抗粘附和抗生物污染实验结果表明改性膜具有良好的抗粘附和抗生物污染性能。本发明不仅限于对芳香聚酰胺复合反渗透膜的接枝改性，而且对其他表面含有酰氯基团的聚合物膜也可通过膜表面改性，得到抗粘附和抗生物污染性能的表面改性聚合物膜。

Description

一种表面改性制备抗粘附抗生物污染反渗透膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面改性制备抗粘附抗生物污染反渗透膜及制备方法，属于复合反渗透膜制备领域。
背景技术
作为一种经济的脱盐技术，反渗透膜技术已经广泛应用于诸多领域。然而，膜污染始终阻碍着反渗透膜技术的进一步发展和应用。膜表面的污染层会产生诸多不良的影响，例如增加操作压力，降低膜性能，增加能耗以及减少膜的使用寿命。
为了减轻膜污染，研究者们提出了一系列方法，如前处理，膜监控，膜清洗以及开发新型反渗透膜等。通过合理的前处理、膜监控和膜清洗，可以有效缓解污染，但完全去除微生物是很难实现的，且膜也会受到不同程度的损害。
因此，在实际应用中开发出一种抗粘附抗生物污染的反渗透膜是非常有必要的。目前，通过表面接枝的方法制备抗菌膜已经有所报导。在反渗透膜表面接枝具有抗菌性的化合物是一种能提升反渗透膜抗菌性能的有效方法。半个多世纪以来，阳离子杀菌剂已经广泛的应用于人类的生活当中，例如无毒的消毒剂或添加剂。抗菌物质能够通过干扰细菌间的联系或胞外聚合物的产生来抑制生物膜的形成，甚至能直接杀死细菌。
作为一种阳离子杀菌剂，双胍型杀菌剂已长期应用于医药、食品、工业生产等领域。总的来说，细菌的外表面带有负电荷并且能够在正二价离子，如镁离子和钙离子的存在下稳定存在。双胍型杀菌剂中的胍基可与细菌表面的负电位点稳定结合，改变微生物细胞膜的通透性和渗透平衡，导致胞内物质泄漏，使微生物丧失生物活性。
最近，双胍类聚合物被用来增强膜的抗菌性能。Li等人(X Li,Y Cao,HYu,G Kang,X Jie,A novel composite nanofiltration membrane prepared with PHGH and TMC byinterfacial polymerization,Journal of Membrane science,2014,466(18),82-91)在聚砜超滤膜上使用合成的盐酸聚六亚甲基胍盐酸盐(PHGH)和均苯三甲酰氯(TMC)通过界面聚合的方法制备了一种新型的纳滤膜。改性后的纳滤膜对大肠杆菌展现出了极好的抗菌性能。然而，随着PHGH的浓度从0.5增加到2.0wt％之后，膜的水通量从49.0降低到21.0LMH。Nikkola等人(JNikkola,X Liu,Y Li,M Raulio,HL Alakomi,Surface modification ofthin film composite RO membrane for enhanced anti-biofouling performance,Journal of Membrane Science,2013,444,192-200)利用PVA-PHMG涂敷在反渗透膜表面来增强膜的抗粘附和抗菌性能。随着PHMG浓度的升高，膜的抗菌性能增强。但是高浓度的PHMG会降低膜的选择透过性能。PVA-PHMG(95:5)的涂敷导致了水通量降低58％。此外，PHMG的涂敷会导致膜截留率降低。
发明内容
为了解决现有技术的问题，我们开发了一种双胍基化壳寡糖材料。该共聚材料为水溶性材料。由以上分析可知：利用含有活泼基团的双胍基化壳寡糖改性反渗透膜有望在不牺牲膜渗透选择性能的基础上，显著提高膜的抗粘附和抗生物污染性能。目前，尚未有利用含有活泼氨基的双胍基化壳寡糖材料改性反渗透膜的报道。
本发明提供一种表面改性制备抗粘附抗生物污染反渗透膜及制备方法。该复合反渗透膜具有良好的渗透选择性能、抗粘附和抗生物污染性能。其制备方法简单，易于操作。
本发明是通过下述技术方案加以实现：
一种表面改性制备抗粘附抗生物污染反渗透膜；是由芳香聚酰胺复合反渗透膜表面剩余的酰氯与双胍基化壳寡糖(COSG)连接构成；图1为初生反渗透膜表面结构示意图，图2为双胍基化壳寡糖接枝后的反渗透膜表面结构示意图。
本发明的表面改性制备抗粘附抗生物污染反渗透膜的制备方法，配制含有双胍基化壳寡糖材料水溶液；将初生反渗透膜表面浸没在溶液中反应；然后将膜烘干，制得抗粘附抗生物污染反渗透膜。
优选双胍基化壳寡糖材料
Figure BDA0001685031750000021
