CN108003341A - 耐高温低吸水率共聚尼龙及其制备方法 - Google Patents

耐高温低吸水率共聚尼龙及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐高温低吸水率共聚尼龙，由单体A和中间产物D缩聚而成：单体A：脂肪族二元酸和第一脂肪族二元胺等摩尔比的反应物，中间产物D：单体B和单体C等摩尔比的反应物，单体B：第二脂肪族二元胺和/或脂环族二元胺；单体C：芳香族二元酸，单体A的质量含量为5‑65％，中间产物D的质量含量为35‑95％。通过单体A与中间产物D(单体B和单体C等摩尔比的反应物)进行反应，单体A(脂肪族二元酸和第一脂肪族二元胺等摩尔比的反应物)在参与到缩聚反应时会与芳香族聚合链段产生共结晶现象，致使得到的材料结晶度明显提高，因而热变形温度和玻璃化转变温度提高，耐化学性能和低吸水性也得到明显的改善。

Description

耐高温低吸水率共聚尼龙及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺技术领域，具体地，涉及一种耐高温低吸水率共聚尼龙及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA，俗称尼龙)具有优良的力学性能、润滑性和耐摩擦性好、熔点高、对化学试剂(除强酸、强碱外)稳定、耐热好、电绝缘性和耐候性等优点，是世界上产量最大、用途最广的工程塑料，被广泛应用于汽车工业、电子电器工业、交通运输业、机器制造工业、电线电缆通讯业、包装及日常用品等领域。然而，聚酰胺也存在干态或低温下冲击强度低、不透明、溶解性差等缺点，这限制了其应用。
为此，人们希望对聚酰胺进行改性，改进其机械强度、弹性、塑性、柔软性、玻璃化温度、塑化度、熔点、耐热性能、透明性能、溶解性能、染色性能、表面性能、吸水性能、尺寸稳定性等。其中，共缩聚方法具有工艺简单、效果优良等特点，发展迅速。根据共聚物结构的不同，可将改性工艺分为：无规共聚、嵌段/短嵌段共聚、接枝共聚以及交替共聚等。
其中无规共聚工艺国内外研究最多，为由带不同官能团的单体通过不同方法合成，但不同官能团以及同一官能团在不同聚合条件的反应活性往往不同，从而造成反应速率及产物结构的差异。无规共聚物的性能在一定程度上为各组分性能的中和，从而使得性能不够多样化，不能满足更广泛场合的需要。相反，嵌段共聚合可以通过调节各链段的组成、长度、嵌段数目及聚集结构来调整产品的性能，以满足不同场合的要求，因此嵌段被广泛应用于聚酰胺改性，尤其是高性能的聚酰胺的合成。
制备嵌段共聚酸胺主要有三条工艺路线：内酰胺或氨基酸的多步法活性阴离子聚合；均缩聚预聚物熔融混合的酰胺交换反应；均缩聚预聚物的固态缩聚，但这三条路线均存在缺陷。采用阴离子聚合和酰胺交换反应，产物组成随反应程度而变化，在初期主要为均聚物，其后将生成一定量的嵌段聚合物，反应程度再高时将成为由无规共聚物、嵌段共聚物和均聚物组成的混合物，因此用这些方法难以合成完全的嵌段共聚物。采用固态缩聚虽能对以上问题有所改进，但存在反应速度慢、设备利用率低、产物的结晶后处理麻烦等缺陷而难以实行工业化生产。此外，采用阴离子聚合合成嵌段共聚酰胺时，活化体系的选择对提高嵌段含量很重要。Marek等以含有N-酰化己酰胺末端基的间位型低分子量芳香族聚酰胺为活化剂引发己内酰胺的聚合，最终得到嵌段共聚物含量较高的产品。Stehlicek等研究了PA6-b-12共聚体系，将低分子量的聚十二内酰胺与N-苯甲酰基-十二内酰胺进行酸解反应制得活化剂，再引发己内酰胺的聚合，其产品中嵌段共聚物的含量可高达88.9％-98％。
嵌段共聚酰胺中各组分的相结构对制品的性能影响大，而且影响相结构的因素很多，如化学组成、反应条件及加工工艺等。Elllis等研究发现，PA46/PA66共混物体系存在宏观相分离，认为即使是结构相近的PA也不相容。但当上述体系中存在少量嵌段共聚物时，相容性得到极大的改善。Shu等研究PA6与芳香族聚酸胺的嵌段体系时发现：不论是二嵌段体系还是多嵌段体系均出现微观相分离，且在多嵌段体系中形成新的晶型。Ahn等研究PA66与半芳香族(共)聚酰胺的熔融共混体系时发现：随所采用的脂肪族二元酸组成不同，相容性出现复杂的变化，并将实验结果与ElliS的二元相互作用模型进行了比较，发现两者间存在一定的偏差。
嵌段共聚法主要用于改进抗冲性和高性能材料。Raevskaya等通过熔融共混制得PA6-b-12聚合物，由于PA12的柔性好，结晶度低，在体系中为非晶相，充当了软组分，从而提高了抗冲性能。高性能材料的获得主要是通过引入芳香族聚酰胺链节来实现，这也是合成PA类液晶型高分子的重要手段。Scheetz等研究了PA46与PA6、66、610等的嵌段共聚物，不仅改善了材料的抗冲性，而且解决了PA46难加工的困难。Wang等研究尼龙6与芳香族PA的嵌段共聚物体系时发现：有嵌段的材料的Tg和Tm均增大，热稳定性提高，机械性能增强，并且多嵌段体系比三嵌段体系的改进效果更好，多嵌段体系中还可能形成了新的晶型。Malcolm等选用含脂肪六元环和苯环的PA，合成了加工性较佳的嵌段共聚酸胺液晶材料。
