CN114249888B

CN114249888B - 聚酰胺弹性体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114249888B
Application number: CN202011021006.9A
Authority: CN
Inventors: 汪威雨; 胡广君; 朱振达
Original assignee: CR Chemical Materials Technology Inc
Current assignee: CR Chemical Materials Technology Inc
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2040-09-25
Also published as: CN114249888A

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺弹性体及其制备方法和应用，其中聚酰胺弹性体包括：戊二胺二酸盐、端氨基聚醚、己内酰胺、二元羧酸和催化剂。由此，该聚酰胺弹性体具有优异的透明性和力学性能。

Description

聚酰胺弹性体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于弹性体材料技术领域，具体涉及一种聚酰胺弹性体及其制备方法和应用。

背景技术

高透明聚酰胺热塑性弹性体是近年聚酰胺热塑性弹性体(TPAE)中研发应用的一种新型特种热塑性弹性体，具有良好的化学性能、透光率和优异的加工性能。同时与常规的透明弹性体相比，由于聚酰胺结构的存在，透明聚酰胺热塑性弹性体还具有使用温度范围宽、耐磨性能好、熔点高、耐热性、耐酸碱等优点，广泛应用于医用、膜材、运动健身以及食品保健等领域。

然而，现有的聚酰胺弹性体的透明性和力学性能还有待提高。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种聚酰胺弹性体及其制备方法和应用，该聚酰胺弹性体具有优异的透明性和力学性能。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种聚酰胺弹性体。根据本发明的实施例，所述聚酰胺弹性体包括：戊二胺二酸盐、端氨基聚醚、己内酰胺、二元羧酸和催化剂。

根据本发明实施例的聚酰胺弹性体，通过将戊二胺二酸盐、端氨基聚醚、己内酰胺、二元羧酸和催化剂混合，其中，戊二胺二酸盐在与端胺基聚醚发生酰胺化反应后，改变了原本分子链的规整性，从而不能形成结晶所需要的有规三维点阵，即造成了非晶相特性，进而使得本发明所得到的聚酰胺弹性体具有较高的透明性和热分解温度(热分解温度达到380℃)，并且该组成的聚酰胺弹性体具有耐磨性好、低温特性优、耐弯曲疲劳性和耐水解性优良等特点。

另外，根据本发明上述实施例的聚酰胺弹性体还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述戊二胺二酸盐、所述端氨基聚醚、所述己内酰胺、所述二元羧酸和所述催化剂的质量比为(10～20)：(30～50)：(30～60)：(1～10)：(0.1～1)。由此，可以提高聚酰胺弹性体透明性和力学性能。

在本发明的一些实施例中，所述戊二胺二酸盐、所述端氨基聚醚、所述己内酰胺、所述二元羧酸和所述催化剂的质量比为(10～15)：(40～50)：(40～50)：(1～6)：(0.1～0.5)。由此，可以提高聚酰胺弹性体透明性和力学性能。

在本发明的一些实施例中，所述戊二胺二酸盐包括戊二胺间苯二甲酸盐、戊二胺壬二酸盐、戊二胺对苯二甲酸盐、戊二胺2，6-萘二甲酸盐、戊二胺癸二酸盐和戊二胺12碳二酸盐中的至少之一。由此，可以提高聚酰胺弹性体透明性和力学性能。

在本发明的一些实施例中，所述端氨基聚醚的数均分子量为2000～3000。

在本发明的一些实施例中，所述端氨基聚醚包括端氨基聚乙二醇、端氨基聚丙二醇和端氨基聚乙丙二醇中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述二元羧酸包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和壬二酸中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述催化剂为包括浓磷酸和浓硫酸的复配酸。由此，可以提高反应效率。

在本发明的一些实施例中，所述复配酸中所述浓磷酸和所述浓硫酸的质量比为(1～3):1。由此，可以提高反应效率。

在本发明的一些实施例中，所述戊二胺二酸盐采用下列步骤制备：将戊二胺、次磷酸钠和二酸与水混合，以便得到混合盐溶液；将所述混合盐溶液喷雾干燥，以便得到所述戊二胺二酸盐。

在本发明的一些实施例中，所述戊二胺与所述二酸的摩尔比为(1～1.05):1，所述戊二胺与所述二酸的质量和与所述水的质量比为(6～8):2；所述次磷酸钠的加入量为100～200ppm。

