CN115960349A - 一种高刚性、高韧性共聚尼龙6的聚合方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种高刚性、高韧性共聚尼龙6的聚合方法及应用，所述聚合方法为：（1）共聚单体溶液的配制：将半芳香族尼龙盐、增韧共聚单体和水置于溶解釜中，保护性气氛置换后，加热搅拌，得共聚单体溶液；（2）前聚合工艺：将共聚单体溶液和己内酰胺加热预混合后，升温进行闪蒸，送入前聚合管顶部，进行己内酰胺水解反应，缩合反应和链增长反应；（3）后聚合工艺：送入后聚合管顶部，进行分子量增长反应，送入注带模头，形成带条，经水冷，切粒，水萃取，干燥，即成。将所得高刚性、高韧性共聚尼龙6应用于替代PA6或PA66树脂。本发明方法所得产品刚性、韧性高，加工流动性好，弯曲强度、弯曲模量高，工艺简单，成本低，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚尼龙6的聚合方法及应用，具体涉及一种高刚性、高韧性共聚尼龙6的聚合方法及应用。
背景技术
我国PA6树脂产业发展迅速，目前，总产能达到350万吨/a，其中，PA66的产能仅为55万吨/a。PA6与PA66性能比较，PA66的弯曲强度及弯曲模量、热变形温度高于PA6，其它性能指标接近，因此，一些对弯曲强度及弯曲模量，热变形温度有较高要求的领域，如汽车发动机周边部件；又如扎带应用领域，要求树脂具有较高的弯曲模量及较高的刚性，以保证扎带具有较高的拉拔力，而由于PA6的弯曲模量较低，不适合用于扎带材料，PA66弯曲模量较高较适合做扎带材料，然而，PA66虽然有较大的刚性，但其低温韧性较低，加工流动性较低，不适合生产长度较长如400mm以上的扎带，而PA6加工流动性较PA66高，若能适当提高PA6的弯曲模量，就可以替代PA66的用途。 由于PA66聚合的单体己二胺资源少，价格高，导致PA66树脂的价格远高于PA6，目前PA66的市场价是PA6的2.3倍。因此，开发高刚性、高韧性的PA6树脂替代PA66树脂，弥补我国PA66树脂资源不足的同时，将大幅度提高PA6附加价值，具有十分广阔的市场前景。
CN10778477A公开了一种低分子量PA6的制备方法，是采用二元酸二元胺做分子量调节剂及增韧剂，制造低分子量PA6，提高了PA6的加工流动性，保持低分子量PA6树脂的冲击强；CN109762162A公开了一种功能性聚酰胺连续生产方法，是在己内酰胺中添加功能性粉体，经多级研磨制造功能性浆液，连续将功能性浆液按比例与己内酰胺混合进入聚合管径向聚合反应，得可用于薄膜及纤维的功能性PA6；CN103368597A公开了高均匀性色度切片生产方法，采用一段聚合工艺，聚合管上段温度为262～280℃，中部及下部聚合温度为245～250℃，通过聚合工艺改进提供PA6色度的均匀性。但是，上述方法主要针对纤维用途的专用树脂，未涉及共聚PA6的合成及其工艺技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种解决纯PA6的弯曲强度及模量低，PA66的冲击强度和流动性低的缺陷，可以替代PA66的刚性高、韧性高，加工流动性好，弯曲强度高、弯曲模量高，工艺简单，成本低，适宜于工业化生产的高刚性、高韧性共聚尼龙6的聚合方法及应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种高刚性、高韧性共聚尼龙6的聚合方法，包括以下步骤：
（1）共聚单体溶液的配制：将半芳香族尼龙盐、增韧共聚单体和水置于溶解釜中，保护性气氛置换后，加热搅拌，至完全溶解后，得共聚单体溶液，保温备用；
（2）前聚合工艺：将步骤（1）所得共聚单体溶液和己内酰胺送入静态混合器加热预混合后，送入闪蒸罐，将混合液升温进行闪蒸，然后送入前聚合管顶部，自上而下进行己内酰胺水解反应，缩合反应和链增长反应，得低分子聚合体；
