CN113402713A - 一种聚酰胺弹性体的制备方法 - Google Patents

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周加涛
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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺弹性体的制备方法，在反应器中加入内酰胺、氨基己酸、二酸，氮气保护下，升温，常压下机械搅拌；继续加入聚硅氧烷，升温，加入催化剂，抽真空，机械搅拌；沸水萃取，干燥后得聚酰胺弹性体。本发明所制备的方法，在常压下即可反应，具有操作简单、设备成本低、易控制、生产效率高的优点。可以通过控制投料比，使产品具有热塑性，可反复加工利用，聚硅氧烷为软段的热塑性弹性体同时可以作为尼龙与硅橡胶共混用的相容剂。

Description

一种聚酰胺弹性体的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物及其制备的技术领域，涉及一种聚酰胺弹性体的制备方法。
背景技术
热塑性弹性体(TPE)是一类独特的聚合物，可显示橡胶的物理特性，又能够作为热塑性材料进行加工。由于快速、可逆的热塑性加工所带来的成本节省和制造简化，TPE在商业上已变得很重要。TPE在密封环、垫圈、工业软管和鞋类等领域逐渐取代硫化橡胶。热塑性聚酰胺弹性体，由聚酰胺硬段和聚醚或聚酯软段组成的线性嵌段共聚物，具有拉伸强度高、弹性恢复性好、低温抗冲击强度高、耐低温性优异等特点。现有制备热塑性聚内酰胺弹性体技术多为水解开环，为防止水分蒸发需用到高压设备，成本较高，不易控制。
发明内容
为解决上述技术问题，提供一种聚酰胺弹性体的制备方法，采用氨基己酸作为开环剂，常压即可反应，解决了高压装置成本高的问题，具有操作简便、成本低、易控制等特点。采用聚硅氧烷为软段，会赋予弹性体耐候耐老化、疏水、生理惰性、耐高低温等性能，同时，可作为尼龙与硅橡胶共混用的相容剂。
本发明的技术方案是：
一种聚酰胺弹性体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：在反应器中加入内酰胺、氨基己酸、二酸，氮气保护下，升温，常压下机械搅拌；
S2：继续加入聚硅氧烷，升温，加入催化剂，抽真空，机械搅拌；
S3：沸水萃取，干燥后得聚酰胺弹性体。
优选地，所述步骤S2中，催化剂为二氧化钛、三氧化二锑或钛酸四丁酯。
优选地，内酰胺为己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺。
优选地，二酸为丙二酸或丁二酸或戊二酸或己二酸或环己二酸或十二烷二酸或对苯二甲酸或间苯二甲酸。
优选地，聚硅氧烷的结构式为：
Figure BDA0003126970720000021
式中R1、R2、R3、R4独立的为C1-C10的烷基、环烷基或芳香基团及其衍生物。
优选地，聚硅氧烷的数均分子量为1000-5000。
优选地，按重量份计,聚硅氧烷占总重10-70份，内酰胺占总重30-90份，氨基己酸占总重0.5-1.5份，催化剂占总重0.5-2.5份。
优选地，所述步骤S1中，升温至190-230℃，常压下机械搅拌1-2.5h。
优选地，所述步骤S2中，升温至240-260℃，加入催化剂，抽真空至50-5000 Pa，机械搅拌1-3h。
本发明有益效果：
1、由于本反应采用氨基己酸开环，常压即可反应，易于控制，降低了生产成本，提高了生产效率。
2、由于聚硅氧烷在结构上的特性，使其具有许多优异而独特的性能，如耐候耐老化、疏水、生理惰性、耐高低温等，如果将其作为软段制备热塑性聚内酰胺弹性体，将会赋予弹性体同样优异的性能，同时，可作为尼龙与硅橡胶共混用的相容剂。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种聚酰胺弹性体的制备方法，在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的烧瓶内，加入己内酰胺200g(1.77mol)，氨基己酸4.24g(0.038mol)，己二酸14.6g(0.1mol)，氮气通至液面下，温度220℃，搅拌2h；加入分子量2000g/mol 的聚硅氧烷200g(0.1mol)，升温至250℃，加入三氧化二锑2.65g(0.009mol)，抽真空至500Pa，搅拌2.5h，反应结束后，沸水萃取，干燥，得热塑性聚酰胺弹性体。
实施例2
一种聚酰胺弹性体的制备方法，在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的烧瓶内，加入己内酰胺170g(1.50mol)，氨基己酸3.61g(0.028mol)，己二酸 14.6g(0.1mol)，氮气通至液面下，温度220℃，搅拌1.5h；加入分子量2000g/mol 的聚硅氧烷200g(0.1mol)，升温至250℃，加入三氧化二锑2.65g(0.009mol)，抽真空至500Pa，搅拌2h，反应结束后，沸水萃取，干燥，得热塑性聚酰胺弹性体。