在本发明的一些实施例中，所述混合盐溶液的pH为7.2～7.5。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述聚酰胺弹性体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：在反应釜中加入戊二胺二酸盐、端胺基聚醚、己内酰胺、催化剂和二元羧酸，在氮气保护下发生反应，然后出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到聚酰胺弹性体。

根据本发明实施例的制备上述聚酰胺弹性体的方法，通过在反应釜中加入戊二胺二酸盐、端胺基聚醚、己内酰胺、催化剂和二元羧酸即可一步制备得到上述具有透明性和力学性能优异的聚酰胺弹性体。

在本发明的一些实施例中，所述反应条件包括：伴随着搅拌在190～230℃和0.2～0.3Mpa条件下反应2～4小时，然后在240～270℃下抽真空到500～800Pa后反应1～4小时。

在本发明的第三个方面，本发明提出了另一种制备上述聚酰胺弹性体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)在反应釜中加入戊二胺二酸盐、己内酰胺、催化剂和二元羧酸，在氮气保护下反应，以便得到预聚物；

(2)将所述预聚物与端胺基聚醚反应，然后出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到聚酰胺弹性体。

根据本发明实施例的制备上述聚酰胺弹性体的方法，通过在反应釜中加入戊二胺二酸盐、己内酰胺、催化剂和二元羧酸，在氮气保护下反应得到预聚物，然后将预聚物与端胺基聚醚反应，最后出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，即采用本申请方法可以两步制备得到上述具有透明性和力学性能优异的聚酰胺弹性体。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：伴随着搅拌在190～230℃和0.2～0.3Mpa条件下反应2～4小时。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述反应的条件包括：在240～270℃下抽真空到500～800Pa后反应1～4小时。

在本发明的第四个方面，本发明提出了一种弹性制品。根据本发明的实施例，所述弹性制品采用上述的聚酰胺弹性体或采用上述方法得到的聚酰胺弹性体制成。由此，该弹性制品具有透明性和力学性能优异的特点。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种聚酰胺弹性体。根据本发明的实施例，该聚酰胺弹性体包括戊二胺二酸盐、端氨基聚醚、己内酰胺、二元羧酸和催化剂。发明人发现，通过将戊二胺二酸盐、端氨基聚醚、己内酰胺、二元羧酸和催化剂混合，己内酰胺开环形成多官能度聚合物(参考式1)，聚合物再与戊二胺二酸盐(以戊二胺间苯二甲酸为例)和端氨基聚醚发生反应(参考式2)，其中，二元羧酸作为己内酰胺硬段开环聚合后的分子量控制剂，能够通过添加量控制硬段部分的分子量，并且催化剂能够起到促进己内酰胺开环反应的进行以及有效催化酰胺聚合反应的进程，戊二胺二酸盐在与端胺基聚醚发生酰胺化反应后，改变了原本分子链的规整性，很大程度上降低分子链间氢键密度，从而不能形成结晶所需要的有规三维点阵，即造成了非晶相特性，进而使得本发明所得到的聚酰胺弹性体具有较高的透明性和热分解温度(热分解温度达到380℃)，并且该组成的聚酰胺弹性体具有耐磨性好、低温特性优、耐弯曲疲劳性和耐水解性优良等特点。

进一步地，上述聚酰胺弹性体中戊二胺二酸盐、端氨基聚醚、己内酰胺、二元羧酸和催化剂的质量比为(10～20)：(30～50)：(30～60)：(1～10)：(0.1～1)。发明人发现，戊二胺二酸盐组分保证了材料的透明性，但若其含量过低时材料的透明性会降低，而若其含量过高时会使材料的弹韧性降低；同时当端胺基聚醚含量超过50％后，聚合过程较难控制分子量分布，会有较多的低聚合度分子链段存在，影响材料各项性能；并且己内酰胺作为材料的硬段组成，在设置的组分含量内能获得较为优异的力学性能，而若其含量过低，材料硬度急剧降低，应用范围变窄；而若其含量过高，材料硬度变大，弹韧性降低；另外二元羧酸作为预聚物封端剂以及连接结构，若其含量过低时，不能有效的控制预聚物分子量；而若其含量过高时，会使预聚物分子量偏低，材料各项性能出现偏差。同时若催化剂的含量过低时，不能有效的催化各项反应的进行，若催化剂含量过高时反应过快但不稳定。优选地，戊二胺二酸盐、端氨基聚醚、己内酰胺、二元羧酸和催化剂的质量比为(10～15)：(40～50)：(40～50)：(1～6)：(0.1～0.5)。