水溶液的浓度为0.1－2.0wt％。
优选初生反渗透膜表面浸没在溶液中反应30-120s。
优选烘干温度为40-90℃。
优选烘干时间为1-10min。
本发明的优点在于：制备过程简单，易于实施，成本低，提高了改性芳香聚酰胺复合反渗透膜的抗粘附抗生物污染性能。膜片的抗粘附性能通常利用膜污染后的通量下降率和清洗后的通量恢复率来评价。抗粘附实验结果表明，与所选商品膜(陶氏化学BW30FR复合反渗透膜)相比，被污染后改性膜具有较低的水通量下降率，清洗后水通量恢复率较高，因此改性膜具有良好的抗粘附性能。膜片的抗生物污染性能通常利用膜的杀菌率来表示。抗生物污染实验结果表明，与所选商品膜相比，改性膜能够杀灭99.9％的大肠杆菌，因此改性膜具有良好的抗生物污染性能。本发明不仅限于对芳香聚酰胺复合反渗透膜的接枝改性，而且对其它表面含有酰氯的聚合物膜也可通过膜表面改性，得到抗粘附抗生物污染性能的表面改性聚合物膜。
附图说明
图1为商品反渗透膜(陶氏化学BW30FR复合反渗透膜)示意图。
图2为双胍基化壳寡糖材料改性反渗透膜示意图。
图3为实施例1制得的改性聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。
图4为实施例2制得的改性聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。
图5为实施例3制得的改性聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。
图6为对比例1制得的初生反渗透膜的表面结构扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
配制双胍基化壳寡糖材料水溶液，其浓度为0.1wt％；将初生反渗透膜表面浸没在上述溶液中反应30s；然后将膜烘干，烘干温度40℃，烘干时间1min，制得抗粘附抗生物污染反渗透膜。电镜图片如图3所示。
在1.55MPa、25℃、错流流量1.0L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到改性膜的初始渗透通量和盐截留率分别为56.28L/(m2·h)和98.92％。
将膜片置于500ppm牛血清蛋白和溶菌酶溶液中(pH＝7.0)连续运行360min，然后测试膜污染后的水通量和截留率。保持膜片在膜池中不取出，将测试系统中的污染液排放干净，在0.62MPa、25℃、错流流量4.0L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液冲洗膜片40min。在1.55MPa、25℃、错流流量1.0L/min下，测试清洗后膜的水通量和截留率。通过上述数据计算得反渗透膜污染后的通量下降率为25.1％和19.2％，清洗后的通量恢复率为91.2％和92.4％。
将200μL大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×106cfu/mL)均匀涂敷在4cm×4cm的氯化后改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触1h后，菌体死亡率为99.9％。
实验结果表明：双胍基化壳寡糖材料改性反渗透具有较好的渗透选择性能，优异的抗粘附抗生物污染性能。
实施例2
配制双胍基化壳寡糖材料水溶液，其浓度为0.3wt％；将初生反渗透膜表面浸没在上述溶液中反应80s；然后将膜烘干，烘干温度70℃，烘干时间4min，制得抗粘附抗生物污染反渗透膜。电镜图片如图4所示。
在1.55MPa、25℃、错流流量1.0L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到改性膜的初始渗透通量和盐截留率分别为54.49L/(m2·h)和98.97％。
将膜片置于500ppm牛血清蛋白和溶菌酶溶液中(pH＝7.0)连续运行360min，然后测试膜污染后的水通量和截留率。保持膜片在膜池中不取出，将测试系统中的污染液排放干净，在0.62MPa、25℃、错流流量4.0L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液冲洗膜片40min。在1.55MPa、25℃、错流流量1.0L/min下，测试清洗后膜的水通量和截留率。通过上述数据计算得反渗透膜污染后的通量下降率为21.6％和18.3％，清洗后的通量恢复率为91.8％和92.7％。
