CN109180930A - 一种耐热交替共聚酰胺树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐热交替共聚酰胺树脂及其制备方法。所述制备方法为：将二胺X与二羧酸酯Y反应，制备XYX二胺；将XYX二胺与草酸二酯缩聚，得到交替共聚酰胺树脂PAXY/X2。制得的耐热交替共聚酰胺树脂的熔点为200～400℃，且比相同组成的无规共聚物的熔点高20～150℃。本发明提供的耐热交替共聚酰胺树脂具有的一般聚酰胺具有的优异测定机械性能和耐磨性能外，其显著特征为优异的耐高温性能，同时具有尺寸稳定性好，强度高，韧性好，易于加工，耐高温等优良特性，具有广阔的应用前景。

Description

一种耐热交替共聚酰胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐热交替共聚酰胺树脂PAXY/X2及其制备方法，更具体地具有交替的XY单元和与X2单元的共聚酰胺树脂的方法及其制备方法，属于高分子材料合成技术领域。
背景技术
聚酰胺(PA)是指在分子主链上含有酰胺基(-CONH-)的一类聚合物，可由两种方式制备，一种是由ω-氨基酸、内酰胺开环聚合制得，另一种是由二元酸与二元胺经缩聚制得。自美国杜邦公司成功开发PA66以来，经过了70多年的发展，目前已开发出的品种有几十个，如PA6、PA66、PA610、PA1010、PA46、PA6T、PA52、PA62、PA92、PA102、PA122、PA11、PA12和PA612等。聚酰胺已经成为人们生产生活中非常重要的合成材料品种之一，并广泛应用与各个领域。
进入20世纪90年代，随着电子电器设备的小型化与高性能化、SMT工艺和无铅锡焊工艺的进步，以及汽车领域内发动机的小型化和高效化趋势，都需要聚酰胺材料能够拥有优异的耐热性能，以满足使用条件。然而通用聚酰胺，如PA6、PA66等，由于耐热性较差，已经不能满足这些领域日益严格的要求。因此，开发一类新型的高耐热聚酰胺势在必行。
传统的耐高温聚酰胺按结构可分为脂肪族高耐热聚酰胺和芳香族高耐热聚酰胺。
脂肪族耐高温聚酰胺以荷兰DSM公司合成的PA46为代表。PA46通过丁二胺和己二酸经缩聚反应制得。同PA6和PA66相比，PA46的主链在相同的给定长度上含有更多的酰胺键，链段对称性更好，结晶性优异，其结晶度高达70％，而且结晶速度极快。PA46的熔点为295℃，长期使用温度为163℃。自1984年产业化以来，已应用于汽车、电子电气等领域中耐高温、耐磨、传动等结构件的制备。但是由于其结构中酰胺键的密度高，导致饱和吸水率高，尺寸稳定性较差，而且其单体之一的丁二胺生产成本较高，限制了其应用范围。
芳香族耐高温聚酰胺又可分为两类。一类是全芳香族耐高温聚酰胺，是以芳香族二元酸和芳香族二元胺为原料来合成的。全芳香族高耐热聚酰胺由于其含有高密度的苯环刚性结构，且分子链高度对称，规整性好，故具有高强度、高模量的特性。但是，由于其熔点和粘度太高，一般难以通过熔融挤出或注塑成型来加工，目前主要用于制作耐高温、阻燃的高性能纤维。另一类是族耐高温聚酰胺，将二元胺或二元酸分别以芳香族二胺或芳香族二酸代替，即可得到。族聚酰胺综合了脂肪族聚酰胺和全芳香族聚酰胺的优点，使其具有耐高温性能好、易于加工成型和饱和吸水率较低等优异的性能。常见的族聚酰胺有PA6T、PA9T、PA10T等。均聚PA6T具有优良的耐热性和尺寸稳定性，但由于其熔点过高，使其不能通过注射成型，限制了进一步应用。所以，商业化PA6T均为通过共聚改性的PA6T共聚物。
共聚改性是聚酰胺最为简单有效的改性方法之一，因此可通过对共聚酰胺树脂进行分子设计以得到易于成型加工且具有优异耐热性能的聚酰胺材料。
发明内容
本发明所要解决的问题是如何提高交替共聚酰胺树脂的耐热性。
为了解决上述问题，本发明提供了一种耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将二胺X与二羧酸酯Y反应，制备XYX二胺；
步骤2)：将XYX二胺与草酸二酯缩聚，得到交替共聚酰胺树脂PAXY/X2。
优选地，所述步骤1)中的二胺X为C2-C18二胺；二羧酸酯Y为C3-C18二羧酸的酯。二胺X与二羧酸酯Y在反应前可通过重结晶的方式对其进行纯化。
更优选地，所述步骤1)中的二胺X为C2-C12线性脂肪族二胺；二羧酸酯Y为芳香族二羧酸酯或环状脂肪族二羧酸酯。
更优选地，所述二胺X为1，2-乙二胺、1，3-丙二胺，1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺或1，12-十二烷二胺；二羧酸酯Y为对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、4，4’-联苯二羧酸酯、2，6-萘二羧酸酯或1，4-环己院二羧酸酯。