（3）后聚合工艺：将步骤（2）所得低分子聚合体由前聚合管底部送入后聚合管顶部，自上而下进行分子量增长反应，所得高分子量共聚尼龙6熔体由聚合管底部送入注带模头，形成带条，经水冷，切粒，水萃取，干燥，得高刚性、高韧性共聚尼龙6。
本发明方法的发明思路为：以己内酰胺为主要原料，以半芳香族尼龙盐为共聚改性单体的主要原料，进行水解缩合聚合反应，得到一种分子链中含有一定量的苯环结构单元的PA6共聚树脂，使PA6树脂的弯曲强度及弯曲模量得到大幅提升，达到或超过PA66的弯曲强度与模量。
优选地，步骤（1）中，所述半芳香族尼龙盐、增韧共聚单体和水的质量比为2～10:1～4:10（更优选4～8:2～3:10）。由于芳香族盐在水中的溶解度较小，其溶液浓度太高时，将产生单体的析出，导致计量不稳定，从而影响共聚物组成不均，溶液浓度太低时，将导致水蒸发量太大，生产过程能耗过多。
优选地，步骤（1）中，所述半芳香族尼龙盐为PA4T盐、PA6T盐、PA46T盐、PA56T盐、PA9T盐、PA10T盐、PA12T盐或PA13T盐等中的一种或几种。对苯二甲酸/丁二胺简称PA4T盐，对苯二甲酸/己二胺盐简称PA6T盐，对苯二甲酸/戊二胺简称PA56T盐，对苯二甲酸/壬二胺简称PA9T盐，对苯二甲酸/葵二胺盐简称PA10T，对苯二甲酸/1,12—十二碳二胺盐简称PA12T盐，对苯二甲酸/1,13—十三碳二胺简称PA13T盐。其中，PA46T盐和PA6T盐的弯曲模量较高，PA56T盐、PA9T盐、PA10T盐、PA12T盐、PA13T盐依次次之。综合考虑其增刚效果及原材料来源与价格，更优选PA6T盐或PA12T盐。
优选地，步骤（1）中，所述增韧共聚单体为己二酸/聚醚二胺、壬二酸/聚醚二胺、葵二酸/聚醚二胺、十一二酸/聚醚二胺、十二二酸/聚醚二胺或十三二酸/聚醚二胺等中的一种或几种。所述增韧共聚单体的增韧效果随上述顺序依次增加，但其加工流动性亦随之增加。更优选地，上述增韧共聚单体为己二酸/聚醚二胺、壬二酸/聚醚二胺、葵二酸/聚醚二胺或十一二酸/聚醚二胺中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气等中的一种或几种。本发明方法中所使用的保护性气氛为纯度≥99.9%的高纯气氛。
优选地，步骤（1）中，所述保护性气氛置换≥2次。
优选地，步骤（1）中，所述加热搅拌的温度为60～90℃（更优选70～90℃），搅拌速度为40～90rpm（更优选40～60rpm），时间为30～60min。由于半芳香族共聚单体在水中的溶解度较小，需要适当提高溶解温度来促进其溶解完全，但溶解温度太高时，溶解釜内水蒸汽压增高，易生产二胺气化，导致共聚单体盐分解改变加料摩尔比。
优选地，步骤（1）中，所述保温的温度为70～90℃（更优选80～90℃）。
优选地，步骤（2）中，所述共聚单体溶液与己内酰胺的质量比为10～60:100（更优选20～50:100）。共聚单体溶液在浓度不变的情况下，共聚单体溶液与己内酰胺的进料比主要依据共聚尼龙产品性能要求来确定。
优选地，步骤（2）中，所述己内酰胺在加入前先加热至60～90℃。
优选地，步骤（2）中，所述加热预混合的温度为90～120℃（更优选100～120℃），停留时间为30～60min。加热预混合的作用是将共聚单体与己内酰胺液体混合均匀，更有利于共聚反应。加热预混合的温度设置到水气化温度，更有利于提高闪蒸效果。
优选地，步骤（2）中，所述闪蒸的温度为120～180℃，真空压力为-0.01～0.04MPa，停留时间为30～60min，至含水量为2～5%。进行闪蒸可除去混合液中部分水，闪蒸温度是保证混合液中水分蒸发速度的关键，若温度太高，则蒸发速度过快，蒸发量过大，使得蒸发水分的同时带出二胺，导致尼龙盐分子摩尔比发生变化，降低共聚反应速度；若闪蒸温度太低，则水分蒸发速度过低，蒸发量过小，导致进入聚合管的混合液水含量太高，引起前聚合管上部水蒸气压力过大，尼龙盐二胺较容易气化造成尼龙盐摩尔比变化，影响共聚反应。