同时，上述组成聚酰胺弹性体的戊二胺二酸盐包括但不限于戊二胺间苯二甲酸盐、戊二胺壬二酸盐、戊二胺对苯二甲酸盐、戊二胺2，6-萘二甲酸盐、戊二胺癸二酸盐和戊二胺12碳二酸盐中的至少之一，优选戊二胺间苯二甲酸盐。发明人发现，含有生物基戊二胺的间苯二甲酸盐在嵌入原本规整的分子链后可以有效的破坏分子链的规整性，使材料的结晶能力降低，从而使得材料凸显出非晶态特征，进而表现为材料透明性增强。进一步地，本申请的戊二胺二酸盐优选采用下列步骤制备得到：首先将戊二胺、次磷酸钠和二酸与水混合，戊二胺和间苯二甲酸发生中和反应生成盐，次磷酸钠催化了此反应并兼顾稳定剂的作用，反应后得到混合盐溶液；然后将得到混合盐溶液喷雾干燥，得到戊二胺二酸盐。其中，制备戊二胺二酸盐过程中戊二胺与二酸的摩尔比为(1～1.02):1，戊二胺与二酸的质量和与水的质量比为(6～8):2；次磷酸钠的加入量为100～200ppm。

同时上述步骤得到的混合盐溶液的pH控制在7.2～7.5。具体的，往造盐容器中先加入戊二胺，再用去离子水冲洗盛装戊二胺容器多次并将残液也倒入造盐容器中，然后将剩余去离子水加入造盐容器中后加入次磷酸钠，最后分次缓慢将二酸加入造盐容器中，边加边搅拌，如果使用高密度聚乙烯容器，混合盐溶液温度要控制在70℃以下，而如果温度上升过快，暂停加二酸直到温度在可控范围，继续搅拌直到二酸全部溶解后取样待混合盐溶液pH值为7.2～7.5之间，最后采用喷雾干燥设备制成粒径合适的戊二胺二酸盐颗粒。

进一步地，上述组成聚酰胺弹性体中端氨基聚醚的数均分子量为2000～3000。发明人发现，端氨基聚醚的分子量在此区间内会赋予材料优良的力学性能。优选地，端氨基聚醚包括但不限于端氨基聚乙二醇、端氨基聚丙二醇和端氨基聚乙丙二醇中的至少之一。同时，上述组成聚酰胺弹性体中二元羧酸包括但不限于丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少之一；催化剂包括但不限于含有浓磷酸和浓硫酸的复配酸，优选地复配酸中浓磷酸和浓硫酸的质量比为(1～3):1。发明人发现，当浓磷酸与浓硫酸的质量比为3:1时，催化效果较好；而若催化剂中浓磷酸和浓硫酸的质量比低于1:1时，不能有效的催化各项反应的进行。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述聚酰胺弹性体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：在反应釜中加入戊二胺二酸盐、端胺基聚醚、己内酰胺、催化剂和二元羧酸，在氮气保护下发生反应，然后出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到聚酰胺弹性体。发明人发现，通过在反应釜中加入戊二胺二酸盐、端胺基聚醚、己内酰胺、催化剂和二元羧酸即可一步制备得到上述具有透明性和力学性能优异的聚酰胺弹性体。

进一步地，上述方法中反应条件包括：伴随着搅拌在190～230℃和0.2～0.3Mpa条件下反应2～4小时，此过程己内酰胺发生开环反应，然后在240～270℃下抽真空到500～800Pa后反应1～4小时，此过程己内酰胺开环形成多官能度聚合物，聚合物再与戊二胺二酸盐和端氨基聚醚发生反应，其中，二元羧酸是作为己内酰胺开环后的封端剂，戊二胺二酸盐在与端胺基聚醚发生酰胺化反应后，改变了原本分子链的规整性，很大程度上降低分子链间氢键密度，从而不能形成结晶所需要的有规三维点阵，即造成了非晶相特性，进而使得本发明所得到的聚酰胺弹性体具有较高的透明性和热分解温度(热分解温度达到380℃)，并且该组成的聚酰胺弹性体具有耐磨性好、低温特性优、耐弯曲疲劳性和耐水解性优良等特点。