优选地，所述步骤1)中二胺X与二羧酸酯Y的摩尔比为2～10∶1；反应具体为：将二胺X溶于溶剂中，然后将二羧酸酯Y加入到溶液中，在惰性气体的保护下反应得到XYX二胺。
优选地，所述步骤2)中的草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯或草酸二苯酯。
优选地，所述步骤2)中的缩聚包括预缩聚及终缩聚两个阶段；其中，预缩聚为本体聚合或溶液聚合，终缩聚为熔融本体聚合或固相聚合。
更优选地，所述预缩聚具体为：在惰性气体的保护下，升温至100～180℃反应0.5-5小时，得到共聚酰胺树脂预聚物；终缩聚具体为：在常压或减压以及惰性气体的保护下，将共聚酰胺树脂预聚物在高于熔点10～50℃下熔融聚合0.5～4小时或在低于熔点10～50℃下固相聚合1-8小时得到PAXY/X2耐热交替共聚酰胺树脂。
本发明还提供了一种上述耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法制得的耐热交替共聚酰胺树脂，其特征在于，熔点为200～400℃，且比相同组成的无规共聚物的熔点高20～150℃。
优选地，所述熔点为280～330℃，相对粘度为2.0～6.0。熔点过低，不能满足耐高温的要求；熔点过高，则成型加工困难。本发明所得到的耐热交替共聚酰胺树脂的分子量没有特别限定，但考虑到树脂的机械性能和加工工艺；所述交替共聚酰胺树脂的相对粘度为2.0-6.0；当相对粘度低于2.0时，产物分子量可能较低，力学性能较差。当相对粘度高于6.0时，熔融粘度可能变高，影响可加工性能；该相对粘度的测定条件为：以96％硫酸为溶剂，共聚酰胺树脂溶液浓度为0.01g/mL，测定温度为25℃。
本发明提供的耐热交替共聚酰胺树脂具有的一般聚酰胺具有的优异测定机械性能和耐磨性能外，其显著特征为优异的耐高温性能，同时具有尺寸稳定性好，强度高，韧性好，易于加工，耐高温等优良特性，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例9制备的耐热交替共聚酰胺树脂的DSC曲线。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例7-12中相对粘度的测定方法为：
将聚酰胺溶解于96％浓硫酸中，配成0.01g/ml聚酰胺溶液并在25℃下测量其相对粘度。
热学性能的测定方法为：采用Perkin Elmer Dimond DSC分析仪测试样品的熔点，测试条件如下：取约5mg样品，在氮气气氛下，将所得共聚酰胺树脂升温到比熔点高20℃的温度(Tm+20℃)，并在此温度下恒温3分钟，然后以20℃/min的降温速率降到30℃。在30℃下恒温5分钟，接下来以20℃/min的升温速度升温到Tm+20℃，熔点Tm由第二次升温的DSC曲线确定。
实施例1-12中的原材料均可从市面采购获得，为通用产品。其中草酸二丁酯，对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯均为分析纯，购自于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
实施例1
一种XYX二胺的制备方法：
将223g 1，3-丙二胺，97g对苯二甲酸二甲酯和1000ml甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到100℃，回流三小时；将产生的混合物沉淀、过滤并用丙酮洗涤后得到白色粉末；随后，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)对其进行重结晶，并用DMF以及丙酮洗涤两次，干燥后得到纯的3T3二胺固体；3T3二胺在重结晶后的产量为66g(41％产率)。
实施例2
一种XYX二胺的制备方法：
将245g 1，3-丙二胺，107g间苯二甲酸二甲酯和1000ml甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到100℃，回流三小时；将产生的混合物沉淀、过滤并用丙酮洗涤后得到白色粉末；随后，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)对其进行重结晶，并用DMF以及丙酮洗涤两次，干燥后得到纯的3I3二胺固体；3I3二胺在重结晶后的产量为61g(40％产率)。
实施例3
一种XYX二胺的制备方法：
将278g 1，6-己二胺，89g对苯二甲酸二乙酯和1000ml甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到100℃，回流三小时；将产生的混合物沉淀、过滤并用丙酮洗涤后得到白色粉末；随后，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)对其进行重结晶，并用DMF以及丙酮洗涤两次，干燥后得到纯的6T6二胺固体；6T6二胺在重结晶后的产量为59g(41％产率)。
