CN106977713A - 一种多元共聚尼龙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多元共聚尼龙的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将二元酸和水混合，在氮气保护下搅拌，得二元酸悬浊液，将所述二元酸悬浊液加热，再向二元酸悬浊液中滴加聚醚二胺水溶液进行反应，反应结束后冷却，得二元酸聚醚二胺盐溶液；将尼龙单体和二元酸聚醚二胺盐溶液混合，然后将混合溶液依次经预热、加热和闪蒸工序将混合溶液进行浓缩，得浓缩后的复合盐液；将浓缩后的复合盐液依次送入前聚塔和后聚塔中进行反应，然后将物料依次进行切粒、萃取、干燥和冷却，即得多元共聚尼龙。该制备方法工艺简单、适合工业化连续生产。由该方法制备得到的多元共聚尼龙耐低温性和韧性好、吸水率低、稳定性好。

Description

一种多元共聚尼龙的制备方法

技术领域

本发明涉及尼龙树脂生产技术领域，尤其涉及一种多元共聚尼龙的制备方法。

背景技术

PA6(尼龙6)、PA66(尼龙66)是最早实现产业化，应用最广的尼龙品种，随着轨道交通、汽车、电子、航空、工程机械等行业轻量化、小型化和高性能化要求的不断提高，对尼龙材料韧性与耐低温性能的要求越来越高。针对上述问题，中国专利申请CN 102051043 A公开了一种高耐磨耐寒增韧尼龙复合材料的制备方法，中国专利申请CN 102766330 A公开了一种耐低温超韧改性尼龙合金材料及其制备方法，中国专利申请CN 103724995 A公开了一种耐低温填充尼龙6复合材料的制备方法，以上专利都是从共混改性的角度考虑，通过添加合适增韧剂来改善尼龙复合材料的韧性以及耐低温性能。通过共混的方式来改善尼龙复合材料的韧性与耐低温性能，由于增韧剂与尼龙树脂存在相容性不好等问题，一定程度上会牺牲尼龙材料的力学性能。

因此，需要开发另一种可改善尼龙树脂的耐低温性和韧性，提高其稳定性并且不影响尼龙材料力学性能的新的生产工艺，以解决上述技术问题。此外，该生产工艺的工艺流程应当相对简单，以适合工业化连续生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、适合工业化连续生产的多元共聚尼龙的制备方法。由该方法制备得到的多元共聚尼龙耐低温性和韧性好、稳定性好。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种多元共聚尼龙的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二元酸和水混合，在氮气保护下搅拌，得二元酸悬浊液，将所述二元酸悬浊液加热，再向二元酸悬浊液中滴加聚醚二胺水溶液进行反应，反应结束后冷却，得二元酸聚醚二胺盐溶液；

(2)将尼龙单体和步骤(1)所得二元酸聚醚二胺盐溶液混合，然后将混合溶液依次经预热、加热和闪蒸工序将混合溶液进行浓缩，得浓缩后的复合盐液；

(3)将步骤(2)所得浓缩后的复合盐液依次送入前聚塔和后聚塔中进行反应，然后将物料依次进行切粒、萃取、干燥和冷却，即得多元共聚尼龙切片。

本发明的制备方法中采用二元酸聚醚二胺盐与尼龙单体进行共聚，二元酸聚醚二胺盐的加入大大改善了多元共聚尼龙的耐低温性和韧性，并且，相比于现有采用增韧剂共混改性的方法，本发明的方法得到的多元共聚尼龙力学性能更好。本发明的制备方法中二元酸聚醚二胺盐溶液制备过程简单，以水为溶剂既环保又节约成本。二元酸聚醚二胺盐直接以溶液形式投料，省去了脱溶剂、干燥等过程，简化了工艺工序。将配制好的原料在进入前聚步骤之前先进行预热、加热和闪蒸工序进行浓缩，减少复合盐液中的含水量。避免了由于含水过多影响聚合反应过程，而导致生产及产品的稳定性下降以及产品的聚合度降低等情况。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述将混合溶液依次经预热、加热和闪蒸工序将混合溶液进行浓缩具体是指：将混合溶液通入预热管中预热至80℃～100℃，然后将混合溶液通入加热器中加热至120℃～140℃，再将混合溶液送入闪蒸罐中浓缩至水的质量分数为3％～4％。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述尼龙单体包括内酰胺单体和/或尼龙盐，所述内酰胺单体包括己内酰胺和/或十二内酰胺，所述尼龙盐包括尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙1010盐、尼龙1212盐、尼龙6T盐、尼龙6I盐和尼龙MXD6盐中的一种或几种。

