CN102241883B - 一种抗菌聚酰胺材料及其制备方法 - Google Patents
一种抗菌聚酰胺材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子塑料技术领域，公开了一种抗菌聚酰胺材料及其制备方法。该抗菌聚酰胺材料由以下成分组成：聚酰胺树脂、抗菌剂、相容剂以及抗氧剂。本发明的目的是提供一种抗菌聚酰胺材料，这种材料无毒、抗菌、天然环保。本发明的另一目的是提供一种抗菌聚酰胺材料的制备方法，工艺简单、环保。
Description
技术领域
本发明涉及高分子塑料技术领域，尤其涉及一种抗菌聚酰胺材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA，尼龙)改性工程塑料具有以下特性：高熔点、出色的耐热性能以及自熄性；韧性、耐久性、电性能以及其他物理性能都具有出色的平衡指标；优良的耐油性剂、耐化学品性能；优良的耐磨、抗蠕变及耐老化性能。因此尼龙工程塑料广泛应用于工业领域。
目前抗菌塑料的制法主要是通过添加少量抗菌剂共混复合而成，其有效成分是抗菌剂，这些抗菌剂分为无机抗菌剂和有机抗菌剂，因无机抗菌剂在塑料热成型过程中稳定，应用最普遍，但是大多数无机抗菌剂为重金属离子，对人体毒性较大，且会造成环境污染。有机类抗菌剂主要品种有香醛、乙基香草醛类化合物、季胺盐类和双胍类等，有机类抗菌剂耐温性差，长期使用有溶出、析出现象。
甲壳素是自然界广泛存在的氨基多糖，壳聚糖是由甲壳素在浓碱作用下脱乙酰后得到的产物。壳聚糖是天然的抗菌物质，具有很好的抗菌性能。与其它的消毒剂相比，壳聚糖具有杀菌能力更强、抗菌能力广泛、对哺乳动物无细胞毒性等优点。尼龙为极性分子，分子链上含极性酰胺键，与壳聚糖的相容性较好，但目前未见有将壳聚糖填充到尼龙树脂得改性尼龙抗菌材料的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗菌聚酰胺材料，这种材料无毒、抗菌、天然环保。
本发明的另一目的是提供一种抗菌聚酰胺材料的制备方法，工艺简单、环保。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种抗菌聚酰胺材料，由以下成分组成：聚酰胺树脂、抗菌剂、相容剂、以及抗氧剂。
可选地，所述抗菌聚酰胺材料按质量百分比由下述组分制成：
聚酰胺树脂 80-98％；
抗菌剂 0.8-9.8％；
相容剂 1-10％；
抗氧剂 0.2％。
可选地，所述聚酰胺树脂为下述品种及其改性品种中的一种或几种：
PA66、PA6、PA610、PA1010、PA1012、PA612、PA46、PA6T、PA9T或MXD-6。
可选地，所述抗菌剂为壳聚糖、壳寡糖及其衍生物中的一种或几种。
可选地，所述相容剂为聚烯烃-马来酸酐接枝共聚物材料。
可选地，抗氧剂包括酚类抗氧剂、以及亚磷酸酯类抗氧剂。
优选地，所述酚类抗氧剂为四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂为(2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯。
一种抗菌聚酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据以下质量百分比称取各组分：
聚酰胺树脂 80-98％；
抗菌剂 0.8-9.8％；
相容剂 1-10％；
抗氧剂 0.2％；
(2)以聚酰胺树脂为基体，添加相容剂、及抗氧剂，所述组分在高速混合机中混合均匀；
(3)将步骤(2)中混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中，加入抗菌剂，经熔融挤出，造粒。
优选地，在所述步骤(3)中，加入抗菌剂，具体是：从双螺杆挤出机的侧面加入所述抗菌剂。
由上可见，与现有技术相比，应用本发明的技术方案，有如下有益效果：本发明的抗菌聚酰胺材料，由以下成分组成：聚酰胺树脂、抗菌剂、相容剂、以及抗氧剂。抗菌剂为壳聚糖、壳寡糖及其衍生物，是天然的抗菌物质，具有更强更广泛的杀菌能力；
聚酰胺树脂为下述品种及其改性品种中的一种或几种：PA66、PA6、PA610、PA1010、PA1012、PA612、PA46、PA6T、PA9T或MXD-6，由此选择性强，通用性广；
以聚烯烃-马来酸酐接枝共聚物材料作相容剂，可以改善材料中分散相在基体中的分散状况，增加材料中组分的结合力；
抗氧剂包括酚类抗氧剂，抗热氧化效果显著，以及亚磷酸酯类抗氧剂作为辅助氧化剂；在不大幅度损失材料的力学性能的前提下，所得聚酰胺材料具有良好的抗菌性能，满足长效抗菌的性能，并且无毒、环保。
本发明的抗菌聚酰胺材料的制备方法，采用双螺杆熔融混合反应挤出造粒，抗菌剂从双螺杆机的侧面加入，整个工艺简单、环保。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