优选地，步骤（2）中，所述前聚合管内反应的温度为240～290℃（更优选240～260℃），压力为0.1～1.0MPa（更优选0.3～0.8MPa），停留时间为5～10h（更优选5～8h）。前聚合反应包括己内酰胺水解反应、半芳香族尼龙盐与己内酰胺水解产生的氨基己酸之间的缩合反应及尼龙盐之间的缩合反应和链增长反应，因此，前聚合反应温度将影响共聚尼龙6的分子链结构，适合的前聚合反应条件更能保证尼龙盐均匀地与己内酰胺发生反应，使苯环结构均匀的分布在PA6分子链中。
优选地，步骤（2）中，所述前聚合管上段的反应温度为240～250℃（更优选240～245℃），停留时间为1～3h（更优选2～3h）。此阶段主要反应是己内酰胺的水解反应形成氨基己酸单体，同时，所产生的氨基己酸将与共聚单体发生缩聚反应生成小分子缩合物；因此，若反应温度偏低时，己内酰胺的水解反应速度慢，生产时间较长；若反应温度太高时，已生成的氨基己酸较容易与共聚单体发生缩合反应，导致反应体系粘度较快升高，影响己内酰胺的水解反应，最终将造成共聚尼龙分子结构的不均匀性。
优选地，步骤（2）中，所述前聚合管中段的反应温度为245～255℃，停留时间为2～3h。此阶段主要为单体缩合反应，形成低分子缩合物，此过程存在氨基己酸之间的缩合反应、氨基己酸与半芳香族尼龙盐之间的缩合反应、氨基己酸与增韧共聚单体之间的缩合反应，半芳香族尼龙盐之间的缩合反应、增韧共聚单体之间的缩合反应和半芳香尼龙盐与增韧共聚单体之间的缩合反应。若反应温度偏低时，则缩合反应速度小，生产时间长；随着反应温度的提高，有利于半芳香尼龙盐之间的缩合反应、增韧共聚单体之间的缩合反应和半芳香族尼龙盐与增韧共聚单体之间的缩合反应的发生，导致共聚尼龙大分子链中形成嵌段共聚分子链结构，但过高时，则会导致共聚尼龙力学性能的不均匀性。
优选地，步骤（2）中，所述前聚合管下段的反应温度为250～260℃，停留时间为2～4h。此阶段主要为链增长反应，同时，也存在一定的缩合反应。随着反应的进行，反应体系粘度上升较快，速度提高，反应温度的提高有利于链增长反应的进行，以及聚合物中水分子的溢出，但是，反应温度过高，将引起反应体系反应速度快速上升，导致局部过热，导致分子链增长不均。
优选地，步骤（3）中，所述分子量增长反应的温度为250～280℃，真空压力为-0.05～-0.09MPa（更优选-0.05～-0.07MPa），停留时间为8～12h（更优选8～10h）。由于后聚合阶段，反应熔体粘度较高，而由于反应体系水分子的存在，反应体系同时存在链增长反应和水解反应，为保证共聚物分子量增长，必须适当提高反应温度， 有利于提高反应体系中的水分子的溢出速度，促进聚合物分子量增长。若反应温度太低，则链增长反应速度慢，若反应温度太高，有利于链增长反应的同时有可能发生降解反应，导致聚合物分子量减小；真空压力高更有利于水分子排出反应体系，促进链增长反应，但真空压力太小时，水分子排出速度小，链增长反应速度变小。经过分子量增长反应后，高分子量共聚尼龙6熔体的相对特性粘度为2.6～2.8。
优选地，步骤（3）中，所述后聚合管中，上段的反应温度为250～265℃，停留时间为2～4h，中段的反应温度为255～280℃，停留时间为2～4h，下段的反应温度为255～260℃，停留时间为2～4h。后聚合阶段通过抽真空可有效去除反应体系中的水分子，促进分子链快速增长；后聚合上段温度与前聚合下段反应温度一致，也可略高于前聚合下段温度，可能有利于水分子的抽提，当然，此阶段聚合体系的真空度的作用比聚合温度更好。主要依靠真空的作用促进链增长反应，中段反应在同样的真空条件下，提高反应温度，一方面促进反应速度，另一方面，温度的提高有利于水分子向上溢出，从而加快链增长反应；此阶段，基本形成了高分子量的共聚物；下段主要是平衡反应，此阶段既有大分子链的增长反应也伴随着大分子链降解反应，因此，此阶段的反应温度需要适当降低，也有利于控制聚合物熔体的粘度，如此阶段的温度太高，熔体粘度较小，其流动性太高，将会影响熔体稳定流动与冷却切粒。
优选地，步骤（3）中，所述水冷的温度为10～20℃（更优选15～20℃）。