上述的制备方法，优选的，将所述内酰胺单体以熔融液形式通过电磁流量阀定量送入盐液配料罐，然后在盐液配料罐中与二元酸聚醚二胺盐溶液混合。

上述的制备方法，优选的，将每种所述尼龙盐单体分别放入盐液配制罐中，加水溶解，配制得到特定浓度的尼龙盐单体溶液，然后将尼龙盐单体溶液分别通过电磁流量阀定量输送至盐液混合罐中与二元酸聚醚二胺盐溶液混合。

本发明的多元共聚尼龙的制备方法中，二元酸聚醚二胺盐溶液与其他尼龙单体都是分别投料，不需要对所有原料进行整体配制并调节pH值，更适合工业化连续生产。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述二元酸和水的投料质量比为1∶(1～4)；所述向二元酸悬浊液中滴加聚醚二胺水溶液进行反应的反应温度为70℃～90℃；所述聚醚二胺水溶液的质量分数为40％～80％；所述反应结束具体是指反应体系的pH达到7.0～7.4。以pH值判断成盐终点，能准确有效的控制二元酸与聚醚二胺的投料比，不会因为酸过量或胺过量而导致共聚尼龙分子量偏小。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述二元酸和水的投料质量比为1∶(1.9～2.1)；所述向二元酸悬浊液中滴加聚醚二胺水溶液进行反应的反应温度为85℃～90℃；所述聚醚二胺水溶液的质量分数为49％～51％；所述反应结束具体是指反应体系的pH达到7.0～7.2；步骤(2)中，所述二元酸聚醚二胺盐的有效质量占二元酸聚醚二胺盐和尼龙单体总投料质量的5％～40％。

上述的制备方法，优选的，所述制备方法采用如下的连续化生产装置制备得到多元共聚尼龙：

所述连续化生产装置包括依次连接的配料装置、盐液浓缩装置、聚合装置、切粒装置、萃取装置、干燥装置和冷却装置；该装置通过在配料装置和聚合装置之间设置盐液浓缩装置，在配料装置内配制好的原料在进入聚合装置聚合之前先经该盐液浓缩装置进行快速浓缩，有效减少盐溶液中的含水量，经浓缩后的盐溶液进入到聚合装置后不会导致聚合管内液位剧烈波动，可保证生产过程及产品的稳定性，确保生产的多元共聚尼龙树脂具有较大的聚合度。

所述盐液浓缩装置包括预热管、加热器和闪蒸罐，所述预热管的进料端连接所述配料装置的输出端，预热管的出料端与所述加热器的进料端相连接，加热器的出料端连接至所述闪蒸罐的进料端，闪蒸罐的顶部设有蒸汽排出管道，闪蒸罐的出料端连接至所述聚合装置的进料端，将配置好的原料先在预热管内进行预热、再通过加热器加热，然后再送入闪蒸罐内进行闪蒸浓缩，即可实现对盐溶液的快速浓缩，又可避免胺组分的流失，达到良好的浓缩效果。

所述加热器的出料温度为120℃-140℃。盐溶液经加热器加热至120℃-140℃在进入闪蒸罐内进行闪蒸，可确保不会造成胺组分的流失，进而保证聚合反应体系内的酸胺均衡，确保得到分子量足够大的多元共聚尼龙树脂。

上述的制备方法，优选的，所述配料装置包括盐液混合罐，所述盐液混合罐内安装有搅拌装置和加热装置，盐液混合罐上连接一进料管和一氮气进气管，盐液混合罐上通过管道连接有盐液配制罐。在盐液混合罐内安装搅拌装置，可将原料个组分进行有效混合；安装加热装置，方便控制釜内温度；连接氮气进气管，便于向釜内通入氮气，保持釜内处于惰性气氛下，避免原料氧化。