实施例4
一种XYX二胺的制备方法：
将314g 1，6-己二胺，100g对苯二甲酸二乙酯和1000ml甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到120℃，回流三小时；将产生的混合物沉淀、过滤并用丙酮洗涤后得到白色粉末；随后，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)对其进行重结晶，并用DMF以及丙酮洗涤两次，干燥后得到纯的6I6二胺固体；6I6二胺在重结晶后的产量为69g(42％产率)。
实施例5
一种XYX二胺的制备方法：
将372g 1，10-癸二胺，100g对苯二甲酸二丁酯和1000ml甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到100℃，回流三小时；将产生的混合物沉淀、过滤并用丙酮洗涤后得到白色粉末；随后，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)对其进行重结晶，并用DMF以及丙酮洗涤两次，干燥后得到纯的10T10二胺固体；10T10二胺在重结晶后的产量为70g(41％产率)。
实施例6
一种XYX二胺的制备方法：
将341g 1，10-癸二胺，92g对苯二甲酸二丁酯和1000ml甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到100℃，回流三小时；将产生的混合物沉淀、过滤并用丙酮洗涤后得到白色粉末；随后，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)对其进行重结晶，并用DMF以及丙酮洗涤两次，干燥后得到纯的10I10二胺固体；10I10二胺在重结晶后的产量为63g(40％产率)。
实施例7
一种PAXY/X2交替共聚酰胺树脂的制备方法：
在配有机械搅拌和冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入800mL DMF、实施例1制得的3T3二胺139g后，置换氮气3次；加热到80℃后，在搅拌下和氮气流下，通过恒压漏斗滴入草酸二丁酯101g；其后，升温至甲苯回流并回流4h；随后，沉淀过滤后，得到PA3T32预聚物166g；将预聚物放入固相聚合管，逐步降低压力至500Pa后，从室温依次加热到170、200、230、250℃并在各温度下聚合30分钟，最后升温至260℃并在260℃下固相聚合6h，冷却得到160g PA3T32。
经测定产物的相对粘度为3.2，熔点为287℃。
实施例8
一种PAXY/X2交替共聚酰胺树脂的制备方法：
在配有机械搅拌和冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入800mL DMF，实施例2制得的3I3二胺153g后，置换氮气3次；加热到80℃后，在搅拌下和氮气流下，通过恒压漏斗滴入草酸二丁酯111g；其后，升温至甲苯回流并回流4h；随后，沉淀过滤后，得到PA3I32预聚物183g；将预聚物放入固相聚合管，逐步降低压力至500Pa后，从室温依次加热到170、200、230、260℃并在各温度下聚合30分钟，最后升温至260℃并在260℃下固相聚合6h，冷却得到176g PA3I32。
经测定产物的相对粘度为2.8，熔点为282℃。
实施例9
一种PAXY/X2交替共聚酰胺树脂的制备方法：
在配有机械搅拌和冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入800mL DMF，实施例3制得的6T6二胺145g后，置换氮气3次；加热到80℃后，在搅拌下和氮气流下，通过恒压漏斗滴入草酸二乙酯58g；其后，升温至甲苯回流并回流4h；随后，沉淀过滤后，得到PA6T62预聚物167g；将预聚物放入固相聚合管，逐步降低压力至500Pa后，从室温依次加热到170、200、230、260℃并在各温度下聚合30分钟，最后升温至270℃并在270℃下固相聚合6h，冷却得到157gPA6T62。
经测定产物的相对粘度为2.9，熔点为299℃，DSC曲线如图1所示。
实施例10
一种PAXY/X2交替共聚酰胺树脂的制备方法：
在配有机械搅拌和冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入800mL DMF，实施例4制得的6I6二胺181g后，置换氮气3次；加热到80℃后，在搅拌下和氮气流下，通过恒压漏斗滴入草酸二乙酯73g；其后，升温至甲苯回流并回流4h；随后，沉淀过滤后，得到预PA6I62预聚物209g；将预聚物放入固相聚合管，逐步降低压力至500Pa后，从室温依次加热到170、200、230、260℃并在各温度下聚合30分钟，最后升温至260℃并在260℃下固相聚合6h，冷却得到200g PA6I62。
