CN113072698B - 一种抗菌性耐高温聚酰胺及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗菌性耐高温聚酰胺，原料包括(A)壳寡糖，(B)二元酸，(C)二元胺，(D)催化剂。在聚酰胺中引入壳寡糖链结构，在聚酰胺中形成一定量的氨基并能在使用过程中带上正电荷，从而达到本征抗菌的效果，与此同时，壳寡糖的引入还能够进一步提升聚酰胺材料的耐温性能。本发明所选用的壳寡糖可以采用壳聚糖经物理和/或化学降解制得，原料来源广泛，成本低廉，制备方法工艺简单，采用一锅法聚合，无需将盐、预聚、固相增粘步骤在空间上分离，采用一个聚合物即可完成全部步骤，方便生产。

Description

一种抗菌性耐高温聚酰胺及其合成方法

本申请要求于2021年03月09日提交中国专利局、申请号为202110255046.8、发明名称为“一种抗菌性耐高温聚酰胺及其合成方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明属于功能化耐高温材料领域，具体涉及一种具有抗菌性耐高温聚酰胺材料及其合成方法。

背景技术

聚酰胺的单体通常为二酸或二胺，但是无论是脂肪族二酸还是脂肪族二胺，在经过聚合后都不具有抗菌性能。聚酰胺常常用于织物等应用场景，对其功能化改性是当前主流的改性趋势。抗菌聚合物一般可以分成两类，共混型或共聚型。共混型即将抗菌材料与聚合物混合成型，将抗菌材料分散在聚合物基材中，从而实现抗菌功能化改性。如曹鹏飞等人(曹鹏飞等，“基于化学镀银法制备尼龙6/银复合材料”[J]，包装学报，2019，11(05):31-37.)将银镀附在尼龙-6材料上，通过葡萄糖作为还原剂将银还原成纳米银颗粒，能够达到缓释的效果。共聚型即将抗菌材料制备成共聚单体，与二元酸以及二元胺进行共聚，将抗菌材料引入至聚合物中，从而使聚合物达到本征抗菌的效果。

聚酰胺的共聚抗菌改性目前还是一片空白，孙唯唯(孙唯唯，“抗菌型多功能聚酰胺纤维的性能及应用研究”[D]，北京服装学院，2012)研究了聚酰胺材料中共混入银离子、纳米二氧化钛或电气石粉，从而提升聚酰胺材料抗菌效果。但是这样的抗菌聚酰胺存在强度下降、抗菌剂易迁移等问题。

对此，本申请针对现有技术中共混型聚酰胺材料中抗菌剂易迁移的技术问题，提供一种共聚型的聚酰胺材料，能够使聚酰胺达到本征抗菌的作用，还能提升聚酰胺的耐高温性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有抗菌性耐高温聚酰胺及其合成方法，其通过壳寡糖作为共聚单体，与二元酸以及二元胺共缩聚，在聚酰胺分子链中引入壳寡糖结构，使聚酰胺具有一定的抗菌性，还能够提升其耐高温性能。

为实现上述目的，本发明所述抗菌性耐高温聚酰胺原料包括(A)壳寡糖，(B)二元酸，(C)二元胺，(D)催化剂。

在一个优选的实施例中，所述(A)壳寡糖为壳聚糖经微波、超声或过氧化氢降解制备，将降解后的壳寡糖通过分离得到重复单元数为2～5的壳寡糖，优选重复单元数为2、3、4或5的壳寡糖，进一步优选重复单元数为2的壳寡糖。

在一个优选的实施例中，所述(B)二元酸为脂肪族二元酸、脂环族二元酸或芳香族二元酸。

所述脂肪族二元酸优选碳数为20以下的脂肪族二元酸，进一步优选碳数为19以下的脂肪族二元酸、进一步优选碳数为18以下的脂肪族二元酸、进一步优选碳数为17以下的脂肪族二元酸、进一步优选碳数为16以下的脂肪族二元酸、进一步优选碳数为15以下的脂肪族二元酸、进一步优选碳数为14以下的脂肪族二元酸、进一步优选碳数为13以下的脂肪族二元酸、进一步优选碳数为12以下的脂肪族二元酸、进一步优选碳数为11以下的脂肪族二元酸、进一步优选碳数为10以下的脂肪族二元酸、进一步优选碳数为9以下的脂肪族二元酸、进一步优选碳数为8以下的脂肪族二元酸、进一步优选碳数为7以下的脂肪族二元酸、进一步优选碳数为6以下的脂肪族二元酸、进一步优选碳数为5以下的脂肪族二元酸、进一步优选碳数为4以下的脂肪族二元酸、进一步优选碳数为3以下的脂肪族二元酸、进一步优选碳数为2以下的脂肪族二元酸中的一种或多种。