优选地，步骤（3）中，所述切粒的转速为1000～2000rpm（更优选1500～2000rpm），切粒的颗粒尺寸为φ3mm×2mm～3mm。
优选地，步骤（3）中，所述水萃取是将切粒后的共聚尼龙6粒料送入萃取塔顶部自上而下，萃取水由萃取塔底部自下而上，进行水萃取。水萃取的目的是将共聚尼龙6树脂中的己内酰胺单体分离出来。
优选地，步骤（3）中，所述共聚尼龙6粒料与水的质量比为1:2～3（更优选1:2～2.5）。萃取水用量越大，则萃取效果越好，但用水量过大，其生产成本亦增大，若用水量过小，则萃取效果差，萃取时间长，且产品低分子物含量明显提高，表现在其缺口冲击强度大幅度下降。
优选地，步骤（3）中，所述萃取塔的温度，顶部为90～120℃（更优选100～120℃），中部为90～110℃（更优选100～110℃），底部为90～100℃，共聚尼龙6粒料的停留时间为6～10h（更优选6～8h）。萃取温度高则萃取速度快，反之亦然。
优选地，步骤（3）中，所述干燥采用干燥塔，其中，塔顶温度为100～120℃（更优选110～120℃），中部温度为100～110℃（更优选90～110℃），底部温度为60～80℃（更优选60～70℃）。干燥塔干燥的过程为：用热氮气将共聚尼龙6粒料送入干燥塔顶部自上而下，热氮气自下而上进行干燥，起到除去共聚尼龙6粒料中的水分及增粘的作用，使PA6颗粒含水量小于0.2%，相对特性粘度为2.6～2.8。根据所需PA6树脂相对特性粘度要求，可用一台或多台干燥塔串联。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种所述聚合方法所得高刚性、高韧性共聚尼龙6的应用，将所述聚合方法所得高刚性、高韧性共聚尼龙6应用于替代PA6或PA66树脂作为机械、汽车、轨道交通、工程机械装备部件或扎带。
本发明方法的有益效果如下：
（1）本发明方法通过含半芳香族尼龙盐的共聚单体与己内酰胺共聚反应，提高了PA6树脂的弯曲强度及模量和抗冲击性能，达到或超过PA6和PA66树脂的弯曲强度及模量和抗冲击强度；本发明方法所得高刚性、高韧性共聚尼龙6的缺口冲击强度为9.6～12.5kJ/m2，拉伸强度为65～70MPa，弯曲强度为80～90MPa，弯曲模量为2448～2590MPa，分子量分布为1.43～1.48，熔指为32～37g/10min，加工流动性好；缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量和熔指均明显高于PA6和PA66树脂，说明本发明方法所得高刚性、高韧性共聚尼龙6为市场提供性价比高的PA6或PA66替代品，具有很高的竞争力；
（2）本发明方法工艺简单，成本低，适宜于工业化生产；
（3）本发明方法所得高刚性、高韧性共聚尼龙6树脂可替代PA6或PA66树脂用于各种机械、汽车、轨道交通、工程机械装备部件或扎带。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的己内酰胺购于巴陵石化；本发明实施例所使用的保护性气氛为纯度≥99.9%的高纯气氛；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）共聚单体溶液的配制：将500kg PA6T盐、200kg己二酸/聚醚二胺和1000kg去离子水置于溶解釜中，高纯氮气气氛置换3次后，在80℃、搅拌速度60rpm下，加热搅拌45min，至完全溶解后，得共聚单体溶液，泵入储罐80℃保温备用；
（2）前聚合工艺：将步骤（1）所得共聚单体溶液（80℃）以500kg/h和己内酰胺（加入前先加热至60℃）以1000kg/h，送入静态混合器在120℃下，加热预混合（停留时间为45min）后，送入闪蒸罐，将混合液升温，在160℃，真空压力为-0.03MPa，进行闪蒸（停留时间为45min）至含水量为4%，然后送入前聚合管顶部，自上而下，在240～250℃，0.3MPa下，进行己内酰胺水解反应，缩合反应和链增长反应，总停留时间为8h，其中，所述前聚合管上段的反应温度为240℃，停留时间为2h，所述前聚合管中段的反应温度为250℃，停留时间为3h，所述前聚合管下段的反应温度为260℃，停留时间为3h，得低分子聚合体；