所述盐液配制罐为多个，包括第一配制罐、第二配制罐和第三配制罐，所述第一配制罐和第二配制罐上均设置有pH计，第一配制罐上通过管道连接有第一酸罐和第一胺罐，第二配制罐上通过管道连接有第二酸罐和第二胺罐。如此，通过pH计可检测第一配制罐和第二配制罐内原料的pH，然后根据需要通过相应的酸罐和胺罐向第一配制罐和第二配制罐内补充酸液或胺液，对原料的pH进行调节。

所述第一配制罐、第二配制罐和第三配制罐上均设置有氮气进气管、纯水输入管、搅拌装置和加热装置，方便通入氮气、配料、混合物料及控制物料温度。

所述第一配制罐、第二配制罐和第三配制罐与所述盐液混合罐连接的管道上均安装有电磁流量阀；所述第一酸罐和第一胺罐与第一配制罐连接的管道上均安装有电磁流量阀；所述进料管上安装有电磁流量阀。如此，可通过各个电磁流量阀来精确控制各物料的进料比例，进一步提高产品质量，并且避免原料的浪费。

所述盐液混合罐上安装有循环管道，所述循环管道的一端与盐液混合罐的底部连通，另一端连通至盐液混合罐的上部，循环管道上安装有循环泵。通过该循环装置可将复合盐液从盐液混合罐的底部输送至顶部，实现复合盐液的充分混合。

所述配料装置还包括一盐液储罐，所述盐液储罐的进料端通过管道连通至所述盐液混合罐的出料端，盐液储罐的出料端与所述盐液浓缩装置的进料端连通，盐液储罐与盐液混合罐连接的管道上安装有电磁流量阀。

上述的制备方法，优选的，所述聚合装置包括前聚塔和后聚塔，所述前聚塔的进料端通过管道连通至所述盐液浓缩装置的出料端，前聚塔的出料端通过管道连通至所述后聚塔的进料端，后聚塔的出料端通过管道连通至所述切粒装置的进料端。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的制备方法中采用二元酸聚醚二胺盐与尼龙单体进行共聚，二元酸聚醚二胺盐的加入大大改善了多元共聚尼龙的耐低温性和韧性，并且，相比于现有采用增韧剂共混改性的方法，本发明的方法得到的多元共聚尼龙力学性能更好。

(2)本发明的制备方法中二元酸聚醚二胺盐溶液制备过程简单，以水为溶剂既环保又节约成本，以pH值判断成盐终点，能准确有效的控制二元酸与聚醚二胺的投料比，不会因为酸过量或胺过量而导致共聚尼龙分子量偏小。

(3)本发明的制备方法中，二元酸聚醚二胺盐直接以溶液形式投料，省去了脱溶剂、干燥等过程，简化了工艺工序。

(4)本发明通过将配制好的原料在进入前聚步骤之前先进行预热、加热和闪蒸工序进行浓缩，减少复合盐液中的含水量。避免了由于含水过多影响聚合反应过程，而导致生产及产品的稳定性下降以及产品的聚合度降低等情况。

(5)本发明的多元共聚尼龙的制备方法中，二元酸聚醚二胺盐溶液与其他尼龙单体都是分别投料，不需要对所有原料进行整体配制并调节pH值，更适合工业化连续生产。

(6)本发明的多元共聚尼龙的制备方法所采用的连续化生产装置通过在配料装置和聚合装置之间设置盐液浓缩装置，配料装置内配制好的原料在进入聚合装置聚合之前先经盐液浓缩装置进行快速浓缩，减少盐溶液中的含水量，避免由于含水过多而导致生产及产品的稳定性下降以及产品的聚合度降低等情况的发生。

附图说明

图1为本发明制备方法所用连续化生产装置的结构示意图。

图例说明：

1、配料装置；2、盐液浓缩装置；3、聚合装置；4、切粒装置；5、萃取装置；6、干燥装置；7、冷却装置；11、盐液混合罐；12、进料管；13、盐液配制罐；14、第一酸罐；15、第一胺罐；16、第二酸罐；17、第二胺罐；18、循环泵；19、盐液储罐；21、预热管；22、加热器；23、闪蒸罐；31、前聚塔；32、后聚塔；131、第一配制罐；132、第二配制罐；133、第三配制罐。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