需要说明的是，上述针对聚酰胺弹性体所描述的特征和优点同样适用于该制备聚酰胺弹性体的方法，此处不再赘述。

S100：在反应釜中加入戊二胺二酸盐、己内酰胺、催化剂和二元羧酸，在氮气保护下反应

该步骤中，在反应釜中加入戊二胺二酸盐、己内酰胺、催化剂和二元羧酸，在氮气保护下，己内酰胺开环形成多官能度聚合物，聚合物在催化剂的作用下与戊二胺二酸盐和二元羧酸发生酰胺化反应，其中二元羧酸是己内酰胺开环后的链端封端剂，得到预聚物。进一步地，该反应过程的条件包括：伴随着搅拌在190～230℃和0.2～0.3Mpa条件下反应2～4小时。

S200：将预聚物与端胺基聚醚反应，然后出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物

该步骤中，上述得到的预聚物与端胺基聚醚反应，然后出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到聚酰胺弹性体。具体的，预聚物中的戊二胺二酸盐的酸基与端胺基聚醚发生酰胺化反应后，改变了原本分子链的规整性，很大程度上降低分子链间氢键密度，从而不能形成结晶所需要的有规三维点阵，即造成了非晶相特性，进而使得本发明所得到的聚酰胺弹性体具有较高的透明性和热分解温度(热分解温度达到380℃)，并且该组成的聚酰胺弹性体具有耐磨性好、低温特性优、耐弯曲疲劳性和耐水解性优良等特点。进一步地，上述反应的条件包括：在240～270℃下抽真空到500～800Pa后反应1～4小时。

在本发明的第四个方面，本发明提出了一种弹性制品。根据本发明的实施例，所述弹性制品采用上述的聚酰胺弹性体或采用上述方法得到的聚酰胺弹性体制成。由此，该弹性制品具有透明性和力学性能优异的特点。需要说明的是，上述针对聚酰胺弹性体及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该弹性制品，此处不再赘述。优选地，该弹性制品包括但不限于鞋材、功能性薄膜、运动器材、软管和弹性器材。

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

实施例1

制备戊二胺间苯二甲酸盐的方法包括如下步骤：

往造盐容器中先加入戊二胺，再用去离子水冲洗盛装戊二胺容器多次并将残液也倒入造盐容器中，然后将剩余去离子水加入造盐容器中后加入次磷酸钠，最后分次缓慢将间苯二甲酸加入造盐容器中(其中戊二胺与间苯二甲酸的摩尔比为1.02:1，戊二胺与间苯二甲酸的质量和与水的质量比为8:2，次磷酸钠的加入量为200ppm)，边加边搅拌，直到间苯二甲酸全部溶解后取样待混合盐溶液pH值为7.2～7.5之间，最后采用喷雾干燥设备制成粒径500目的戊二胺间苯二甲酸盐颗粒；

制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：

在10L的聚合釜中加入1500克己内酰胺、1200克端胺基聚丙二醇(数均分子量为2000)、300克上述戊二胺间苯二甲酸盐、90克己二酸、3克浓磷酸、1克浓硫酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到200℃反应2小时，再升温到250℃抽真空到800Pa反应4小时，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得聚酰胺弹性体成品。

实施例2

制备戊二胺间苯二甲酸盐的方法同于实施例1；

制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：

在10L的聚合釜中加入1400克己内酰胺、1200克端胺基聚丙二醇(数均分子量为2000)、400克上述戊二胺间苯二甲酸盐、90克己二酸、3克浓磷酸、1克浓硫酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到200℃反应2小时，再升温到250℃抽真空到800Pa反应4小时，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得聚酰胺弹性体成品。

实施例3

制备戊二胺间苯二甲酸盐的方法同于实施例1；

制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：

在10L的聚合釜中加入1300克己内酰胺、1200克端胺基聚丙二醇(数均分子量为2000)、500克上述戊二胺间苯二甲酸酸盐、90克己二酸、3克浓磷酸、1克浓硫酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到200℃反应2小时，再升温到250℃抽真空到800Pa反应4小时，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得聚酰胺弹性体成品。