但是，上述制备嵌段共聚酸胺中诸多采用己内酰胺为单体以制备芳香族聚酰胺或者半芳香族聚酰胺，以己内酰胺为单体时，随着大量的芳香族链段被引入，聚合物的结晶度急剧下降，材料无规化明显，所以尽管熔点可以比较高，但耐热变形和耐化学性能并不是很理想。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种耐高温低吸水率共聚尼龙及其制备方法，所述耐高温低吸水率共聚尼龙不仅透明性好而且耐热性、低吸水性及耐化学性能较好。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种耐高温低吸水率共聚尼龙，由单体A和中间产物D缩聚而成：
单体A：脂肪族二元酸和第一脂肪族二元胺等摩尔比的反应物，
中间产物D：单体B和单体C等摩尔比的反应物，单体B：第二脂肪族二元胺和/或脂环族二元胺；单体C：芳香族二元酸，
所述单体A的质量含量为5-65％，中间产物D的质量含量为35-95％。
本发明通过单体A和中间产物D缩聚而成得到耐高温低吸水率共聚尼龙，也就是通过单体A(脂肪族二元酸和第一脂肪族二元胺等摩尔比的反应物)与单体B(第二脂肪族二元胺和/或脂环族二元胺)和单体C(芳香族二元酸)等摩尔比的反应物进行反应，单体A(脂肪族二元酸和第一脂肪族二元胺等摩尔比的反应物)在参与到缩聚反应时会与芳香族聚合链段产生共结晶现象，致使得到的材料结晶度明显提高，因而热变形温度和玻璃化转变温度提高，低吸水性能和耐化学性能也得到明显的改善。
本发明的另一方面提供了耐高温低吸水率共聚尼龙的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，将单体B与等摩尔量的单体C及单体A溶解于去离子水中，加热反应，直至反应液成溶液，将溶液输入聚合釜中，在聚合釜中加热搅拌、并进行排气排水，待排水完成后加压将生成的尼龙熔体排出，铸带成型后冷却切粒。
单体B与等摩尔量的单体C加热反应得中间产物D，同时中间产物D和单体A通过加热并呈溶液可加快后续聚合反应的进程，聚合反应中通过加热搅拌、并进行排气排水可使得短时间内高效率地将水排出反应体系，以提高反应速率，促进酰胺键的生成以形成线型高分子尼龙。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但不构成对本发明的任何限制。
本发明提供了一种耐高温低吸水率共聚尼龙，由单体A和中间产物D缩聚而成：
单体A：脂肪族二元酸和第一脂肪族二元胺等摩尔比的反应物，
中间产物D：单体B和单体C等摩尔比的反应物，单体B：第二脂肪族二元胺和/或脂环族二元胺；单体C：芳香族二元酸，
所述单体A的质量含量为5-65％，中间产物D的质量含量为35-95％。
本发明的耐高温低吸水率共聚尼龙的耐高温指的是熔点为270-320℃，玻璃纤维增强后热变形温度达到240-290℃，低吸水率是指吸水率为0.3-0.9％。
进一步的，脂肪族二元酸和第一脂肪族二元胺的等摩尔比的反应物为己二酸和己二胺等摩尔比的反应物或PA66盐。也就是说优选为己二酸和己二胺等摩尔比的反应物或PA66盐与中间产物D进行缩聚反应而得到耐高温低吸水率共聚尼龙，通过严格控制己二酸和己二胺以等摩尔比进行反应，以防止存在着大分子水解、胺解(胺过量时)、酸解(酸过量时)和高温裂解等使聚合物的分子量降低的副反应。
进一步的，第二脂肪族二元胺选自丁二胺、己二胺和葵二胺中的一种或多种，优选为己二胺，从而与单体A的胺类型相同以减少出现多种取代基对尼龙性能的影响。
进一步的，脂环族二元胺选自4，4′-二氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺(IPDA)和5-氨基-1，3，3-三甲基环己甲胺中的一种或多种。
进一步的，芳香族二元酸选自间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)中的一种或两者。
进一步的，本发明的单体A的质量含量可为5％、10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、65％，进一步的，单体A的质量含量优选为30-65％，中间产物D的质量含量可为35％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、90％、95％，中间产物D的质量含量优选为35-70％。