实施例3
一种聚酰胺弹性体的制备方法，在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的烧瓶内，加入己内酰胺150g(1.34mol)，氨基己酸6.53g(0.050mol)，己二酸 14.6g(0.1mol)，氮气通至液面下，温度220℃，搅拌1.5h；加入分子量2000g/mol 的聚硅氧烷200g(0.1mol)，升温至240℃，加入三氧化二锑2.65g(0.009mol)，抽真空至500Pa，搅拌2.5h，反应结束后，沸水萃取，干燥，得热塑性聚酰胺弹性体。
对比例1
一种聚酰胺弹性体的制备方法，在1L反应釜内，加入己内酰胺150g (1.34mol)，水3.21g(0.18mol)，己二酸14.6g(0.1mol)，氮气通至液面下，保持压力0.5MPa，封闭反应釜以防止水分蒸发，温度220℃，搅拌1.5h；加入分子量2000g/mol的聚硅氧烷200g(0.1mol)，升温至240℃，加入三氧化二锑2.65g(0.009mol)，抽真空至500Pa，搅拌2.5h，反应结束后，沸水萃取，干燥，得热塑性聚酰胺弹性体。
对比例2
一种聚酰胺弹性体的制备方法，在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的烧瓶内，加入己内酰胺150g(1.34mol)，氨基己酸6.53g(0.050mol)，己二酸 14.6g(0.1mol)，氮气通至液面下，温度220℃，搅拌1.5h；加入分子量2000g/mol 的聚乙二醇200g(0.1mol)，升温至240℃，加入三氧化二锑2.65g(0.009mol)，抽真空至500Pa，搅拌2.5h，反应结束后，沸水萃取，干燥，得热塑性聚酰胺弹性体。
各实施例制备的组合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，物理性能见表1。
表1
物理性能 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.15 1.13 1.15 1.14 1.14
拉伸强度(MPa) 52 49 48 50 51
断裂伸长率(％) >350 >400 >400 >400 >350
熔点(℃) 209 206 201 200 200
玻璃化转变温度(℃) -49 -53 -59 -57 -43
从表1中可以看出，对比例1采用水为开环剂，虽然能达到与实施例3相似的效果，但成本明显增加并且操作不便；对比例2采用聚乙二醇为软段，其使用温度范围明显小于实施例3。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：在反应器中加入内酰胺、氨基己酸、二酸，氮气保护下，升温，常压下机械搅拌；
S2：继续加入聚硅氧烷，升温，加入催化剂，抽真空，机械搅拌；
S3：沸水萃取，干燥后得聚酰胺弹性体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S2中，催化剂为二氧化钛、三氧化二锑或钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：内酰胺为己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二酸为丙二酸或丁二酸或戊二酸或己二酸或环己二酸或十二烷二酸或对苯二甲酸或间苯二甲酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚硅氧烷的结构式为：
Figure FDA0003126970710000011
式中R1、R2、R3、R4独立的为C1-C10的烷基、环烷基或芳香基团及其衍生物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚硅氧烷的数均分子量为1000-5000。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：按重量份计,聚硅氧烷占总重10-70份，内酰胺占总重30-90份，氨基己酸占总重0.5-1.5份，催化剂占总重0.5-2.5份。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中，升温至190-230℃，常压下机械搅拌1-2.5h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S2中，升温至240-260℃，加入催化剂，抽真空至50-5000Pa，机械搅拌1-3h。
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