CN103881085A

CN103881085A - 可生物降解交替聚四酰胺二酯的制备方法

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Publication number: CN103881085A
Application number: CN201210564748.5A
Authority: CN
Inventors: 赵京波; 孙会云; 杨万泰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-12-22
Filing date: 2012-12-22
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-12-22
Also published as: CN103881085B

Abstract

可生物降解交替聚四酰胺二酯的制备方法，属于聚酰胺酯技术领域。首先以脂肪族二胺与二元酸酯反应制备二酰胺二酯，再与醇胺反应获得四酰胺二醇，将其与二元酸缩聚制备交替的聚四酰胺二酯预聚体，再经二元噁唑啉和二酰基双内酰胺扩链剂对预聚体扩链，得到30℃时特性粘度在0.26～0.45dL/g之间可生物降解交替聚四酰胺二酯。本发明制备的脂肪族聚四酰胺二酯结构规整、结晶性好，同时聚合物有着较高的熔点和热性能，良好的力学性能，合成路线绿色无污染。

Description

可生物降解交替聚四酰胺二酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备脂肪族交替聚四酰胺二酯的方法，具体涉及首先以二元酸酯和二胺反应制备二酰胺二酯，再和醇胺反应制备四酰胺二醇，将其与二元酸缩聚制备交替聚四酰胺二酯预聚体，再经二元噁唑啉和二酰基双内酰胺扩链，获得特性粘度为0.49～0.75dL/g的可生物降解交替型聚四酰胺二酯，属于聚酰胺酯技术领域。

技术背景

脂肪族聚酯酰胺（PEA）是一种新型的可生物降解高分子材料，与脂肪族聚酯相比，由于引入酰胺基团，酰胺基团间形成氢键，使聚合物具有更好的力学性能和强度，同时酯键的存在又赋予材料良好的生物降解性能，使其具有广泛的应用前景。

Pieter J(Macromol.Symp.152,127–137(2000))利用二酰胺二酯单体与丁二醇、己二酸二甲酯缩聚制备无规的聚酯酰胺。美国专利US0,065,314（2005）报道了以己二酸、1,4-丁二醇、己内酰胺、己二胺为原料，在支化剂季戊四醇的作用下合成一种三嵌段可生物降解聚酯酰胺，该材料具有良好的拉伸性能、断裂伸长率及可生物降解性，但是所用的制备方法是直接熔融缩聚法，对真空度要求很高，真空度需在0.5mmHg以下。刘孝波等（合成化学，1999，7(4)，354）以羟基乙酸与1,12-十二二胺或己二胺与己内酯反应得到两种二酰胺二醇，将这两种二酰胺二醇与二元酸进行熔融共缩聚反应，通过调节两种二酰胺二醇的比例，得到一系列性能不同、降解速度各异的聚酯酰胺共聚物。但是以二元酸与二酰胺二醇缩聚，投料比不易控制，且高温高真空下容易造成单体挥发损失，影响了原料配比，因此不易得到高分子量的聚合物。中国专利CN1,310,194A（2001）、CN1,124,304C（2003）、CN101,020,746A（2007）报道了以二异氰酸酯或二噁唑啉扩链脂肪族聚酯预聚体制备高分子量的聚酯酰胺，但这种方法制备的聚酯酰胺的酰胺键含量较低，跟相应的脂肪族聚酯相比，热性能和机械性能没有明显提高。

发明内容

本发明的目的是针对无规聚酯酰胺结晶性、热性能和力学性能差的缺点，提供一种对真空度和设备要求不高、无污染、操作简便的缩聚—扩链法制备可生物降解交替聚四酰胺二酯的方法。该方法预聚体制备简单，扩链反应温度较低，制备的脂肪族聚四酰胺二酯结构规整、结晶性好，同时聚合物有着较高的熔点和热性能，良好的力学性能，合成路线绿色无污染。

本发明首先以脂肪族二胺与二元酸酯反应制备二酰胺二酯，再与醇胺反应获得四酰胺二醇，将其与二元酸缩聚制备交替的聚四酰胺二酯预聚体，再经二元噁唑啉和二酰基双内酰胺扩链剂对预聚体扩链，得到30℃时特性粘度在0.26～0.45dL/g之间可生物降解交替聚四酰胺二酯。具体步骤如下：