本发明还提供了一种耐高温低吸水率共聚尼龙的制备方法，包括如下步骤：
在氮气保护下，将单体B与等摩尔量的单体C及单体A溶解于去离子水中，加热反应，直至反应液成溶液，将所述溶液输入聚合釜中，在所述聚合釜中加热搅拌、并进行排气排水，待排水完成后加压将生成的尼龙熔体排出，铸带成型后冷却切粒。
进一步的，加热反应的条件为升温至120-180℃，反应1-2h，从而使单体B与等摩尔量的单体C有效快速的生成中间产物D。
进一步的，在聚合釜中加热搅拌、并进行排气排水过程为将聚合釜内温度加热到120-180℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到180-240℃，气压提升到6-15bar时开始排气，在排气的过程中将聚合釜内温度提升到240-320℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分。通过此排水工艺可在短时间内高效率地将水排出反应体系，从而提高聚合反应速率，促进酰胺键的生成以形成线型高分子尼龙。
以下对于本申请的耐高温低吸水率共聚尼龙及其制备方法利用实施例进行详细的说明。
实施例1：
一种耐高温低吸湿性尼龙，由质量含量为35％的单体A和质量含量为65％的中间产物D缩聚而成：
单体A：PA66盐，
中间产物D：单体B(己二胺)和单体C(对苯二甲酸)等摩尔比的反应物。
尼龙的制备方法为：
在氮气保护下，将单体B与等摩尔量的单体C及单体A溶解于去离子水中，升温至150℃，反应1.5h，直至反应液成溶液，将溶液输入带有搅拌器的自动控制聚合釜中，聚合釜内温度加热到160℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到200℃，气压提升到10bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到300℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，待排水完成后加压将生成的尼龙熔体排出，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成尼龙成品。
实施例2：
一种耐高温低吸湿性尼龙，由质量含量为35％的单体A和质量含量为65％的中间产物D缩聚而成：
单体A：PA66盐，
中间产物D：单体B(己二胺+4，4′-二氨基二环己基甲烷以摩尔比1∶1)和单体C(间苯二甲酸)等摩尔比的反应物。
尼龙的制备方法为：
在氮气保护下，将单体B与等摩尔量的单体C及单体A溶解于去离子水中，升温至150℃，反应1.5h，直至反应液成溶液，将溶液输入带有搅拌器的自动控制聚合釜中，聚合釜内温度加热到160℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到200℃，气压提升到10bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到300℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，待排水完成后加压将生成的尼龙熔体排出，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成尼龙成品。
实施例3：
一种耐高温低吸湿性尼龙，由质量含量为35％的单体A和质量含量为65％的中间产物D缩聚而成：
单体A：己二酸和己二胺等摩尔比的反应物，
中间产物D：单体B(己二胺)和单体C(间苯二甲酸)等摩尔比的反应物。
尼龙的制备方法为：
在氮气保护下，将单体B与等摩尔量的单体C及单体A溶解于去离子水中，升温至150℃，反应1.5h，直至反应液成溶液，将溶液输入带有搅拌器的自动控制聚合釜中，聚合釜内温度加热到160℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到200℃，气压提升到10bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到300℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，待排水完成后加压将生成的尼龙熔体排出，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成尼龙成品。
实施例4：
一种耐高温低吸湿性尼龙，由质量含量为35％的单体A和质量含量为65％的中间产物D缩聚而成：
单体A：PA66盐，
中间产物D：单体B(己二胺+丁二胺+4，4′-二氨基二环己基甲烷以摩尔比1∶1∶1)和单体C(间苯二甲酸)等摩尔比的反应物。