实施例4

制备戊二胺间苯二甲酸盐的方法同于实施例1；

制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：

在10L的聚合釜中加入1300克己内酰胺、1400克端胺基聚丙二醇(数均分子量为2500)、300克上述戊二胺间苯二甲酸酸盐、90克己二酸、3克浓磷酸、1克浓硫酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到200℃反应2小时，再升温到250℃抽真空到800Pa反应4小时，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得聚酰胺弹性体成品。

实施例5

制备戊二胺壬二酸盐的方法包括如下步骤：

往造盐容器中先加入戊二胺，再用去离子水冲洗盛装戊二胺容器多次并将残液也倒入造盐容器中，然后将剩余去离子水加入造盐容器中后加入次磷酸钠，最后分次缓慢将壬二酸加入造盐容器中(其中戊二胺与壬二酸的摩尔比为1.02:1，戊二胺与壬二酸的质量和与水的质量比为8:2，次磷酸钠的加入量为200ppm)，边加边搅拌，直到壬二酸全部溶解后取样待混合盐溶液pH值为7.2～7.5之间，最后采用喷雾干燥设备制成粒径500目的戊二胺间壬二酸盐颗粒；

制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：

在10L的聚合釜中加入1350克己内酰胺、1250克端胺基聚乙二醇(数均分子量为3000)、300克上述戊二胺间壬二酸盐颗粒、90克戊二酸、3克浓磷酸、1克浓硫酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到200℃反应2小时，再升温到250℃抽真空到800Pa反应4小时，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得聚酰胺弹性体成品。

实施例6

制备戊二胺对苯二甲酸的方法包括如下步骤：

往造盐容器中先加入戊二胺，再用去离子水冲洗盛装戊二胺容器多次并将残液也倒入造盐容器中，然后将剩余去离子水加入造盐容器中后加入次磷酸钠，最后分次缓慢将对苯二甲酸加入造盐容器中(其中戊二胺与对苯二甲酸的摩尔比为1.02:1，戊二胺与对苯二甲酸的质量和与水的质量比为8:2，次磷酸钠的加入量为200ppm)，边加边搅拌，直到对苯二甲酸全部溶解后取样待混合盐溶液pH值为7.2～7.5之间，最后采用喷雾干燥设备制成粒径500目的戊二胺对苯二甲酸盐颗粒；

制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：

在10L的聚合釜中加入1200克己内酰胺、1300克端胺基聚乙二醇(数均分子量为2000)、500克上述戊二胺对苯二甲酸盐、90克己二酸、2克浓磷酸、1克浓硫酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到200℃反应2小时，再升温到250℃抽真空到800Pa反应4小时，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得聚酰胺弹性体成品。

实施例7

制备戊二胺2，6-萘二甲酸盐的方法包括如下步骤：

往造盐容器中先加入戊二胺，再用去离子水冲洗盛装戊二胺容器多次并将残液也倒入造盐容器中，然后将剩余去离子水加入造盐容器中后加入次磷酸钠，最后分次缓慢将2，6-萘二甲酸加入造盐容器中(其中戊二胺与萘二甲酸的摩尔比为1.02:1，戊二胺与萘二甲酸的质量和与水的质量比为8:2，次磷酸钠的加入量为200ppm)，边加边搅拌，直到2，6-萘二甲酸全部溶解后取样待混合盐溶液pH值为7.2～7.5之间，最后采用喷雾干燥设备制成粒径500目的戊二胺2，6-萘二甲酸盐颗粒；

制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：

在10L的聚合釜中加入1200克己内酰胺、1400克端胺基聚乙丙二醇(数均分子量为2700)、400克上述戊二胺2，6-萘二甲酸盐、90克丁二酸、3克浓磷酸、1克浓硫酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到200℃反应2小时，再升温到250℃抽真空到800Pa反应4小时，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得聚酰胺弹性体成品。

实施例8

制备戊二胺癸二酸盐的方法包括如下步骤：

往造盐容器中先加入戊二胺，再用去离子水冲洗盛装戊二胺容器多次并将残液也倒入造盐容器中，然后将剩余去离子水加入造盐容器中后加入次磷酸钠，最后分次缓慢将癸二酸加入造盐容器中(其中戊二胺与癸二酸的摩尔比为1.02:1，戊二胺与癸二酸的质量和与水的质量比为8:2，次磷酸钠的加入量为200ppm)，边加边搅拌，直到癸二酸全部溶解后取样待混合盐溶液pH值为7.2～7.5之间，最后采用喷雾干燥设备制成粒径500目的戊二胺癸二酸盐颗粒；