如图1所示，本发明多元共聚尼龙的制备方法所用的连续化生产装置的一种实例。该多元共聚尼龙连续化生产装置包括依次连接的配料装置1、盐液浓缩装置2、聚合装置3、切粒装置4、萃取装置5、干燥装置6和冷却装置7。其中，盐液浓缩装置2包括预热管21、加热器22和闪蒸罐23。该预热管21的进料端连接配料装置1的输出端，预热管21的出料端与加热器22的进料端相连接。加热器22的出料端连接至闪蒸罐23的进料端，闪蒸罐23的顶部设有蒸汽排出管道，闪蒸罐23的出料端连接至聚合装置3的进料端。加热器22的出料温度优选控制在120℃～140℃。

该多元共聚尼龙连续化生产装置中的配料装置1包括盐液混合罐11，在盐液混合罐11内安装有搅拌装置和加热装置(优选为循环导热油加热系统)。盐液混合罐11上还连接有进料管12和氮气进气管，盐液混合罐11上通过管道连接有盐液配制罐13。该盐液配制罐13为多个，包括第一配制罐131、第二配制罐132和第三配制罐133。该第一配制罐131和第二配制罐132上均设有pH计。第一配制罐131上通过管道连接有第一酸罐14和第一胺罐15。第二配制罐132上通过管道连接有第二酸罐16和第二胺罐17。第一配制罐131、第二配制罐132和第三配制罐133上均设置有氮气进气管、纯水输入管、搅拌装置和加热装置(优选为循环导热油加热系统)。在第一配制罐131、第二配制罐132和第三配制罐133与盐液混合罐11连接的管道上均安装有电磁流量阀；第一酸罐14和第一胺罐15与第一配制罐131连接的管道上均安装有电磁流量阀；进料管12上也安装有电磁流量阀。在盐液混合罐11上安装有循环管道，该循环管道的一端与盐液混合罐11的底部连通，另一端连通至盐液混合罐11的上部，循环管道上安装有循环泵18，构成循环装置。

本实施例中，配料装置1还包括盐液储罐19。该盐液储罐19的进料端通过管道连通至盐液混合罐11的出料端。盐液储罐19的出料端与盐液浓缩装置2的进料端连通。盐液储罐19与盐液混合罐11连接的管道上安装有电磁流量阀。聚合装置3包括前聚塔31和后聚塔32。该前聚塔31的进料端通过管道连通至盐液浓缩装置2的出料端，前聚塔31的出料端通过管道连通至后聚塔32的进料端，后聚塔32的出料端通过管道连通至切粒装置4的进料端。该多元共聚尼龙连续化生产装置中所有的罐体及外露的管道上均包裹有保温棉和金属夹套。

实施例2：

本发明多元共聚尼龙的制备方法的一种实施例，该制备方法包括以下步骤：

将己内酰胺7600kg以熔融液的形式从进料管12送入盐液混合罐11中，以电磁流量阀控制其输入量；将尼龙66盐1900kg在盐液配制罐13中与定量的水在90℃进行复配，得到质量分数为60％的澄清尼龙66盐溶液，并通过电磁流量阀计量输入到盐液混合罐11中；将己二酸34kg与68kg水输送到盐液配制罐13中，搅拌，使己二酸均匀分散在水中，输入氮气保护盐液配制罐13，设置盐液配制罐13内导热油的温度为80℃，控制胺罐的电磁流量阀往盐液配制罐13内输入质量分数为50％的聚醚二胺(D-2000)水溶液，直到盐液配制罐13上的pH计显示反应体系的pH为7.2，结束反应，得到己二酸聚醚二胺盐溶液(其中己二酸聚醚二胺盐有效质量500kg，占总投料质量的5％)；通过电磁流量阀计量将该己二酸聚醚二胺盐溶液输入到盐液混合罐11中。含己内酰胺、尼龙66盐溶液以及己二酸聚醚二胺盐溶液的复合盐液在盐液混合罐11中进行充分混合后全部输送到盐液储罐19中，再将复合盐液由盐液储罐19输送至预热管21中预热至100℃，再输送至加热器22中加热至120℃，然后输送至闪蒸罐23中闪蒸浓缩至水的质量分数为4％，得到浓缩后的复合盐液，然后依次进行前聚反应、后聚反应、切粒、萃取、干燥、冷却等工序，得到多元共聚尼龙树脂切片。

