CN104629044A - 一种聚酰胺6系热塑性弹性体的制备方法以及由该方法制备的热塑性弹性体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺6系热塑性弹性体的制备方法以及由该方法制备的热塑性弹性体，特别涉及的是一种以聚酰胺6、共聚单体和聚醚二元醇为单体的热塑性弹性体的制备方法，以及由该方法制备的热塑性弹性体。根据本发明的聚酰胺6系热塑性弹性体的制备方法降低了聚酰胺单元的结晶度，有助于提高该弹性体的透明性。产品分子量高、韧性高、弹性好、强度高。因此可以广泛用于汽车、体育用品、医疗、电器、电信、密封材料、旅游鞋的鞋底等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺6系热塑性弹性体的制备方法以及由该方法制备的热塑性弹性体，特别涉及一种以聚酰胺6、共聚单体和聚醚二元醇为单体的热塑性弹性体的制备方法，以及由该方法制备的热塑性弹性体。
背景技术
聚酰胺系热塑性弹性体(TPAE)是最近开发出来的一种新型热塑性弹性体。聚酰胺热塑性弹性体属于分段型嵌段共聚物。这种分段型嵌段共聚物既不同于无规聚合物，也不同于两嵌段或三嵌段共聚物。无规共聚物是指共聚单体沿聚合物链随机分布，两嵌段或三嵌段共聚物是由两个或三个各自单体的高相对分子质量嵌段所组成。而TPAE这种分段型嵌段共聚物则是由多个嵌段交替组成。一种嵌段为硬段，玻璃化转变温度较高；一种嵌段为软段，它既可以是结晶聚合物(Tm较低)，也可以是无定形聚合物(Tg低于室温)。
TPAE按构成硬段的聚酰胺类型可分为尼龙6系、尼龙66系、尼龙12系等。在已商品化的TPAE中，尼龙12系最为常见，它具有优异的耐腐蚀性和良好的加工性能，使用温度较高，有的产品的使用温度可以达到175℃。并具有优异的耐热老化性能和耐化学品性，常被用来代替硅橡胶和氟橡胶。与热塑性聚氨酯(TPU)弹性体相似，它们在较大的温度范围内坚韧抗磨。热塑性聚酰胺弹性体可用于软管、导线、电缆、汽车、电器等行业，也可用于热熔粘结剂，还可作为金属的粉末涂层和热塑性工程塑料的抗冲改性剂。
CN 101735451 A介绍了一种聚酰胺热塑性弹性体的制备方法，在100～400℃下，在0.1～1份阴离子催化剂作用下，端氨基聚醚与熔融的己内酰胺反应制得弹性体聚合物。该方法反应温度中等、反应时间短但是对原料纯度要求高，产品分子量中等，产品性能一般。
日本公开专利公布H09-118750，日本公开专利公布2000-7780公布了一种包含聚酰胺链段，聚环氧乙烷链段和二羧酸链段的聚醚型聚酰胺弹性体。由于包含聚酰胺单元，聚环氧乙烷单元和二羧酸单元的聚醚型聚酰胺弹性体表现出高吸水性，因此制品在室外或气候条件差的环境下应用不利，透明性也较差。
日本专利3199797公布了包含聚酰胺链段，聚环氧丁烷链段和二羧酸链段的聚醚型聚酰胺弹性体。该专利与日本公开专利公布H09-118750和日本公开专利公布2000-7780相比，由于含有聚环氧丁烷链段表现出很低的吸水性，但是其透明性和抗弯曲疲劳性不足。
法国专利2273021介绍了一种制备方法，在100-400℃的高温下，在一种或者多种金属四烷基氧化物催化下，平均分子量300-15000的二羧酸聚酰胺和平均分子量200-6000的聚醚二醇的熔融反应。该方法制取产品的分子量较低，聚醚软段与聚酰胺硬段的相容性不好，反应活性低，产品的透明性不足。
CN102399357A公布了一种多嵌段尼龙聚氨酯弹性体的合成方法，端氨基尼龙预聚物在80-300℃下溶解在溶剂中，再加入端异氰酸酯基聚酯/聚醚预聚体，体系在80-250℃下反应制得嵌段尼龙聚氨酯弹性体。该方法中使用了N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等溶剂，工业化生产时溶剂处理困难。端异氰酸酯基聚酯/聚醚预聚体制备时使用的二异氰酸酯类物质或光气为毒性化合物，稍有不慎会对员工身体和周围环境带来严重影响。