（3）后聚合工艺：将步骤（2）所得低分子聚合体由前聚合管底部送入后聚合管顶部，自上而下，在260～280℃，真空压力为-0.05MPa下，进行分子链增长反应，总停留时间为10h，所述后聚合管中，上段的反应温度为260℃，停留时间为4h，中段的反应温度为270℃，停留时间为4h，下段的反应温度为255℃，停留时间为2h，所得高分子量共聚尼龙6熔体由聚合管底部送入注带模头，形成带条，在20℃下，经水冷，在切粒转速为2000rpm下，切粒至颗粒尺寸为φ3mm×2mm～3mm，将切粒后的共聚尼龙6粒料送入萃取塔顶部自上而下，萃取水由萃取塔底部自下而上，进行水萃取（所述共聚尼龙6粒料与水的质量比1:2.5；所述萃取塔的温度，顶部为120℃，中部为110℃，底部为90℃，共聚尼龙6粒料的停留时间为8h）；用热氮气将共聚尼龙6粒料送入干燥塔顶部自上而下，热氮气自下而上进行干燥，塔顶温度为120℃，中部温度为110℃，底部温度为60℃，得高刚性、高韧性共聚尼龙6-1。
实施例2
本发明实施例与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中，采用PA12T盐替代PA6T盐；最终得高刚性、高韧性共聚尼龙6-2。余同实施例1。
实施例3
本发明实施例与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中，所述共聚单体溶液的原料为：800kg PA6T盐、200kg葵二酸/聚醚二胺和1000kg去离子水；最终得高刚性、高韧性共聚尼龙6-3。余同实施例1。
实施例4
本发明实施例与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中，将共聚单体溶液中的己二酸/聚醚二胺替换为十一二酸/聚醚二胺；最终得高刚性、高韧性共聚尼龙6-4。余同实施例1。
实施例5
本发明实施例与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中，所述共聚单体溶液的原料为：700kg PA12T盐、200kg葵二酸/聚醚二胺和1000kg水；最终得高刚性、高韧性共聚尼龙6-5。余同实施例1。
实施例6
本发明实施例与实施例1的区别仅在于：步骤（2）中，所述前聚合管上段的反应温度为250℃；最终得高刚性、高韧性共聚尼龙6-6。余同实施例1。
实施例7
本发明实施例与实施例1的区别仅在于：步骤（3）中，所述后聚合管中，上段的反应温度为265℃，停留时间为4h，中段的反应温度为280℃，停留时间为4h，下段的反应温度为255℃，停留时间为2h，后聚合的总停留时间为10h；最终得高刚性、高韧性共聚尼龙6-7。余同实施例1。
应用实施例1～7
分别将实施例1～7所得高刚性、高韧性共聚尼龙6-1～6-7应用于替代PA6或PA66树脂作为机械、汽车、轨道交通、工程机械装备部件或扎带。
对比例1
本发明实施例与实施例1的区别仅在于：步骤（2）中，所述前聚合管上段的反应温度为260℃。余同实施例1。
对比例2
本发明实施例与实施例1的区别仅在于：步骤（3）中，所述后聚合管中，中段的反应温度为290℃，余同实施例1。
对比例3
本发明实施例与实施例1的区别仅在于：步骤（3）中，所述共聚尼龙6粒料与水的质量比为1:1.5。余同实施例1。
为了评价实施例1～7所得高刚性、高韧性共聚尼龙6-1～6-7和对比例1～3所得共聚尼龙6的性能，并与岳阳化纤产YH800（PA6）和神马集团产EPR2.7（PA66）的性能进行比较，按照以下产品性能检测及其标准进行检测：相对特性粘度：GB2006.1-89，单体含量（%）：GB/T14966-94，缺口冲击强度（kJ/m2）：ASTM D756，拉伸强度（MPa）：ASTM D638，弯曲强度（MPa）：ASTM D790，弯曲模量（MPa）：ASTM D790，分子量分布测定：GBC法，熔指（g/10min）：ASTM D1238，结果如表1所示。