尼龙的制备方法为：
在氮气保护下，将单体B与等摩尔量的单体C及单体A溶解于去离子水中，升温至150℃，反应1.5h，直至反应液成溶液，将溶液输入带有搅拌器的自动控制聚合釜中，聚合釜内温度加热到160℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到200℃，气压提升到10bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到300℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，待排水完成后加压将生成的尼龙熔体排出，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成尼龙成品。
实施例5：
一种耐高温低吸湿性尼龙，由质量含量为35％的单体A和质量含量为65％的中间产物D缩聚而成：
单体A：己二酸和己二胺等摩尔比的反应物，
中间产物D：单体B(己二胺)和单体C(间苯二甲酸+对苯二甲酸以摩尔比1∶1)等摩尔比的反应物。
尼龙的制备方法为：
在氮气保护下，将单体B与等摩尔量的单体C及单体A溶解于去离子水中，升温至150℃，反应1.5h，直至反应液成溶液，将溶液输入带有搅拌器的自动控制聚合釜中，聚合釜内温度加热到160℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到200℃，气压提升到10bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到300℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，待排水完成后加压将生成的尼龙熔体排出，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成尼龙成品。
实施例6：
一种耐高温低吸湿性尼龙，由质量含量为5％的单体A和质量含量为95％的中间产物D缩聚而成：
单体A：己二酸和己二胺等摩尔比的反应物，
中间产物D：单体B(己二胺)和单体C(间苯二甲酸)等摩尔比的反应物。
尼龙的制备方法为：
在氮气保护下，将单体B与等摩尔量的单体C及单体A溶解于去离子水中，升温至120℃，反应1.5h，直至反应液成溶液，将溶液输入带有搅拌器的自动控制聚合釜中，聚合釜内温度加热到180℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到200℃，气压提升到10bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到300℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，待排水完成后加压将生成的尼龙熔体排出，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成尼龙成品。
实施例7：
一种耐高温低吸湿性尼龙，由质量含量为65％的单体A和质量含量为35％的中间产物D缩聚而成：
单体A：己二酸和己二胺等摩尔比的反应物，
中间产物D：单体B(己二胺)和单体C(对苯二甲酸)等摩尔比的反应物。
尼龙的制备方法为：
在氮气保护下，将单体B与等摩尔量的单体C及单体A溶解于去离子水中，升温至120℃，反应2h，直至反应液成溶液，将溶液输入带有搅拌器的自动控制聚合釜中，聚合釜内温度加热到120℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到180℃，气压提升到10bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到320℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，待排水完成后加压将生成的尼龙熔体排出，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成尼龙成品。
对比例1：
一种耐高温低吸湿性尼龙，由质量含量为35％的单体A和质量含量为65％的中间产物D缩聚而成：
单体A：己内酰胺，
中间产物D：单体B(己二胺)和单体C(对苯二甲酸)等摩尔比的反应物。
尼龙的制备方法为：