目前，在聚酰胺热塑性弹性体的研究中，未发现以聚酰胺6共聚物为硬段来改善弹性体透明性的合成工艺路线的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过使己内酰胺和一种或多种其他共聚单体共聚而降低聚酰胺6共聚物硬段结晶度以提高聚酰胺6系热塑性弹性体透明性的生产方法，特别是涉及到一种含聚醚单元、聚酰胺6及其共聚物的聚酰胺单元的热塑性弹性体的制备方法。具体而言，本发明提供了一种采用以熔融缩合聚合工艺制备的聚酰胺6及其共聚物组成的硬段和聚醚组成的软段的嵌段共聚物热塑性弹性体的方法。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种聚酰胺6系热塑性弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)在反应容器中加入己内酰胺、蒸馏水及其他开环催化剂、共聚单体和二元羧酸，加热到160℃-180℃，在10-800r/min的搅拌速度下保温30～60min；
b)然后升温到240℃-280℃以开始反应，反应进行2-9小时之后加大惰性气体流量或提高体系真空度，从而获得羧基封端的聚酰胺6和/或其共聚物的硬段；
c)再向体系中加入与二元羧酸等摩尔数的聚醚单元，聚醚单元的分子量为200-10000，再加入按质量份计0.5％-10％的嵌段催化剂，升温到240℃-280℃反应2-6小时，然后再提高体系真空度到500Pa-1000Pa，继续反应0.5-2小时，得到弹性体聚合物；
其中，在步骤a)中，基于100重量份的己内酰胺，蒸馏水的含量为1-10重量份，共聚单体的含量为2-110重量份，且二元羧酸的含量为0.34-80重量份；
其中，所述共聚单体为含有2-20个碳原子的氨基羧酸化合物、含有3-20个碳原子的内酰胺化合物或者由二酸和二胺反应而得到的二酸二胺盐化合物。
优选地，在所述共聚单体为含有2-20个碳原子的氨基羧酸化合物时，其含量为2-5重量份，而在所述共聚单体为含有3-20个碳原子的内酰胺化合物或者由二酸和二胺反应而得到的二酸二胺盐化合物时，其含量为90-110重量份。
优选地，所述二元羧酸的含量为1-10重量份或70-80重量份。
优选地，在上述制备方法中，所述二酸二胺盐化合物是由含有2-20个碳原子的脂肪族二元酸或含有8个碳原子的芳香族二元酸中的至少一种与含有6-16个碳原子的脂肪族二胺或含有6个碳原子的芳香族二胺中的至少一种反应而制备的；更优选地，所述二酸二胺盐化合物为由含有5-10个碳原子的脂肪族二元酸与含有6-10个碳原子的脂肪族二胺反应而制备的；更优选地，所述二酸二胺盐化合物为己二酸己二胺；
优选地，在上述制备方法中，羧基封端的聚酰胺6和/或其共聚物硬段的数均分子量范围为240-10000，优选1000-8000；
优选地，在上述制备方法中，在步骤a)中所述二元羧酸为含有2-20个碳原子的脂肪族二元羧酸或含有8个碳原子的芳香族二元羧酸中的至少一种；更优选地，所述二元羧酸为含有5-10个碳原子的脂肪族二元羧酸；更优选地，所述二元羧酸为己二酸；
优选地，在上述制备方法中，所述的聚醚单元是二元醇聚醚或脂环族聚醚中的一种，其中的二元醇指的是C2-C10的脂肪族二元醇，其数均分子量范围优选为500-8000；更优选地，所述聚醚单元是聚四氢呋喃(即聚1,4-丁二醇)；
优选地，在上述制备方法中，所述的开环催化剂为水、亚磷酸三苯酯、磷酸中的一种，以己内酰胺的质量计，其用量范围为1％-10％。
优选地，在上述制备方法中，所述的嵌段催化剂为金属四烷基氧化物、GeO2中的至少一种，所述金属四烷基氧化物中的金属为Ti、Ge、Sb，烷基为C2-C4的烷基。
优选地，在上述制备方法中，所述的最终产品中聚醚软段的含量占聚合物的质量分数是80％-15％；聚酰胺硬段占聚合物质量分数为20％-85％。
优选地，在上述制备方法中，也可以用一步法实施，只要其中聚酰胺6及其共聚物的硬段与上文中相同即可，其中，所述一步法的反应步骤包括：
在反应器中加入聚醚单元、己内酰胺、共聚单体、去离子水、催化剂、二元羧酸，在氮气保护下、升温至200～240℃，机械搅拌下反应0.5～2小时；然后在250～280℃下、抽真空到20～1000Pa继续机械搅拌反应0.5～3小时，然后经沸水萃取、干燥；
其中，所述的聚醚单元、共聚单体、催化剂、二元羧酸与上文中的定义相同。
根据本发明的另一方面，其提供了根据上述制备方法制备的热塑性弹性体。
根据本发明的另一方面，其还提供了根据上述制备方法制备的热塑性弹性体在制造汽车、体育用品、医疗用品、电器、电信用品、密封材料、旅游鞋的鞋底等方面中的用途。
根据本发明的另一方面，其还提供了一种制品，所述制品包含根据上述制备方法制备的热塑性弹性体。所述制品可以为汽车、体育用品、医疗、电器、电信用品、密封材料、旅游鞋的鞋底等。
有益效果