表1 实施例1～7所得高刚性、高韧性共聚尼龙6-1～6-7与对比例1～3所得共聚尼龙6和市售PA6、PA66的性能对比表
由表1可知，本发明实施例1～7所得高刚性、高韧性共聚尼龙6-1～6-7的单体含量为0.5%，缺口冲击强度为9.6～12.5kJ/m2，拉伸强度为65～70MPa，弯曲强度为80～90MPa，弯曲模量为2448～2590MPa，分子量分布为1.43～1.48，熔指为32～37g/10min；与YH800（PA6）比较，缺口冲击强度高28～67%，弯曲强度高21～36%，弯曲模量高11～18%，熔指高14～32%；与EPR2.7（PA66）比较，缺口冲击强度高48～92%，弯曲强度等于或大于13%，弯曲模量高4～10%，熔指高167～208%。由于提高了前聚合管上段的反应温度，对比例1产品的分子量分布明显变宽，表现在其拉伸强度降低；由于提高了后聚合管中段的反应温度，对比例2的特性粘度降低至2.5；由于对比例3萃取的水浴比降低，产品低分子物含量明显提高，表现在其缺口冲击强度大幅度下降。因此，说明本发明实施例所得高刚性、高韧性共聚尼龙6的各项性能均优于PA6和PA66，可为市场提供性价比高的PA6或PA66替代品，具有很高的竞争力。
Claims (7)
1.一种高刚性、高韧性共聚尼龙6的聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）共聚单体溶液的配制：将半芳香族尼龙盐、增韧共聚单体和水置于溶解釜中，保护性气氛置换后，加热搅拌，至完全溶解后，得共聚单体溶液，保温备用；
（2）前聚合工艺：将步骤（1）所得共聚单体溶液和己内酰胺送入静态混合器加热预混合后，送入闪蒸罐，将混合液升温进行闪蒸，然后送入前聚合管顶部，自上而下进行己内酰胺水解反应，缩合反应和链增长反应，得低分子聚合体；
（3）后聚合工艺：将步骤（2）所得低分子聚合体由前聚合管底部送入后聚合管顶部，自上而下进行分子量增长反应，所得高分子量共聚尼龙6熔体由聚合管底部送入注带模头，形成带条，经水冷，切粒，水萃取，干燥，得高刚性、高韧性共聚尼龙6。
2.根据权利要求1所述高刚性、高韧性共聚尼龙6的聚合方法，其特征在于：步骤（1）中，所述半芳香族尼龙盐、增韧共聚单体和水的质量比为2～10:1～4:10；所述半芳香族尼龙盐为PA4T盐、PA6T盐、PA46T盐、PA56T盐、PA9T盐、PA10T盐、PA12T盐或PA13T盐中的一种或几种；所述增韧共聚单体为己二酸/聚醚二胺、壬二酸/聚醚二胺、葵二酸/聚醚二胺、十一二酸/聚醚二胺、十二二酸/聚醚二胺或十三二酸/聚醚二胺中的一种或几种；所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或几种；所述保护性气氛置换≥2次；所述加热搅拌的温度为60～90℃，搅拌速度为40～90rpm，时间为30～60min；所述保温的温度为70～90℃。
3.根据权利要求1或2所述高刚性、高韧性共聚尼龙6的聚合方法，其特征在于：步骤（2）中，所述共聚单体溶液与己内酰胺的质量比为10～60:100；所述己内酰胺在加入前先加热至60～90℃；所述加热预混合的温度为90～120℃，停留时间为30～60min；所述闪蒸的温度为120～180℃，真空压力为-0.01～0.04MPa，停留时间为30～60min，至含水量为2～5%。
4.根据权利要求1～3之一所述高刚性、高韧性共聚尼龙6的聚合方法，其特征在于：步骤（2）中，所述前聚合管内反应的温度为240～290℃，压力为0.1～1.0MPa，停留时间为5～10h；所述前聚合管上段的反应温度为240～250℃，停留时间为1～3h；所述前聚合管中段的反应温度为245～255℃，停留时间为2～3h；所述前聚合管下段的反应温度为250～260℃，停留时间为2～4h。