在氮气保护下，将单体B与等摩尔量的单体C及单体A溶解于去离子水中，升温至120℃，反应2h，直至反应液成溶液，将溶液输入带有搅拌器的自动控制聚合釜中，聚合釜内温度加热到120℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到180℃，气压提升到10bar时开始排气；在排气的过程中将聚合釜内温度提升到320℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分，待排水完成后加压将生成的尼龙熔体排出，共聚尼龙熔体通过模头铸带成型，最后经冷却切粒而成尼龙成品。
为了进一步说明本发明所述尼龙的性能，本申请人对实施例1-7及对比例1制备的所述尼龙的熔点、30％玻纤增强后的热变形温度、吸水率进行了测试，测试结果如下表所示。
测试手段为：
熔点：利用《ISO 11357-3-2011塑料--差示扫描量热法(DSC)》方法进行测试，并记录熔融峰值。
耐热性：利用《ISO 75-2负荷下热变形温度测试方法》方法进行测试，并记录30％玻纤增强后的热变形温度。
吸水率：利用《ISO 62塑料吸水率的测定》方法进行测试，得到各试样相对于初始质量的吸水率。
表1实施例1-7和对比例1的耐热性和耐化学性能测试结果
尼龙 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 对比例1
熔点(℃) 320 280 270 275 295 280 275 260
30％GF热变形温度(℃) 290 240 245 245 255 240 240 180
吸水率(％) 0.3 0.5 0.4 0.6 0.45 0.5 0.7 0.8
从表中可知，实施例1-7的熔点及热变形温度明显好于对比例1，吸水率明显低于对PA66和PA6，主要由于本发明的耐高温低吸水率共聚尼龙采用脂肪族二元酸和第一脂肪族二元胺等摩尔比的反应物作为单体，其在参与到缩聚反应时会与芳香族聚合链段产生共结晶现象，致使得到的材料结晶度明显提高，因而热变形温度和玻璃化转变温度提高，低吸水性也得到明显的改善。而对比例1采用己内酰胺作为单体，随着反应中芳香族链段的引入，得到的缩聚物的结晶度急剧下降，材料无规化严重，因而对聚酰胺尼龙的耐热性、低吸水性影响严重。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种耐高温低吸水率共聚尼龙，其特征在于，由单体A和中间产物D缩聚而成：
单体A：脂肪族二元酸和第一脂肪族二元胺等摩尔比的反应物，
中间产物D：单体B和单体C等摩尔比的反应物，单体B：第二脂肪族二元胺和/或脂环族二元胺；单体C：芳香族二元酸，
所述单体A的质量含量为5-65％，中间产物D的质量含量为35-95％。
2.如权利要求1所述的耐高温低吸水率共聚尼龙，其特征在于，所述脂肪族二元酸和第一脂肪族二元胺的等摩尔比的反应物为己二酸和己二胺等摩尔比的反应物或PA66盐。
3.如权利要求1所述的耐高温低吸水率共聚尼龙，其特征在于，所述第二脂肪族二元胺选自丁二胺、己二胺和葵二胺中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的耐高温低吸水率共聚尼龙，其特征在于，所述脂环族二元胺选自4，4′-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺和5-氨基-1，3，3-三甲基环己甲胺中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的耐高温低吸水率共聚尼龙，其特征在于，所述芳香族二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或两者。
6.如权利要求1所述的耐高温低吸水率共聚尼龙，其特征在于，所述单体A的质量含量为30-65％，中间产物D的质量含量为35-70％。
7.如权利要求1-6任一所述的耐高温低吸水率共聚尼龙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在氮气保护下，将单体B与等摩尔量的单体C及单体A溶解于去离子水中，加热反应，直至反应液成溶液，将所述溶液输入聚合釜中，在所述聚合釜中加热搅拌、并进行排气排水，待排水完成后加压将生成的尼龙熔体排出，铸带成型后冷却切粒。
8.如权利要求7所述的耐高温低吸水率共聚尼龙的制备方法，其特征在于，所述加热反应为升温至120-180℃，反应1-2h。
9.如权利要求7所述的耐高温低吸水率共聚尼龙的制备方法，其特征在于，所述在所述聚合釜中加热搅拌、并进行排气排水过程为将所述聚合釜内温度加热到120-180℃时启动搅拌并持续升温，待温度达到180-240℃，气压提升到6-15bar时开始排气，在排气的过程中将所述聚合釜内温度提升到240-320℃，然后在氮气驱动下排除反应中的水分。
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