所述脂肪族二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸中的一种或多种。

所述脂环族二元酸优选碳数为20以下的脂环族二元酸，进一步优选碳数为15以下的脂环族二元酸，进一步优选碳数为10以下的脂环族二元酸，进一步优选碳数为8的脂环族二元酸中的一种或多种。

所述脂环族二元酸为1,4-环己烷二甲酸，二环己基甲烷-4,4’-二甲酸中的一种或多种。

所述芳香族二元酸优选含有苯环的二元酸，含有萘环的二元酸，含有蒽环的二元酸，含有菲环的二元酸，含有噻吩的二元酸，含有吡咯的二元酸，含有呋喃的二元酸中的一种或多种。

所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、4,4’-二苯甲烷二甲酸、噻吩二甲酸、吡咯二甲酸、呋喃二甲酸中的一种或多种。

在一个优选的实施例中，所述(C)二元胺为脂肪族二元胺、脂环族二元胺或芳香族二元胺。

所述脂肪族二元胺优选碳数为20以下的脂肪族二元胺，进一步优选碳数为19以下的脂肪族二元胺、进一步优选碳数为18以下的脂肪族二元胺、进一步优选碳数为17以下的脂肪族二元胺、进一步优选碳数为16以下的脂肪族二元胺、进一步优选碳数为15以下的脂肪族二元胺、进一步优选碳数为14以下的脂肪族二元胺、进一步优选碳数为13以下的脂肪族二元胺、进一步优选碳数为12以下的脂肪族二元胺、进一步优选碳数为11以下的脂肪族二元胺、进一步优选碳数为10以下的脂肪族二元胺、进一步优选碳数为9以下的脂肪族二元胺、进一步优选碳数为8以下的脂肪族二元胺、进一步优选碳数为7以下的脂肪族二元胺、进一步优选碳数为6以下的脂肪族二元胺、进一步优选碳数为5以下的脂肪族二元胺、进一步优选碳数为4以下的脂肪族二元胺、进一步优选碳数为3以下的脂肪族二元胺、进一步优选碳数为2以下的脂肪族二元胺中的一种或多种。

所述脂肪族二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺中的一种或多种。

所述脂环族二元胺优选碳数为20以下的脂环族二元胺，进一步优选碳数为15以下的脂环族二元胺，进一步优选碳数为10以下的脂环族二元胺，进一步优选碳数为8的脂环族二元胺中的一种或多种。

所述脂环族二元胺为1,4-环己烷二胺，二环己基甲烷-4,4’-二胺中的一种或多种。

所述芳香族二元胺优选含有苯环的二元胺，含有萘环的二元胺，含有蒽环的二元胺，含有菲环的二元胺，含有噻吩的二元胺，含有吡咯的二元胺，含有呋喃的二元胺中的一种或多种。

所述芳香族二元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、萘二胺、蒽二胺、菲二胺、4,4’-二苯甲烷二胺、噻吩二胺、吡咯二胺、呋喃二胺中的一种或多种。

在一个优选的实施例中，所述(D)催化剂为亚磷酸。

可选地，原料还可包括(E)溶剂。所述(E)溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或混合溶剂。优选为水。

可选地，原料还可包括表面活性剂、分散剂、成核剂、抗氧化剂等(F)助剂。

本发明还提供一种抗菌性耐高温聚酰胺的合成方法，包括如下步骤：

(1)将二元酸、二元胺和壳寡糖投入聚合反应釜中，加入催化剂、水，密封、搅拌，用非反应性气体置换，设定气压为10～100kPa；(2)将釜内温度升至100～150℃并保温1～3小时，至原料完全成盐；(3)继续加热聚合反应釜，当釜内压力达到设定值时释放水气，并保压1～3小时，随后继续升温至280～300℃，恒压1～3小时，充气后出料，即得所述抗菌性耐高温聚酰胺。