上述制备过程中，各物料分别投料，通过电磁流量阀控制投料量，配制好的原料在进入前聚步骤之前先进行预热、加热和闪蒸工序进行浓缩，减少复合盐液中的含水量。该制备方法适合工业化连续作业，可提高生产效率。该实施例所得多元共聚尼龙的性能如表1所示。

实施例3：

本发明多元共聚尼龙的制备方法的一种实施例，该制备方法包括以下步骤：

将己内酰胺7200kg以熔融液的形式从进料管12送入盐液混合罐11中，以电磁流量阀控制其输入量；将尼龙66盐1800kg在盐液配制罐13中与定量的水在90℃进行复配，得到质量分数为60％的澄清尼龙66盐溶液，并通过电磁流量阀计量输入到盐液混合罐11中；将己二酸68kg与136kg水输送到盐液配制罐13中，搅拌，使己二酸均匀分散在水中，输入氮气保护盐液配制罐13，设置盐液配制罐13内导热油的温度为80℃，控制胺罐的电磁流量阀往盐液配制罐13内输入质量分数为50％的聚醚二胺(D-2000)水溶液，直到盐液配制罐13上的pH计显示反应体系的pH为7.2，结束反应，得到己二酸聚醚二胺盐溶液(其中己二酸聚醚二胺盐有效质量1000kg，占总投料质量的10％)；通过电磁流量阀计量将该己二酸聚醚二胺盐溶液输入到盐液混合罐11中。含己内酰胺、尼龙66盐溶液以及己二酸聚醚二胺盐溶液的复合盐液在盐液混合罐11中进行充分混合后全部输送到盐液储罐19中，再将复合盐液由盐液储罐19输送至预热管21中预热至100℃，再输送至加热器22中加热至125℃，然后输送至闪蒸罐23中闪蒸浓缩至水的质量分数为4％，得到浓缩后的复合盐液，然后依次进行前聚反应、后聚反应、切粒、萃取、干燥、冷却等工序，得到多元共聚尼龙树脂切片。该实施例所得多元共聚尼龙的性能如表1所示。

实施例4：

本发明多元共聚尼龙的制备方法的一种实施例，该制备方法包括以下步骤：

将己内酰胺6800kg以熔融液的形式从进料管12送入盐液混合罐11中，以电磁流量阀控制其输入量；将尼龙66盐1700kg在盐液配制罐13中与定量的水在90℃进行复配，得到质量分数为60％的澄清尼龙66盐溶液，并通过电磁流量阀计量输入到盐液混合罐11中；将己二酸102kg与204kg水输送到盐液配制罐13中，搅拌，使己二酸均匀分散在水中，输入氮气保护盐液配制罐13，设置盐液配制罐13内导热油的温度为80℃，控制胺罐的电磁流量阀往盐液配制罐13内输入质量分数为50％的聚醚二胺(D-2000)水溶液，直到盐液配制罐13上的pH计显示反应体系的pH为7.2，结束反应，得到己二酸聚醚二胺盐溶液(其中己二酸聚醚二胺盐有效质量1500kg，占总投料质量的15％)；通过电磁流量阀计量将该己二酸聚醚二胺盐溶液输入到盐液混合罐11中。含己内酰胺、尼龙66盐溶液以及己二酸聚醚二胺盐溶液的复合盐液在盐液混合罐11中进行充分混合后全部输送到盐液储罐19中，再将复合盐液由盐液储罐19输送至预热管21中预热至100℃，再输送至加热器22中加热至130℃，然后输送至闪蒸罐23中闪蒸浓缩至水的质量分数为4％，得到浓缩后的复合盐液，然后依次进行前聚反应、后聚反应、切粒、萃取、干燥、冷却等工序，得到多元共聚尼龙树脂切片。该实施例所得多元共聚尼龙的性能如表1所示。