聚酰胺是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。PA的品种繁多，有PA6、PA66、PA1010、PA1012、PA46、PA610、PA612等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等很多新品种。聚酰胺树脂，是性能优良用途广泛的化工原料。
马来酸酐接枝是共聚改性技术的一种，是选择马来酸酐做为单体，在合适的温度下与一些材料进行接枝。单体也可以是丙烯酸类等等。
双螺杆机一般分为以下几个部分：喂料系统、减速箱、主电机、螺杆、机筒、加热系统、抽真空系统、冷却系统、联锁控制系统、以及电器控制系统。其中，在加热系统的控温段中，又分为进料区、一区、二区、三区、四区等区段。
实施例1：
(1)按质量百分比称取组分：PA6树脂质量比为80％；相容剂(PP接枝马来酸酐)质量比为10％；抗氧剂质量比为0.2％；
(2)在高速混合机中混合10分钟；
(3)将混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中，经熔融混合挤出造粒。
其中抗菌剂(壳聚糖，分子量10000道尔顿，脱乙酰度98％，质量比为9.8％)以侧喂料方式加入。
在双螺杆机控温段中，加工工艺为：一区温度为200-220℃，二区温度为210-230℃，三区温度为220-240℃，四区温度为220-240℃，五区温度为210-230℃，六区温度为210-230℃，七区温度为230-250℃。主机转速为300-350rpm。
实施例2：
(1)按质量百分比称取组分：PA6树脂质量比为90％；相容剂(PP接枝马来酸酐)质量比为5％；抗氧剂质量比为0.2％；
(2)在高速混合机中混合10分钟；
(3)将混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中，经熔融混合挤出造粒。
其中抗菌剂(壳聚糖，分子量10000道尔顿，脱乙酰度98％，质量比为4.8％)以侧喂料方式加入。
在双螺杆机控温段中，加工工艺为：一区温度为200-220℃，二区温度为210-230℃，三区温度为220-240℃，四区温度为220-240℃，五区温度为220-240℃，六区温度为210-230℃，七区温度为230-250℃。主机转速为300-350rpm。
实施例3：
(1)按质量百分比称取组分：PA66树脂质量比为92％；相容剂(PP接枝马来酸酐)质量比为4％；抗氧剂质量比为0.2％；
(2)在高速混合机中混合10分钟；
(3)将混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中，经熔融混合挤出造粒。
其中抗菌剂(壳聚糖，分子量10000道尔顿，脱乙酰度98％，质量比为3.8％)以侧喂料方式加入。
在双螺杆机控温段中，加工工艺为：一区温度为200-220℃，二区温度为230-240℃，三区温度为240-270℃，四区温度为250-270℃，五区温度为240-260℃，六区温度为230-250℃，七区温度为250-270℃。主机转速为300-350rpm。
实施例4：
(1)按质量百分比称取组分：PA66树脂质量比为98％；相容剂(PP接枝马来酸酐)质量比为1％；抗氧剂质量比为0.2％；
(2)在高速混合机中混合10分钟；
(3)将混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中，经熔融混合挤出造粒。
其中抗菌剂(壳聚糖，分子量10000道尔顿，脱乙酰度98％，质量比为0.8％)以侧喂料方式加入。
在双螺杆机控温段中，加工工艺为：一区温度为200-220℃，二区温度为230-240℃，三区温度为240-270℃，四区温度为250-270℃，五区温度为240-260℃，六区温度为230-250℃，七区温度为250-270℃。主机转速为300-350rpm。
性能评价方式及实行标准
将按上述方法完成的粒子以及纯树脂PA6和PA66事先在90～110℃的鼓风烘箱中干燥4小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射机上进行注射成型制样，注射成型模温控制在80℃，注塑成型温度控制在220-270℃。
拉伸性能测试按ISO527-2进行，试样尺寸为150×10×4，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO178进行，试样尺寸为80×10×4，拉伸速度为2mm/min，跨距为64mm，简支梁冲击强度按ISO179进行，试样尺寸为55×6×4，缺口深度为试样厚度的三分之一。
材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量以及冲击强度数值进行评判。
表1纯树脂PA6及实施例1-2的配方及物性
| 材料名称 | 纯树脂 | 实施例1 | 实施例2 |
| PA6树脂含量 | 100 | 80 | 90 |
| 抗菌剂含量 | - | 9.8 | 4.8 |
| 相容剂含量 | - | 10 | 5 |
| 抗氧剂含量 | - | 0.2 | 0.2 |