5.根据权利要求1～4之一所述高刚性、高韧性共聚尼龙6的聚合方法，其特征在于：步骤（3）中，所述分子量增长反应的温度为250～280℃，真空压力为-0.05～-0.09MPa，停留时间为8～12h；所述后聚合管中，上段的反应温度为250～265℃，停留时间为2～4h，中段的反应温度为255～280℃，停留时间为2～4h，下段的反应温度为255～260℃，停留时间为2～4h；所述水冷的温度为10～20℃；所述切粒的转速为1000～2000rpm，切粒的颗粒尺寸为φ3mm×2mm～3mm。
6.根据权利要求1～5之一所述高刚性、高韧性共聚尼龙6的聚合方法，其特征在于：步骤（3）中，所述水萃取是将切粒后的共聚尼龙6粒料送入萃取塔顶部自上而下，萃取水由萃取塔底部自下而上，进行水萃取；所述共聚尼龙6粒料与水的质量比为1:2～3；所述萃取塔的温度，顶部为90～120℃，中部为90～110℃，底部为90～100℃，共聚尼龙6粒料的停留时间为6～10h；所述干燥采用干燥塔，其中，塔顶温度为100～120℃，中部温度为100～110℃，底部温度为60～80℃。
7.一种如权利要求1～6之一所述聚合方法所得高刚性、高韧性共聚尼龙6的应用，其特征在于：将权利要求1～6之一所述聚合方法所得高刚性、高韧性共聚尼龙6应用于替代PA6或PA66树脂作为机械、汽车、轨道交通、工程机械装备部件或扎带。
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|---|---|---|---|---|
| CN103030805A (zh) * | 2013-01-06 | 2013-04-10 | 无锡阿科力化工有限公司 | 具有吸湿和抗静电性能的聚醚胺改性尼龙材料的制备方法 |
| CN106977713A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-07-25 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种多元共聚尼龙的制备方法 |
| CN112695403A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-04-23 | 杭州津源新材料有限公司 | 一种抗静电聚酰胺弹性体纺丝及其加工方法 |
| CN114249888A (zh) * | 2020-09-25 | 2022-03-29 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 聚酰胺弹性体及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103030805A (zh) * | 2013-01-06 | 2013-04-10 | 无锡阿科力化工有限公司 | 具有吸湿和抗静电性能的聚醚胺改性尼龙材料的制备方法 |
| CN106977713A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-07-25 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种多元共聚尼龙的制备方法 |
| CN114249888A (zh) * | 2020-09-25 | 2022-03-29 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 聚酰胺弹性体及其制备方法和应用 |
| CN112695403A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-04-23 | 杭州津源新材料有限公司 | 一种抗静电聚酰胺弹性体纺丝及其加工方法 |
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