实施例5：

本发明多元共聚尼龙的制备方法的一种实施例，该制备方法包括以下步骤：

将己内酰胺6400kg以熔融液的形式从进料管12送入盐液混合罐11中，以电磁流量阀控制其输入量；将尼龙66盐1600kg在盐液配制罐13中与定量的水在90℃进行复配，得到质量分数为60％的澄清尼龙66盐溶液，并通过电磁流量阀计量输入到盐液混合罐11中；将己二酸136kg与272kg水输送到盐液配制罐13中，搅拌，使己二酸均匀分散在水中，输入氮气保护盐液配制罐13，设置盐液配制罐13内导热油的温度为80℃，控制胺罐的电磁流量阀往盐液配制罐13内输入质量分数为50％的聚醚二胺(D-2000)水溶液，直到盐液配制罐13上的pH计显示反应体系的pH为7.2，结束反应，得到己二酸聚醚二胺盐溶液(其中己二酸聚醚二胺盐有效质量2000kg，占总投料质量的20％)；通过电磁流量阀计量将该己二酸聚醚二胺盐溶液输入到盐液混合罐11中。含己内酰胺、尼龙66盐溶液以及己二酸聚醚二胺盐溶液的复合盐液在盐液混合罐11中进行充分混合后全部输送到盐液储罐19中，再将复合盐液由盐液储罐19输送至预热管21中预热至100℃，再输送至加热器22中加热至135℃，然后输送至闪蒸罐23中闪蒸浓缩至水的质量分数为4％，得到浓缩后的复合盐液，然后依次进行前聚反应、后聚反应、切粒、萃取、干燥、冷却等工序，得到多元共聚尼龙树脂切片。该实施例所得多元共聚尼龙的性能如表1所示。

实施例6：

本发明多元共聚尼龙的制备方法的一种实施例，该制备方法包括以下步骤：

将己内酰胺6000kg以熔融液的形式从进料管12送入盐液混合罐11中，以电磁流量阀控制其输入量；将尼龙66盐1500kg在盐液配制罐13中与定量的水在90℃进行复配，得到质量分数为60％的澄清尼龙66盐溶液，并通过电磁流量阀计量输入到盐液混合罐11中；将己二酸170kg与340kg水输送到盐液配制罐13中，搅拌，使己二酸均匀分散在水中，输入氮气保护盐液配制罐13，设置盐液配制罐13内导热油的温度为80℃，控制胺罐的电磁流量阀往盐液配制罐13内输入质量分数为50％的聚醚二胺(D-2000)水溶液，直到盐液配制罐13上的pH计显示反应体系的pH为7.2，结束反应，得到己二酸聚醚二胺盐溶液(其中己二酸聚醚二胺盐有效质量2500kg，占总投料质量的25％)；通过电磁流量阀计量将该己二酸聚醚二胺盐溶液输入到盐液混合罐11中。含己内酰胺、尼龙66盐溶液以及己二酸聚醚二胺盐溶液的复合盐液在盐液混合罐11中进行充分混合后全部输送到盐液储罐19中，再将复合盐液由盐液储罐19输送至预热管21中预热至100℃，再输送至加热器22中加热至135℃，然后输送至闪蒸罐23中闪蒸浓缩至水的质量分数为4％，得到浓缩后的复合盐液，然后依次进行前聚反应、后聚反应、切粒、萃取、干燥、冷却等工序，得到多元共聚尼龙树脂切片。该实施例所得多元共聚尼龙的性能如表1所示。