| 比重 | 1.13 | 1.12 | 1.12 |
| 弯曲强度(Mpa) | 90 | 60 | 76 |
| 弯曲模量(Mpa) | 2030 | 1440 | 1750 |
| 缺口冲击强度(kJ/m2) | 6 | 3.5 | 4 |
| 拉伸强度(Mpa) | 64 | 41 | 49 |
| 断裂伸展率(％) | 40 | 8 | 28 |
| 流动性(g/10min) | 145 | 97 | 131 |
材料抗菌性能按《QB/T 2591-2003抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》标准规定的测试方法进行测试，细菌检验菌种为金黄色葡萄球菌ATCC6538(革兰氏阳性菌)和大肠埃希氏菌ATCC 25922(革兰氏阴性菌)，真菌检验菌种为白色念珠菌ATCC 10231。
表2纯树脂PA66及实施例3-4的配方及物性表
| 材料名称 | 纯树脂 | 实施例3 | 实施例4 |
| PA66树脂含量 | 100 | 92 | 98 |
| 抗菌剂含量 | - | 3.8 | 0.8 |
| 相容剂含量 | - | 4 | 1 |
| 抗氧剂含量 | - | 0.2 | 0.2 |
| 比重 | 1.13 | 1.13 | 1.13 |
| 弯曲强度(Mpa) | 105 | 77 | 82 |
| 弯曲模量(Mpa) | 2270 | 1845 | 2003 |
| 缺口冲击强度(kJ/m2) | 5.5 | 4 | 5 |
| 拉伸强度(Mpa) | 70 | 61 | 66 |
| 断裂伸展率(％) | 50 | 15 | 26 |
| 流动性(g/10min) | 131 | 83 | 121 |
表3纯树脂PA6和PA66及实施例1-4所得材料表面抗菌性能
| 样品 | 金黄色葡萄球菌 | 大肠埃希氏菌 | 白色念珠菌 |
| PA6抗细菌率(长霉等级) | 0％ | 0％ | - |
| 例1抗细菌率(长霉等级) | 99％ | 99％ | 1级 |
| 例2抗细菌率(长霉等级) | 99％ | 99％ | 2级 |
| PA66抗细菌率(长霉等级) | 0％ | 0％ | - |
| 例3抗细菌率(长霉等级) | 81％ | 64％ | 2级 |
| 例4抗细菌率(长霉等级) | 41％ | 14％ | 2级 |
从表1和表2的性能对比可以看出，随着抗菌剂质量比例的增加，材料的综合性能明显下降，但是从表3可知材料抗菌性随抗菌剂质量比例的增加而增强，20％抗菌剂填充的材料具有很强的抗细菌和霉菌能力，但是力学性能下降也非常明显，因此可根据力学性能和抗菌要求选用不同配方，满足生产所需。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (8)
1.一种抗菌聚酰胺材料，其特征是：由以下成分组成：
聚酰胺树脂 80-98％；
抗菌剂 0.8-9.8％；
相容剂 1-10％；
抗氧剂 0.2％
所述抗菌剂为壳聚糖、壳寡糖及其衍生物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌聚酰胺材料，其特征是：所述聚酰胺树脂为下述品种及其改性品种中的一种或几种：
PA66、PA6、PA610、PA1010、PA1012、PA612、PA46、PA6T、PA9T或MXD-6。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌聚酰胺材料，其特征是：所述相容剂为聚烯烃-马来酸酐接枝共聚物材料。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌聚酰胺材料，其特征是：所述抗氧剂包括酚类抗氧剂、以及亚磷酸酯类抗氧剂。
5.根据权利要求4所述的一种抗菌聚酰胺材料，其特征是：
所述酚类抗氧剂为四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
6.根据权利要求4所述的一种抗菌聚酰胺材料，其特征是：
所述亚磷酸酯类抗氧剂为(2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯。
7.一种抗菌聚酰胺材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)根据以下质量百分比称取各组分：
聚酰胺树脂 80-98％；
抗菌剂 0.8-9.8％；
相容剂 1-10％；
抗氧剂 0.2％；
所述抗菌剂为壳聚糖、壳寡糖及其衍生物中的一种或几种；
(2)以聚酰胺树脂为基体，添加相容剂、及抗氧剂，所述组分在高速混合机中混合均匀；
(3)将步骤(2)中混合均匀的各组分置于双螺杆挤出机中，加入抗菌剂，经熔融挤出，造粒。
8.根据权利要求7所述的一种抗菌聚酰胺材料的制备方法，其特征是：
在所述步骤(3)中，加入抗菌剂，具体是：
从双螺杆挤出机的侧面加入所述抗菌剂。
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