制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：

在10L的聚合釜中加入1250克己内酰胺、1350克端胺基聚丙二醇(数均分子量为2500)、400克上述戊二胺癸二酸盐、90克丙二酸、2克浓磷酸、2克浓硫酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到200℃反应2小时，再升温到250℃抽真空到800Pa反应4小时，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得聚酰胺弹性体成品。

实施例9

制备戊二胺12碳二酸盐的方法包括如下步骤：

往造盐容器中先加入戊二胺，再用去离子水冲洗盛装戊二胺容器多次并将残液也倒入造盐容器中，然后将剩余去离子水加入造盐容器中后加入次磷酸钠，最后分次缓慢将12碳二酸加入造盐容器中(其中戊二胺与12碳二酸的摩尔比为1.02:1，戊二胺与12碳二酸的质量和与水的质量比为8:2，次磷酸钠的加入量为200ppm)，边加边搅拌，直到12碳二酸全部溶解后取样待混合盐溶液pH值为7.2～7.5之间，最后采用喷雾干燥设备制成粒径500目的戊二胺12碳二酸盐颗粒；

制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：

在10L的聚合釜中加入1100克己内酰胺、1400克端胺基聚乙二醇(数均分子量为2000)、500克上述戊二胺12碳二酸盐、90克壬二酸、3克浓磷酸、1克浓硫酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到200℃反应2小时，再升温到250℃抽真空到800Pa反应4小时，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得聚酰胺弹性体成品。

实施例10

制备戊二胺间苯二甲酸盐的方法包括如下步骤：

制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：

在10L反应釜中加入500g戊二胺间苯二甲酸盐，1100己内酰胺，3克浓磷酸、1克浓硫酸，90克壬二酸，在氮气保护下，在150～240℃的反应温度下，在机械搅拌下反应2～5小时，获得预聚物；

卸除釜内压力后，将1400g端胺基聚醚(分子量2000)加入步骤所制备的预聚物中，并在250～270℃下抽真空到500～800Pa，反应2～4小时，然后出料，切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到聚酰胺弹性体。

实施例11

制备戊二胺对苯二甲酸的方法包括如下步骤：

制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：

在10L反应釜中加入300g戊二胺对苯二甲酸，1200己内酰胺，3克浓磷酸、1克浓硫酸，90克壬二酸，在氮气保护下，在150～240℃的反应温度下，在机械搅拌下反应2～5小时，获得预聚物；

卸除釜内压力后，将1300g端胺基聚醚(分子量3000)加入步骤所制备的预聚物中，并在250～270℃下抽真空到500～800Pa，反应2～4小时，然后出料，切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到聚酰胺弹性体。

实施例12

制备戊二胺2，6-萘二甲酸盐的方法包括如下步骤：

制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：

在10L反应釜中加入400g戊二胺2，6-萘二甲酸盐，1100己内酰胺，3克浓磷酸、1克浓硫酸，90克丁二酸，在氮气保护下，在150～240℃的反应温度下，在机械搅拌下反应2～5小时，获得预聚物；

卸除釜内压力后，将1300g端胺基聚醚(分子量2500)加入步骤所制备的预聚物中，并在250～270℃下抽真空到500～800Pa，反应2～4小时，然后出料，切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到聚酰胺弹性体。

实施例13

制备戊二胺癸二酸盐的方法包括如下步骤：

制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：

在10L反应釜中加入500g戊二胺癸二酸盐，1200己内酰胺，3克浓磷酸、1克浓硫酸，90克丁二酸，在氮气保护下，在150～240℃的反应温度下，在机械搅拌下反应2～5小时，获得预聚物；

卸除釜内压力后，将1300g端胺基聚醚(分子量2000)加入步骤所制备的预聚物中，并在250～270℃下抽真空到500～800Pa，反应2～4小时，然后出料，切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到聚酰胺弹性体。