实施例7：

本发明多元共聚尼龙的制备方法的一种实施例，该制备方法包括以下步骤：

将己内酰胺5600kg以熔融液的形式从进料管12送入盐液混合罐11中，以电磁流量阀控制其输入量；将尼龙66盐1400kg在盐液配制罐13中与定量的水在90℃进行复配，得到量分数为60％的澄清尼龙66盐溶液，并通过电磁流量阀计量输入到盐液混合罐11中；将己二酸204kg与408kg水输送到盐液配制罐13中，搅拌，使己二酸均匀分散在水中，输入氮气保护盐液配制罐13，设置盐液配制罐13内导热油的温度为80℃，控制胺罐的电磁流量阀往盐液配制罐13内输入质量分数为50％的聚醚二胺(D-2000)水溶液，直到盐液配制罐13上的pH计显示反应体系的pH为7.2，结束反应，得到己二酸聚醚二胺盐溶液(其中含己二酸聚醚二胺盐3000kg，占总投料质量的30％)；通过电磁流量阀计量将该己二酸聚醚二胺盐溶液输入到盐液混合罐11中。含己内酰胺、尼龙66盐溶液以及己二酸聚醚二胺盐溶液的复合盐液在盐液混合罐11中进行充分混合后全部输送到盐液储罐19中，再将复合盐液由盐液储罐19输送至预热管21中预热至100℃，再输送至加热器22中加热至135℃，然后输送至闪蒸罐23中闪蒸浓缩至水的质量分数为4％，得到浓缩后的复合盐液，然后依次进行前聚反应、后聚反应、切粒、萃取、干燥、冷却等工序，得到多元共聚尼龙树脂切片。该实施例所得多元共聚尼龙的性能如表1所示。

以上实施例2至实施例7的多元共聚尼龙的制备方法均采用实施例1的连续化生产装置进行生产。

对比例1：

将己内酰胺8000kg以熔融液的形式从进料管12送入盐液混合罐11中，以电磁流量阀控制其输入量；将尼龙66盐2000kg在盐液配制罐13中与定量的水在90℃进行复配，得到量分数为60％的澄清尼龙66盐溶液，并通过电磁流量阀计量输入到盐液混合罐11中，不加入己二酸聚酰胺盐溶液。含己内酰胺、尼龙66盐溶液的复合盐液在盐液混合罐11中进行充分混合后全部输送到盐液储罐19中，再将复合盐液由盐液储罐19输送至预热管21中预热至100℃，再输送至加热器22中加热至125℃，然后输送至闪蒸罐23中闪蒸浓缩至水的质量分数为4％，得到浓缩后的复合盐液，然后依次进行前聚反应、后聚反应、切粒、萃取、干燥、冷却等工序，得到多元共聚尼龙树脂切片。该对比例所得多元共聚尼龙的性能如表1所示。

表1实施例2～7及对比例1所得多元共聚尼龙的性能

由表1可见，本发明所制备的多元共聚尼龙具有较高且相对稳定的分子量。随着己二酸聚醚二胺盐含量的增加(由实施例2至实施例7)，多元共聚尼龙的断裂伸长率有很大的提高，常温下(23℃)以及低温下(-40℃)的简支梁缺口冲击强度也有一定程度的提高。而未引入己二酸聚醚二胺盐的共聚尼龙(对比例1)，其低温下的冲击强度相比于常温下的冲击强度下降了很多，而引入了己二酸聚醚二胺盐的共聚尼龙树脂，其低温下的冲击强度相比于常温下的冲击强度下降幅度很小。说明本发明的多元共聚尼龙具有很好的韧性与耐低温冲击性能。己二酸聚醚二胺盐的引入，既降低了共聚尼龙的结晶度，又使整个分子链更加的柔顺，赋予了共聚尼龙更好的韧性；柔性链的伸缩很好的释放了低温下外力对链作用所产生的能量，具有更好的低温冲击强度。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多元共聚尼龙的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二元酸和水混合，在氮气保护下搅拌，得二元酸悬浊液，将所述二元酸悬浊液加热，再向二元酸悬浊液中滴加聚醚二胺水溶液进行反应，反应结束后冷却，得二元酸聚醚二胺盐溶液；

(2)将尼龙单体和步骤(1)所得二元酸聚醚二胺盐溶液混合，然后将混合溶液依次经预热、加热和闪蒸工序将混合溶液进行浓缩，得浓缩后的复合盐液；

(3)将步骤(2)所得浓缩后的复合盐液依次送入前聚塔和后聚塔中进行反应，然后将物料依次进行切粒、萃取、干燥和冷却，即得多元共聚尼龙切片。

2.根据权利要求1所述的多元共聚尼龙的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述将混合溶液依次经预热、加热和闪蒸工序将混合溶液进行浓缩具体是指：将混合溶液通入预热管中预热至80℃～100℃，然后将混合溶液通入加热器中加热至120℃～140℃，再将混合溶液送入闪蒸罐中浓缩至水的质量分数为3％～4％。

