CN108129668A - 一种热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物及其合成方法和应用 - Google Patents
一种热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物及其合成方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种热塑性弹性体PA66‑b‑PEG化合物及其合成方法和应用，其结构式如下：合成步骤为：步骤一，首先将己二酸与己二胺混合并搅拌反应，再加入己二酸，之后经盐缩聚反应制备得到聚酰胺66预聚物；步骤二，加入聚乙二醇发生嵌段共聚反应，制备成PA66‑b‑PEG。本发明的热塑性弹性体PA66‑b‑PEG化合物在300℃以内具有良好的热稳定性，在‑50～200℃的区间显示出良好的弹性性能，能够广泛应用于汽车、电缆、电子产品、食品包装、医疗器械等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物、合成及应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
二十世纪六十年代，由杜邦公司推出第一代热塑性弹性体以来，热塑性弹性体快速发展，目前已经发展到第四代。热塑性弹性体是一种兼备热塑性类塑料和橡胶特性的高分子材料，既在常温下具有橡胶弹性，在高温下可塑化，兼具塑料的流动性、可加工性和橡胶的弹性，高温下能够塑化成型，在常温下又能够表现出橡胶高弹性。热塑性弹性体在广泛应用于医疗、电子配件、建筑、汽车行业、食品包装等众多领域。
聚酰胺类热塑性弹性体是一类新型热塑性弹性体，其应用逐渐趋向于广泛，许多方面与聚酯类热塑性弹性体形成竞争，如汽车部件、医疗器械、食品包装、体育用品等领域广泛应用。目前国际上生产聚酰胺类热塑性弹性体的生产厂家有：日本东丽公司和法国ATO化学公司使用合金化技术合成的“MX1000”，改善了Pebax的耐油性、耐热性、耐磨耗性及阻燃性；德国Huls公司、美国Upjohn公司、瑞士Emser公司、日本油墨化学公司等。聚酰胺类热塑性弹性体(TPAE)与其他热塑性弹性体或工程塑料以及其他通用树脂共混形成合金热塑性弹性体，是开发高性能的聚酰胺类热塑性弹性体的主要方向。由于聚酰胺类热塑性弹性体的成本高而市场价格较贵，因此消费量相对于传统的弹性体还较低。因此在改性改良品种中，开发成本和市场价格需要调整，高性能和高功能化技术外及新用途是今后开发的重要研究方向。聚酰胺66型热塑性弹性体相比其他聚酰胺系列的研究并不是很成熟，故而在应用领域方面并不广泛，但聚酰胺66型在成本方面具有很大的优势，随着限制生产技术的解决，聚酰胺66型热塑性弹性体将得到广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物及其合成方法和应用，意在丰富聚酰胺66型热塑性弹性体的研究范围，为推进聚酰胺66型热塑性弹性体材料的研究奠定一定的理论和实验基础。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物，其结构式如下：
其中，m为10-100的整数，n为10-100的整数。
上述的热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，首先将己二酸与己二胺混合并搅拌反应，再加入己二酸，之后经盐缩聚反应制备得到聚酰胺66预聚物；
步骤二，加入聚乙二醇发生嵌段共聚反应，制备成PA66-b-PEG。
优选的，所述步骤一中，首次混合的己二酸与己二胺的摩尔比为1:1，第二次添加的己二酸的物质的量为首次添加的己二酸的5-10％。
优选的，所述步骤一中，搅拌反应的时间为0.5-1小时。
优选的，所述步骤一中，己二酸与己二胺反应时，以无水乙醇为溶剂。
优选的，所述步骤一中，盐缩聚反应的温度为260℃。
优选的，所述步骤二中，嵌段共聚反应加入钛酸四丁酯作为催化剂。
优选的，所述步骤二中，所述嵌段共聚反应的条件为：于氮气的环境下，保持反应温度260℃并持续3h，然后撤去氮气装置，抽真空1h，合成热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物。
本发明的塑性弹性体PA66-b-PEG化合物在300℃以内具有良好的热稳定性，在-50～200℃的区间显示出良好的弹性性能。能够应用于汽车、电缆、电子产品、食品包装、医疗器械方面。
有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下优点：
(1)本发明的合成方法中采用两步法合成塑性弹性体PA66-b-PEG化合物，丰富了聚酰胺塑性弹性体合成方法。
(2)本发明的合成方法中，步骤二的嵌段共聚中，使用过渡金属有机化合物钛酸四丁酯，提高了嵌段酯化共聚的反应率。
(3)本发明的塑性弹性体PA66-b-PEG化合物，经热重分析，其分解温度大于300℃，具有较好热稳定性，满足加工和使用的需求。
(4)本发明的塑性弹性体PA66-b-PEG化合物，经差示热量法扫描分析，有两个熔融峰，一个在零下15-25℃左右的软段熔融峰，另一个在180-200℃左右的硬段熔融峰，表明聚合物在-50℃至200℃的区间有良好的弹性性能。
附图说明
图1为实施例1中PA66-b-PEG化合物傅里叶红外光谱。
图2为实施例1中PA66-b-PEG化合物热重曲线。