1）将二元酸酯与二元胺按摩尔比为（5～10）:1，在氮气氛中于120～180℃回流状态下反应5小时，过滤，经DMF重结晶纯化，获得二酰胺二酯单体。

2）将步骤1）中制备二酰胺二酯单体，与醇胺按照二酰胺二酯/醇胺摩尔比1:（2～8）的比例，在氮气气氛于140～180℃下反应3小时，制备端羟基的四酰胺二醇单体，经DMF重结晶纯化。

3）将步骤2）中制备的四酰胺二醇，与二元酸按照四酰胺二醇/二元酸的摩尔比为1：（1～1.3），在160～220℃间、催化剂的存在下常压缩聚，收集生成的水到理论量的80%，改为减压装置，先用水泵逐步减压反应2h，继续用油泵减压使真空度为5mmHg以下，反应2h，直至酸值基本不变为止，得到特性粘度在0.20dL/g以下的含有端羟基和端羧基的交替聚四酰胺二酯预聚物；其中，催化剂的用量为单体总重量的0.01～0.3%。

4）将步骤3）中制备的含有端羟基和端羧基的交替聚四酰胺二酯预聚体与二二噁唑啉扩链剂和二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺，在催化剂存在下于160～220℃之间，先在氮气的保护和常压下反应1～2小时，再在2～5mmHg的减压状态下反应1～4小时，得到30℃时特性粘度为0.26～0.45dL/g的可生物降解交替聚四酰胺二酯；其中，扩链剂二噁唑啉的用量为交替聚四酰胺二酯预聚物重量的1.3～9.11%，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为交替聚四酰胺二酯预聚物重量的0～4.5%。

其中，步骤1）中所述二酰胺二酯为具有通式（Ⅰ）所示的二酰胺二酯中的一种或几种；

式中R₁为-(CH₂)_p-，其中p=0～20；R₂为-(CH₂)_q-，其中q=0～10；R=甲基、乙基。

其中，步骤2）中所述四酰胺二醇为具有通式（Ⅱ）所示的四酰胺二醇中的一种或几种；

式中R₁为-(CH₂)_p-，其中p=0～20；R₂为-(CH₂)_q-，其中q=0～10；R₃为-(CH₂)_h-，其中h=0～10。常用的四酰胺二醇有：双（乙醇胺草酰）乙二胺、双（乙醇胺草酰）丁二胺、双（乙醇胺草酰）己二胺、双（乙醇胺己二酰）乙二胺、双（乙醇胺己二酰）丁二胺、双（乙醇胺己二酰）己二胺、双（乙醇胺癸二酰）乙二胺、双（乙醇胺癸二酰）丁二胺、双（乙醇胺癸二酰）己二胺等中的一种或几种。

步骤1）中所述的二元胺的通式为H₂NR₂NH₂，R₂为-(CH₂)_q-，其中q=0～10。常用的二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺等中的一种或几种。

步骤1）中所述的脂肪族二元酸酯的通式为ROOCR₁COOR，其中R₁为-(CH₂)_p-，其中p=0～20，R=甲基、乙基。常用的二元酸酯为草酸二甲酯或二乙酯、己二酸二甲酯或二乙酯、辛二酸二甲酯或二乙酯、癸二酸二甲酯或二乙酯等中的一种或几种。

步骤2）中所述的醇胺的通式为HOR₃NH₂，其中R₃为-(CH₂)_h-，其中h=0～10，常用的醇胺为乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺中的一种或几种。

步骤3）中所述的脂肪族二元酸的通式为HOOCR₄COOH，其中R₄为(CH₂)_k，k=0～10。常用的二元酸为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中单一的二元酸等中的一种或几种。

步骤2）中所述的催化剂为二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合，催化剂的用量在0～0.3％(重量)之间。