根据本发明的聚酰胺6系热塑性弹性体的制备方法降低了聚酰胺单元的结晶度，有助于提高该弹性体的透明性。产品分子量高、韧性高、弹性好、强度高。因此可以用于汽车、体育用品、医疗用品、电器、电信用品、密封材料、高级旅游鞋的鞋底等方面。
根据本发明的方法制备的嵌段型聚酰胺6系热塑性弹性体与聚酰胺、ABS、聚氯乙烯等相容性良好，可以应用与其他树脂的共混改性，提高其他树脂的耐冲击性，韧性等。
根据本发明的方法制备的热塑性弹性体的加工性能良好，可由已知的成型方法比如，挤出、注塑、吹塑、模压成型等加工成制品。
根据本发明的方法制备的热塑性弹性体与加工助剂的相容性良好，在合成和加工过程中可以添加适量的抗氧剂、阻燃剂、成核剂、颜料等加工助剂，从而在不降低该弹性体性能的前提下，改善其某一方面的性能。
具体实施方式
下面将根据实施例详细描述本申请，但以下实施例仅是出于说明的目的而不是为了限制本申请。在以下实施例中，相对粘度、透光率、拉伸强度、断裂伸长率、100％定伸应力、缺口冲击强度和邵氏硬度是采用以下方法测量的：
拉伸强度：GB/T 1040-2006
断裂伸长率：GB/T 1040-2006
缺口冲击强度：GB/T 1843-2008
邵氏硬度：GB/T 2411-2008
透光率：GB/T 2410-80
相对粘度：GB/T 1632-93
100％定伸应力：GB/T528-2009
实施例：
实施例1
在5L的聚合釜中加入2000g己内酰胺，31.58g己二酸，100g蒸馏水，60g氨基己酸，432.2g聚四氢呋喃(Mn＝2000)，钛酸四丁酯4.32g。用氮气置换釜内的空气5min，在氮气氛围下加热到160℃，并保持一定时间。然后逐渐升温到260℃，并在此温度下反应4小时。抽真空逐渐降低釜内压力，保持釜内压力在500Pa-1000Pa，除去体系中的小分子、低聚物和未反应的己内酰胺，促进反应的正向进行。沸水萃取，干燥后得到聚醚软段含量20％的聚酰胺弹性体。
对上述反应得到的聚酰胺弹性体进行测量得出，其相对粘度2.8，透光率45％，拉伸强度48.4MPa，断裂伸长率390％，100％定伸应力16.8MPa，缺口冲击强度NB；邵氏硬度60D；
实施例2：
在10L的聚合釜中加入1000g己内酰胺，1000g十二内酰胺，762.80g己二酸，100g蒸馏水，5220g聚四氢呋喃(Mn＝1000)，钛酸四丁酯52.2g。用氮气置换釜内的空气5min，在氮气氛围下加热到160℃，并保持一定时间。然后逐渐升温到260℃，并在此温度下反应4小时。抽真空逐渐降低釜内压力，保持釜内压力在500Pa-1000Pa，除去体系中的小分子、低聚物和未反应的己内酰胺，促进反应的正向进行。沸水萃取，干燥后得到聚醚软段含量67％的聚酰胺弹性体。
对上述反应得到的聚酰胺弹性体进行测量得出，其相对粘度2.9，透光率70％，拉伸强度35.7MPa，断裂伸长率680％，100％定伸应力10.7MPa，缺口冲击强度NB，邵氏硬度30D；
实施例3：
在5L的聚合釜中加入1000g己内酰胺，1000g己二酸己二胺盐，31.58g己二酸，100g蒸馏水，60g氨基己酸，432.2g聚四氢呋喃(Mn＝2000)，钛酸四丁酯4.32g。用氮气置换釜内的空气5min，在氮气氛围下加热到170℃，并保持一定时间。然后逐渐升温到260℃，并在此温度下反应4.5小时。抽真空逐渐降低釜内压力，保持釜内压力在500Pa-1000Pa，反应30min出料。沸水萃取，干燥后得到聚醚软段含量20％的聚酰胺弹性体。
对上述反应得到的聚酰胺弹性体进行测量得出，其相对粘度2.8，透光率65％，拉伸强度47.6MPa，断裂伸长率387％，100％定伸应力19.6MPa，缺口冲击强度NB，邵氏硬度63D。
对比实施例1：
预聚阶段：在5L的聚合釜中加入2000g己内酰胺，133.8g己二酸，100g蒸馏水。用氮气置换釜内的空气5min，在氮气氛围在加热到160℃，并保持一定时间。然后逐渐升温到240℃，并在此温度下反应4小时。抽真空保持釜内压力在1000Pa左右，除去体系中的小分子、低聚物和未反应的己内酰胺，促进反应的正向进行。
嵌段聚合：在高速搅拌下加入聚四氢呋喃(Mn＝2000)1831.06g、钛酸四丁酯9.16g，通入氮气置换釜内空气5min，密封反应釜，在260℃下反应4小时。逐渐降低釜内压力到500Pa-1000Pa，保持1小时，抽出反应生成的小分子物质及低聚物等。沸水萃取，干燥后得到聚醚软段含量50％的聚酰胺弹性体。