图3为实施例1中PA66-b-PEG化合物差示扫描量热法曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物原料配方为：
己二酸15.2g
己二胺11.8g
无水乙醇100mL
聚乙二醇(数据分子量为1kg/mol)6.0g
钛酸四丁酯10mg
第一步：在500ml圆底烧瓶中加入14.6g(0.1mol)已二酸及100mL的无水乙醇，加热溶解。取另一个圆底烧瓶，加入11.8g(0.1mol)已二胺及120mL无水乙醇，加热溶解。稍冷后，将已二胺溶液缓慢加入已二酸溶液中，反应放热，持续半小时后，补加0.6g的已二酸，后在260℃的条件下聚酰胺66盐缩聚得到预聚物。
第二步：对第一步得到的产物进行抽真空，在抽真空结束后，保持温度260℃，加入事先准备好的6g软段聚乙二醇(数据分子量为1kg/mol)和10mg的钛酸四丁酯，并于氮气的环境下，保持反应温度260℃并持续3h，然后撤去氮气装置，抽真空1h，得到嵌段共聚物PA66-b-PEG，即热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物。对所得产物进行了傅里叶红外光谱，图谱如图1所示，傅里叶红外光谱(溴化钾压片，cm-1)3390，3005，2924，2880，1732，1638，1544，1110。
下面对上述实施例中得到的热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物进行热失重(TG)测试及差示扫描量热法(DSC)测试。
热失重(TG)测试
试样：实施例1得到的热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物；
仪器：NETZSCH STA 449型号的热重分析仪；
制备样品：将干燥好的热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物放于电子天平上，称量5mg样品待测；
测试条件：在流速为40ml/min的氮气保护的环境下，扫描速度为20℃/min，从室温升至500℃。
测试结果：如图2所示，其分解温度在352℃(重量损失10％的温度)，具有较好的热稳定性，保证了材料的加工和使用。
差示扫描量热法(DSC)测试
试样：实施例1得到的热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物；
仪器：NETZSCH DSC 200PC型号的差示扫描量热仪；
制备样品：使用电子天平称量3mg的PEG送样待测；
测试条件：在流速为40ml/min的氮气保护的环境下，以10℃/min的速率从室温升至300℃，恒温3min以消除样品的热历史，再以10℃/min的速率降至-50℃，恒温3min，最后以10℃/min的速率从-50℃升至275℃，恒温3min，记录DSC曲线；
测试结果：如图3所示，有两个熔融峰，一个在19℃左右的软段熔融峰，另一个在190℃左右的硬段熔融峰，表明聚合物在19℃至190℃的区间有良好的弹性性能。
通过以上测试结果说明，本发明的塑性弹性体PA66-b-PEG化合物在300℃以内具有良好的热稳定性，在-50～200℃的区间显示出良好的弹性性能。能够应用于汽车、电缆、电子产品、食品包装、医疗器械方面。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物，其特征在于：其结构式如下：
其中，m为10-100的整数，n为10-100的整数。
2.权利要求1所述的热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，首先将己二酸与己二胺混合并搅拌反应，再加入己二酸，之后经盐缩聚反应制备得到聚酰胺66预聚物；
步骤二，加入聚乙二醇发生嵌段共聚反应，制备成PA66-b-PEG。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述步骤一中，首次混合的己二酸与己二胺的摩尔比为1:1，第二次添加的己二酸的物质的量为首次添加的己二酸的5-10％。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述步骤一中，搅拌反应的时间为0.5-1小时。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述步骤一中，己二酸与己二胺反应时，以无水乙醇为溶剂。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述步骤一中，盐缩聚反应的温度为260℃。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述步骤二中，嵌段共聚反应加入钛酸四丁酯作为催化剂。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述步骤二中，所述嵌段共聚反应的条件为：于氮气的环境下，保持反应温度260℃并持续3h，然后撤去氮气装置，抽真空1h，合成热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物。
9.权利要求1所述的热塑性弹性体PA66-b-PEG化合物在汽车、电缆、电子产品、食品包装、医疗器械方面的应用。
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