在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中二元酸、二元胺和壳寡糖的投料比以物质的量计为100:(0～95):(5～100)，其中壳寡糖物质的量的计算方式为壳寡糖的质量除以壳寡糖平均分子量。

优选地，所述二元胺和壳寡糖的物质的量之比为(0～95):(5～100)，优选(10～95):(5～90)，优选(15～95):(5～85)，优选(20～95):(5～80)，优选(25～95):(5～75)，优选(30～95):(5～70)，优选(35～95):(5～75)，优选(40～95):(5～60)，优选(45～95):(5～55)，优选(50～95):(5～50)，优选(55～95):(5～45)，优选(60～95):(5～40)，优选(65～95):(5～35)，优选(70～95):(5～30)，优选(75～95):(5～25)，优选(80～95):(5～20)，优选(85～95):(5～15)，优选(90～95):(5～10)，优选95:5。

在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中非反应性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。

在一个优选的实施例中，所述步骤(1)中所述气压优选为10～50kPa，进一步优选为50kPa。

在一个优选的实施例中，所述步骤(2)中所述釜内温度升至110～130℃，优选110～120℃，进一步优选120℃。

在一个优选的实施例中，所述步骤(2)中保温时间为1～2小时，优选2小时。

在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中所述压力设定值为1～3MPa，优选2～3MPa，进一步优选3MPa。

在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中保压时间为1～2小时，优选1小时。

在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中继续升温的温度为280～290℃，优选290℃。

在一个优选的实施例中，所述步骤(3)中恒压时间为1～2小时，优选1小时。

本发明同现有技术相比，具有以下有益效果。

(1)本发明选用壳寡糖作为聚酰胺的共聚单体，在聚酰胺中引入壳寡糖链结构，在聚酰胺中形成一定量的氨基并能在使用过程中带上正电荷，从而达到本征抗菌的效果。

(2)本发明所选用的壳寡糖可以采用壳聚糖经物理和/或化学降解制得，原料来源广泛，成本低廉，制备方法工艺简单，采用一锅法聚合，无需将盐、预聚、固相增粘步骤在空间上分离，采用一个聚合物即可完成全部步骤，方便生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围包括但不限于以下特定的具体实施方案。一般地，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。以下实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

将己二酸(2mol)、己二胺(1mol)、壳寡糖(340g，平均分子量为340g/mol，计1mol)、催化剂亚磷酸(0.164g，2×10^-3mol)混合均匀后倒入聚合反应釜中，注入100mL去离子水，密封聚合反应釜，开启搅拌，搅拌速度为100rpm，用N₂置换气体三次，将釜内气压设定为50kPa。

将釜内温度升至120℃并保温2小时，至己二酸和己二胺完全成盐。

继续加热聚合反应釜，当釜内压力达到3MPa使开启泄压阀释放产生的水气，并保持釜内压力，恒压1小时，随后继续以5℃/min的速度升温至290℃，并恒压1小时，向釜内充入N₂后出料，即得所述抗菌性耐高温聚酰胺。

实施例2

重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将所述己二胺的投料量设置为0～2mol，所述壳寡糖的投料量设置为2～0mol，其他条件不变，探究壳寡糖的投料量与抗菌性的关系。

抑菌圈法测试方法：在超净台中向无菌培养皿内分别倒入25mL左右琼脂培养基，自然冷却凝固。用移液枪取浓度为1×10⁵CFU/mL的大肠杆菌菌悬液100μL接种至培养基上，用涂抹棒均匀涂抹至琼脂培养基表面。将前述聚酰胺注塑成φ6mm*1mm后的圆形样品置于琼脂培养基中心表面，盖上培养皿盖，倒置，在培养箱中37℃培养24小时，观察结果。

所述熔点采用DCS法测定，温度区间为30～360℃，升温速率10℃/min，保护气为氮气。

所述拉伸强度采用万用拉伸机测试，标准样条。

实施例1-2所述聚酰胺性能如表1。

表1

己二胺与壳寡糖摩尔比	抑菌圈直径(mm)	熔点(℃)	拉伸强度(MPa)
				97/3	—	248.2	64
95/5	6.1±0.2	251.8	66
				75/25	6.2±0.2	272.4	76
50/50(实施例1)	6.2±0.2	289.7	82
				25/75	6.5±0.3	305.5	81
15/85	7.3±0.3	—	95
				0/100	24.4±0.7	—	103