对上述反应得到的聚酰胺弹性体进行测量得出，其相对粘度2.7，透光率40％，拉伸强度37.3MPa，断裂伸长率360％，100％定伸应力12.3MPa，缺口冲击强度NB，邵氏硬度40D。
Claims (10)
1.一种聚酰胺6系热塑性弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)在反应容器中加入己内酰胺、蒸馏水及其他开环催化剂、共聚单体和二元羧酸，加热到160℃-180℃，在10-800r/min的搅拌速度下保温30～60min；
b)然后升温到240℃-280℃以开始反应，反应进行2-9小时之后加大惰性气体流量或提高体系真空度，从而获得羧基封端的聚酰胺6和/或其共聚物的硬段；
c)再向体系中加入与二元羧酸等摩尔数的聚醚单元，聚醚单元的分子量为200-10000，再加入按质量份计0.5％-10％的嵌段催化剂，升温到240℃-280℃反应2-6小时，然后再提高体系真空度到500Pa-1000Pa，继续反应0.5-2小时，得到弹性体聚合物；
其中，在步骤a)中，基于100重量份的己内酰胺，蒸馏水的含量为1-10重量份，共聚单体的含量为2-110重量份，且二元羧酸的含量为0.34-80重量份；
其中，所述共聚单体为含有2-20个碳原子的氨基羧酸化合物、含有3-20个碳原子的内酰胺化合物或者由二酸和二胺反应而得到的二酸二胺盐化合物，
其中，所述二酸二胺盐化合物是由含有2-20个碳原子的脂肪族二元酸或含有8个碳原子的芳香族二元酸中的至少一种与含有6-16个碳原子的脂肪族二胺或含有6个碳原子的芳香族二胺中的至少一种反应而制备的。
2.一种聚酰胺6系热塑性弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：
在反应器中加入聚醚软段、己内酰胺、共聚单体、去离子水、催化剂、二元羧酸，在氮气保护下、升温至200～240℃，机械搅拌下反应0.5～2小时；然后在250～280℃下、抽真空到20～1000Pa继续机械搅拌反应0.5～3小时，然后经沸水萃取、干燥，
其中，基于100重量份的己内酰胺，蒸馏水的含量为1-10重量份，共聚单体的含量为2-110重量份，且二元羧酸的含量为0.34-80重量份；
其中，所述共聚单体为含有2-20个碳原子的氨基羧酸化合物、含有3-20个碳原子的内酰胺化合物或者由二酸和二胺反应而得到的二酸二胺盐化合物，
其中，所述二酸二胺盐化合物是由含有2-20个碳原子的脂肪族二元酸或含有8个碳原子的芳香族二元酸中的至少一种与含有6-16个碳原子的脂肪族二胺或含有6个碳原子的芳香族二胺中的至少一种反应而制备的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中
所述羧基封端的聚酰胺6和/或其共聚物硬段的数均分子量范围为240-10000，优选1000-8000。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中
在步骤a)中所述二元羧酸为含有2-20个碳原子的脂肪族二元羧酸或含有8个碳原子的芳香族二元羧酸中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中
所述的聚醚单元是二元醇聚醚或脂环族聚醚中的一种，其中的二元醇指的是C2-C10的脂肪族二元醇，其数均分子量范围优选为500-8000。
6.根据权利要求1所述的方法，其中
所述的开环催化剂为水、亚磷酸三苯酯、磷酸中的一种，以己内酰胺的质量计，其用量范围为1％-10％；和/或
所述的嵌段催化剂为金属四烷基氧化物、GeO2中的至少一种，所述金属四烷基氧化物中的金属为Ti、Ge、Sb，烷基为C2-C4的烷基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中
在最终制备的所述弹性体聚合物中，聚醚软段的含量占所述弹性体聚合物的质量分数是80％-15％；聚酰胺硬段占所述弹性体聚合物质量分数是20％-85％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的热塑性弹性体。
9.根据权利要求8所述的热塑性弹性体在制造汽车、体育用品、医疗用品、电器、电信用品、密封材料、旅游鞋的鞋底等方面中的用途。
10.一种制品，所述制品包含根据权利要求8所述的热塑性弹性体。
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