经测定产物的相对粘度为2.7，熔点为286℃。
实施例11
一种PAXY/X2交替共聚酰胺树脂的制备方法：
在配有机械搅拌和冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入800mL DMF，实施例5制得的10T10二胺237g后，置换氮气3次；加热到80℃后，在搅拌下和氮气流下，通过恒压漏斗滴入草酸二甲酯59g；其后，升温至甲苯回流并回流4h；随后，沉淀过滤后，得到PA10T102预聚物265g；将预聚物放入固相聚合管，逐步降低压力至500Pa后，从室温依次加热到170、200、230、260℃并在各温度下聚合30分钟，最后升温至280℃并在280℃下固相聚合6h，冷却得到254g PA10T102。
经测定产物的相对粘度为3.1，熔点为308℃。
实施例12
一种PAXY/X2交替共聚酰胺树脂的制备方法：
在配有机械搅拌和冷凝管的2L四口圆底烧瓶中加入800mL DMF，实施例6制得的10I10二胺190g后，置换氮气3次；加热到80℃后，在搅拌下和氮气流下，通过恒压漏斗滴入草酸二甲酯47g；其后，升温至甲苯回流并回流4h；随后，沉淀过滤后，得到PA10I102预聚物211g；将预聚物放入固相聚合管，逐步降低压力至500Pa后，从室温依次加热到170、200、230、260℃并在各温度下聚合30分钟，最后升温至280℃并在280℃下固相聚合4h，冷却得到198g PA10I102。
经测定产物的相对粘度为3.2，熔点为298℃。

Claims (10)

1.一种耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将二胺X与二羧酸酯Y反应，制备XYX二胺；
步骤2)：将XYX二胺与草酸二酯缩聚，得到交替共聚酰胺树脂PAXY/X2。
2.如权利要求1所述的耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的二胺X为C2-C18二胺；二羧酸酯Y为C3-C18二羧酸的酯。
3.如权利要求2所述的耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的二胺X为C2-C12线性脂肪族二胺；二羧酸酯Y为芳香族二羧酸酯或环状脂肪族二羧酸酯。
4.如权利要求3所述的耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述二胺X为1，2-乙二胺、1，3-丙二胺，1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺或1，12-十二烷二胺；二羧酸酯Y为对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、4，4’-联苯二羧酸酯、2，6-萘二羧酸酯或1，4-环己院二羧酸酯。
5.如权利要求1所述的耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中二胺X与二羧酸酯Y的摩尔比为2～10∶1；反应具体为：将二胺X溶于溶剂中，然后将二羧酸酯Y加入到溶液中，在惰性气体的保护下反应得到XYX二胺。
6.如权利要求1所述的耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯或草酸二苯酯。
7.如权利要求1所述的耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的缩聚包括预缩聚及终缩聚两个阶段；其中，预缩聚为本体聚合或溶液聚合，终缩聚为熔融本体聚合或固相聚合。
8.如权利要求7所述的耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述预缩聚具体为：在惰性气体的保护下，升温至100～180℃反应0.5-5小时，得到共聚酰胺树脂预聚物；终缩聚具体为：在常压或减压以及惰性气体的保护下，将共聚酰胺树脂预聚物在高于熔点10～50℃下熔融聚合0.5～4小时或在低于熔点10～50℃下固相聚合1-8小时得到PAXY/X2耐热交替共聚酰胺树脂。
9.一种权利要求1-8任意一项所述的耐热交替共聚酰胺树脂的制备方法制得的耐热交替共聚酰胺树脂，其特征在于，熔点为200～400℃，且比相同组成的无规共聚物的熔点高20～150℃。
10.如权利要求9所述的耐热交替共聚酰胺树脂，其特征在于，所述熔点为280～330℃，相对粘度为2.0～6.0。
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