实施例14

制备戊二胺12碳二酸盐的方法包括如下步骤：

制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：

在10L反应釜中加入300g戊二胺12碳二酸盐，1350己内酰胺，3克浓磷酸、1克浓硫酸，90克丙二酸，在氮气保护下，在150～240℃的反应温度下，在机械搅拌下反应2～5小时，获得预聚物；

卸除釜内压力后，将1250g端胺基聚醚(分子量3000)加入步骤所制备的预聚物中，并在250～270℃下抽真空到500～800Pa，反应2～4小时，然后出料，切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到聚酰胺弹性体。

对比例1

制备戊二胺间苯二甲酸盐的方法同于实施例10；

制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：

在10L的聚合釜中加入810克己内酰胺、1890克端胺基聚丙二醇(数均分子量为2000)、300克上述戊二胺间苯二甲酸盐、90克己二酸、3克浓磷酸、1克浓硫酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到200℃反应2小时，再升温到250℃抽真空到800Pa反应4小时，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得聚酰胺弹性体成品。

对比例2

其制备聚酰胺弹性体的方法同于实施例1，区别在于对比文件1中戊二胺二酸盐为戊二胺己二酸盐。

对实施例1-9和对比例1-2得到的聚酰胺弹性体相关性能进行评价，评价结果如表1所示。

表1

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注：表1中相对粘度测试方法请参考GB/T 12006-2009。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种聚酰胺弹性体，其特征在于，原料包括：戊二胺二酸盐、端氨基聚醚、己内酰胺、二元羧酸和催化剂；

所述戊二胺二酸盐、所述端氨基聚醚、所述己内酰胺、所述二元羧酸和所述催化剂的质量比为(10～20)：(30～50)：(30～60)：(1～10)：(0.1～1)；

所述戊二胺二酸盐包括戊二胺间苯二甲酸盐、戊二胺壬二酸盐、戊二胺对苯二甲酸盐、戊二胺2，6-萘二甲酸盐、戊二胺癸二酸盐和戊二胺12碳二酸盐中的至少之一。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述戊二胺二酸盐、所述端氨基聚醚、所述己内酰胺、所述二元羧酸和所述催化剂的质量比为(10～15)：(40～50)：(40～50)：(1～6)：(0.1～0.5)。

3.根据权利要求2所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述端氨基聚醚的数均分子量为2000～3000。

4.根据权利要求2所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述端氨基聚醚包括端氨基聚乙二醇、端氨基聚丙二醇和端氨基聚乙丙二醇中的至少之一。

5.根据权利要求2所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述二元羧酸包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和壬二酸中的至少之一。

6.根据权利要求2所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述催化剂为包括浓磷酸和浓硫酸的复配酸。

7.根据权利要求6所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述复配酸中所述浓磷酸和所述浓硫酸的质量比为(1～3)：1。

8.根据权利要求2所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述戊二胺二酸盐采用下列步骤制备：

将戊二胺、次磷酸钠和二酸与水混合，以便得到混合盐溶液；

将所述混合盐溶液喷雾干燥，以便得到所述戊二胺二酸盐。

9.根据权利要求8所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述戊二胺与所述二酸的摩尔比为(1～1.05):1；

所述戊二胺与所述二酸的质量和与所述水的质量比为(6～8):2；

所述次磷酸钠的加入量为100～200ppm。

10.根据权利要求8所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述混合盐溶液的pH为7.2～7.5。

11.一种制备权利要求1-10中任一项所述的聚酰胺弹性体的方法，其特征在于，包括：在反应釜中加入戊二胺二酸盐、端胺基聚醚、己内酰胺、催化剂和二元羧酸，在氮气保护下发生反应，然后出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到聚酰胺弹性体。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应条件包括：伴随着搅拌在190～230℃和0.2～0.3MPa条件下反应2～4小时，然后在240～270℃下抽真空到500～800Pa后反应1～4小时。

13.一种制备权利要求1-10中任一项所述的聚酰胺弹性体的方法，其特征在于，包括：

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：伴随着搅拌在190～230℃和0.2～0.3MPa条件下反应2～4小时。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述反应的条件包括：在240～270℃下抽真空到500～800Pa后反应1～4小时。

16.一种弹性制品，其特征在于，所述弹性制品采用权利要求1-10中任一项所述的聚酰胺弹性体或采用权利要求11-15中任一项所述的方法得到的聚酰胺弹性体制成。