3.根据权利要求1所述的多元共聚尼龙的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述尼龙单体包括内酰胺单体和/或尼龙盐，所述内酰胺单体包括己内酰胺和/或十二内酰胺，所述尼龙盐包括尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙1010盐、尼龙1212盐、尼龙6T盐、尼龙6I盐和尼龙MXD6盐中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的多元共聚尼龙的制备方法，其特征在于：将所述内酰胺单体以熔融液形式通过电磁流量阀定量送入盐液配料罐，然后在盐液配料罐中与二元酸聚醚二胺盐溶液混合。

5.根据权利要求3所述的多元共聚尼龙的制备方法，其特征在于：将每种所述尼龙盐单体分别放入盐液配制罐中，加水溶解，配制得到特定浓度的尼龙盐单体溶液，然后将尼龙盐单体溶液分别通过电磁流量阀定量输送至盐液混合罐中与二元酸聚醚二胺盐溶液混合。

6.根据权利要求1所述的多元共聚尼龙的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二元酸和水的投料质量比为1：(1～4)；所述向二元酸悬浊液中滴加聚醚二胺水溶液进行反应的反应温度为70℃～90℃；所述聚醚二胺水溶液的质量分数为40％～80％；所述反应结束具体是指反应体系的pH达到7.0～7.4。

7.根据权利要求6所述的多元共聚尼龙的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二元酸和水的投料质量比为1∶(1.9～2.1)；所述向二元酸悬浊液中滴加聚醚二胺水溶液进行反应的反应温度为85℃～90℃；所述聚醚二胺水溶液的质量分数为49％～51％；所述反应结束具体是指反应体系的pH达到7.0～7.2；步骤(2)中，所述二元酸聚醚二胺盐的有效质量占二元酸聚醚二胺盐和尼龙单体总投料质量的5％～40％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的多元共聚尼龙的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用如下的连续化生产装置制备得到多元共聚尼龙：

所述连续化生产装置包括依次连接的配料装置、盐液浓缩装置、聚合装置、切粒装置、萃取装置、干燥装置和冷却装置；

所述盐液浓缩装置包括预热管、加热器和闪蒸罐，所述预热管的进料端连接所述配料装置的输出端，预热管的出料端与所述加热器的进料端相连接，加热器的出料端连接至所述闪蒸罐的进料端，闪蒸罐的顶部设有蒸汽排出管道，闪蒸罐的出料端连接至所述聚合装置的进料端，所述加热器的出料温度为120℃-140℃。

9.根据权利要求8所述的多元共聚尼龙的制备方法，其特征在于：所述配料装置包括盐液混合罐，所述盐液混合罐内安装有搅拌装置和加热装置，盐液混合罐上连接一进料管和一氮气进气管，盐液混合罐上通过管道连接有盐液配制罐；

所述盐液配制罐为多个，包括第一配制罐、第二配制罐和第三配制罐，所述第一配制罐和第二配制罐上均设置有pH计，第一配制罐上通过管道连接有第一酸罐和第一胺罐，第二配制罐上通过管道连接有第二酸罐和第二胺罐；

所述第一配制罐、第二配制罐和第三配制罐上均设置有氮气进气管、纯水输入管、搅拌装置和加热装置；

所述第一配制罐、第二配制罐和第三配制罐与所述盐液混合罐连接的管道上均安装有电磁流量阀；所述第一酸罐和第一胺罐与第一配制罐连接的管道上均安装有电磁流量阀；所述进料管上安装有电磁流量阀；

所述盐液混合罐上安装有循环管道，所述循环管道的一端与盐液混合罐的底部连通，另一端连通至盐液混合罐的上部，循环管道上安装有循环泵；

所述配料装置还包括一盐液储罐，所述盐液储罐的进料端通过管道连通至所述盐液混合罐的出料端，盐液储罐的出料端与所述盐液浓缩装置的进料端连通，盐液储罐与盐液混合罐连接的管道上安装有电磁流量阀。

10.根据权利要求9所述的多元共聚尼龙的制备方法，其特征在于：所述聚合装置包括前聚塔和后聚塔，所述前聚塔的进料端通过管道连通至所述盐液浓缩装置的出料端，前聚塔的出料端通过管道连通至所述后聚塔的进料端，后聚塔的出料端通过管道连通至所述切粒装置的进料端。