将200μL大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×106cfu/mL)均匀涂敷在4cm×4cm的氯化后改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触1h后，菌体死亡率为99.9％。
实验结果表明：双胍基化壳寡糖材料改性反渗透具有较好的渗透选择性能，优异的抗粘附抗生物污染性能。
实施例3
配制双胍基化壳寡糖材料水溶液，其浓度为2.0wt％；将初生反渗透膜表面浸没在上述溶液中反应120s；然后将膜烘干，烘干温度90℃，烘干时间10min，制得抗粘附抗生物污染反渗透膜。电镜图片如图5所示。
在1.55MPa、25℃、错流流量1.0L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到改性膜的初始渗透通量和盐截留率分别为59.82L/(m2·h)和98.91％。
将膜片置于500ppm牛血清蛋白和溶菌酶溶液中(pH＝7.0)连续运行360min，然后测试膜污染后的水通量和截留率。保持膜片在膜池中不取出，将测试系统中的污染液排放干净，在0.62MPa、25℃、错流流量4.0L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液冲洗膜片40min。在1.55MPa、25℃、错流流量1.0L/min下，测试清洗后膜的水通量和截留率。通过上述数据计算得反渗透膜污染后的通量下降率为20.4％和16.2％，清洗后的通量恢复率为93.2％和93.6％。
将200μL大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×106cfu/mL)均匀涂敷在4cm×4cm的氯化后改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触1h后，菌体死亡率为99.9％。
实验结果表明：双胍基化壳寡糖材料改性反渗透具有较好的渗透选择性能，优异的抗粘附抗生物污染性能。
对比例1
选用商品膜(陶氏化学BW30FR复合反渗透膜)。电镜图片如图6所示。
在1.55MPa、25℃、错流流量1.0L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液测试得到初生反渗透膜的初始渗透通量和盐截留率分别为51.30L/(m2·h)和99.03％。
将膜片置于500ppm牛血清蛋白和溶菌酶溶液中(pH＝7.0)连续运行360min，然后测试膜污染后的水通量和截留率。保持膜片在膜池中不取出，将测试系统中的污染液排放干净，在0.62MPa、25℃、错流流量4.0L/min下，利用2000mg/L的氯化钠水溶液冲洗膜片40min。在1.55MPa、25℃、错流流量1.0L/min下，测试清洗后膜的水通量和截留率。通过上述数据计算得反渗透膜污染后的通量下降率为51.6％和29.3％，清洗后的通量恢复率为59.7％和79.4％。
将200μL大肠杆菌菌悬液(菌体浓度ca.1×106cfu/mL)均匀涂敷在4cm×4cm的氯化后改性芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，接触1h后，菌体死亡率为25.0％。
实验结果表明：初生反渗透具有一般的渗透选择性能，抗粘附抗生物污染性能较差。
本发明中实施例1、2、3和对比例1中膜的各项性能参数如表1所示。
表1
Figure BDA0001685031750000061
由表1可知，双胍基化壳寡糖材料改性反渗透膜在未改性膜的基础上提高了渗透选择性能；此外，相比于未改性膜具有优异的抗粘附和抗生物污染性能。

Claims (1)

1.一种表面改性制备抗粘附抗生物污染反渗透膜的制备方法，其特征是配制含有双胍基化壳寡糖材料水溶液；将初生反渗透膜表面浸没在溶液中反应初生反渗透膜表面浸没在溶液中反应30-120s；然后将膜烘干，烘干温度为40-90℃，烘干时间为1-10min；制得由芳香聚酰胺复合反渗透膜表面剩余的酰氯与双胍基化壳寡糖连接构成的抗粘附抗生物污染反渗透膜；双胍基化壳寡糖材料水溶液的浓度为0.1－2.0wt％；结构式为：
Figure FDA0002994552410000011
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