由表1实验结果可知，本发明所述抗菌性耐高温聚酰胺中由于引入了壳寡糖，壳寡糖上的氨基和羟基均可与二元酸发生反应从而引入至聚酰胺的主链中，但是二者存在竞争反应，当壳寡糖的含量与己二胺之比超过5/95后，获得的聚酰胺呈现出一定的抑菌性，这是由于壳寡糖含量升高时，羟基和氨基均能与二元酸反应，但壳寡糖中氨基还有剩余，因此呈现抑菌效果。

当壳寡糖的含量进一步升高，由于壳寡糖中含有较多的羟基和氨基，即其官能度大于2，因此当其含量升高时，体系中逐渐出现交联结构。DSC图像中升温曲线基线逐渐呈现“馒头状”且向高温方向移动，至己二胺与壳寡糖之比为15/85时，观察不到熔融峰。即此时由于交联结构增多，刚性增大，熔融温度进一步升高，但已经高于壳寡糖的分解温度，因此无法观察到酰胺基的熔融峰。另一方面，拉伸强度也在15/85时有较大的提升，这也佐证了前述关于交联结构的推论。

对比例1

重复实施例1，不同的是，在实施例1的基础上将所述催化剂替换成次亚磷酸钠，己二胺1.8mol，壳寡糖0.2mol，其他条件不变，探究壳寡糖的投料量与抗菌性的关系。

对比例1所制备的聚酰胺材料观察不到抑菌圈，熔点为243.5℃。

用乙醇与乙酸为1:1的溶剂对产物浸泡24小时，用HPLC检测，C18柱，1％乙酸水溶液为流动相，红外检测器检测，观察不到壳寡糖的峰。

由此可知，当催化剂替换成聚酰胺合成领域常见的次亚磷酸钠时，壳寡糖也能与己二酸以及己二胺形成聚酰胺，但是反应位点为氨基，所以得到的聚酰胺上不存在游离的氨基，则无法发挥壳寡糖的抗菌性能。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种抗菌性耐高温聚酰胺，其特征在于，原料包括（A）壳寡糖，（B）二元酸，（C）二元胺，（D）催化剂；

所述抗菌性耐高温聚酰胺的合成方法包括如下步骤：（1）将二元酸、二元胺和壳寡糖投入聚合反应釜中，加入催化剂、水，密封、搅拌，用非反应性气体置换，设定气压为10~100kPa；（2）将釜内温度升至100~150℃并保温1~3小时，至原料完全成盐；（3）继续加热聚合反应釜，当釜内压力达到设定值时释放水气，并保压1~3小时，随后继续升温至280~300℃，恒压1~3小时，充气后出料，即得所述抗菌性耐高温聚酰胺；

所述（D）催化剂为亚磷酸。

2.如权利要求1所述抗菌性耐高温聚酰胺，其特征在于，所述（A）壳寡糖为重复单元数为2~5的壳寡糖。

3.如权利要求1所述抗菌性耐高温聚酰胺，其特征在于，所述（A）壳寡糖为重复单元数为2的壳寡糖。

4.如权利要求1所述抗菌性耐高温聚酰胺，其特征在于，所述（B）二元酸为脂肪族二元酸、脂环族二元酸或芳香族二元酸。

5.如权利要求1所述抗菌性耐高温聚酰胺，其特征在于，所述（C）二元胺为脂肪族二元胺、脂环族二元胺或芳香族二元胺。

6.如权利要求1所述抗菌性耐高温聚酰胺，其特征在于，所述原料还包括（E）溶剂；所述（E）溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或混合溶剂。

7.如权利要求1所述抗菌性耐高温聚酰胺，其特征在于，所述原料还包括（E）溶剂；所述（E）溶剂为水。

8.如权利要求1所述抗菌性耐高温聚酰胺，其特征在于，所述原料还包括表面活性剂、分散剂、成核剂、抗氧化剂（F）助剂。

9.如权利要求1所述抗菌性耐高温聚酰胺，其特征在于，所述步骤（1）中二元酸、二元胺和壳寡糖的投料比以物质的量计为100:(0~95):(5~100)。

10.如权利要求1所述抗菌性耐高温聚酰胺作为抗菌材料的应用。