步骤3）中所述的扩链剂二噁唑啉包括脂肪族二元噁唑啉或芳香族二元噁唑啉，结构如（II）所示：

（II）

式中R₅为-(CH₂)_n-，n=0～20或为苯基、吡啶基，通过邻位、间位、或对位方式与噁唑啉环相连。可用的脂肪族二元噁唑啉包括：双（2－噁唑啉）、1,1－二（2－噁唑啉）甲烷、1,2－二（2－噁唑啉）乙烷、1,3－二（2－噁唑啉）丙烷、1,4－二（2－噁唑啉）丁烷、1,5－二（2－噁唑啉）戊烷、1,6－二（2－噁唑啉）己烷、1,7－二（2－噁唑啉）庚烷、1,8－二（2－噁唑啉）辛烷、1,9－二（2－噁唑啉）壬烷、1,10－二（2－噁唑啉）癸烷、1,11－二（2－噁唑啉）十一烷或1,12－二（2－噁唑啉）十二烷等；可用的芳香族二元噁唑啉包括：1,2－苯基－双（2－噁唑啉）、1,3－苯基－双（2－噁唑啉）、1,4－苯基－双（2－噁唑啉），以及2,3－吡啶基－双（2－噁唑啉）、2,4－吡啶基－双（2－噁唑啉）、2,5－吡啶基－双（2－噁唑啉）、2,6－吡啶基－双（2－噁唑啉）、3,4－吡啶基－双（2－噁唑啉）等。

步骤3）中所述的二酰基双内酰胺类扩链剂包括脂肪族二酰基双内酰胺以及芳香族二酰基双内酰胺，结构（III）所示：

其中,m=3～12；R₆为-(CH₂)_l，l=0～20或为苯环，通过邻位、间位、或对位方式与二羰基相连。

碳酰双内酰胺，结构如（IV）所示：

其中m=3～12。

可用的脂肪族二酰基双内酰胺包括以下：N,N’-碳酰双吡咯烷酮、N,N’-碳酰双己内酰胺、N,N’-碳酰双十二内酰胺，N,N’-草酰双吡咯烷酮、N,N’-草酰双己内酰胺、N,N’-草酰双十二内酰胺、N,N’-丁二酰双吡咯烷酮、N,N’-丁二酰双己内酰胺、N,N’-丁二酰双十二内酰胺、N,N’-戊二酰双吡咯烷酮、N,N’-戊二酰双己内酰胺、N,N’-戊二酰双十二内酰胺、N,N’-己二酰双吡咯烷酮、N,N’-己二酰双己内酰胺、N,N’-己二酰双十二内酰胺、N,N’-壬二酰双吡咯烷酮、N,N’-壬二酰双己内酰胺、N,N’-壬二酰双十二内酰胺、N,N’-癸二酰双吡咯烷酮、N,N’-癸二酰双己内酰胺或N,N’-癸二酰双十二内酰胺等，其中最常用的是N,N’-碳酰双己内酰胺、N,N’-丁二酰双己内酰胺或N,N’-己二酰双己内酰胺。

可用的N,N’-芳香族二酰基双内酰胺包括：N,N’-邻苯二甲酰双吡咯烷酮、N,N’-邻苯二甲酰双己内酰胺、N,N’-邻苯二甲酰双十二内酰胺、N,N’-间苯二甲酰双吡咯烷酮、N,N’-间苯二甲酰双己内酰胺、N,N’-间苯二甲酰双十二内酰胺、N,N’-对苯二甲酰双吡咯烷酮、N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺或N,N’-对苯二甲酰双十二内酰胺等。其中最常用的芳香族二酰基双内酰胺包括N,N’-间苯二甲酰双己内酰胺或N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺。

以重量份数100份聚酯酰胺预聚体计，步骤3）中扩链剂二噁唑啉的用量为交替聚四酰胺二酯预聚物重量的0.9～14.6份，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为交替聚四酰胺二酯预聚物重量的0～5.9份。扩链剂的用量过低时，扩链反应不完全，扩链效果差；过高时，成本太高，扩链效果反而变差。

扩链反应先在常压下进行1～2小时，后在低于5mmHg的减压系统内扩链。扩链反应优选温度在180～220℃之间。温度低，扩链剂的活性不容易显现出来，扩链反应慢；温度高，聚合物容易热分解、热氧化严重，产物颜色较深，并且伴随酯-酰胺交换反应，使得聚合物的规整性变差，结晶性变差。

本发明效果：

本发明通过二元酸与四酰胺二醇缩聚制备同时带有端羧基和端羟基的交替聚四酰胺二酯预聚体，利用它们的端羟基与二酰基双内酰胺反应，利用其端羧基与二元噁唑啉反应，实现预聚体的混合扩链，获得高分子量的可生物降解交替聚四酰胺二酯，具有良好的热性能，力学性能优异。其结构如下：

式中R₁为-(CH₂)_p-，其中p=0～20；R₂为-(CH₂)_q-，其中q=0～10；R₃为-(CH₂)_h-，其中h=0～10；R₄为(CH₂)_k，k=0～10；,R₅为-(CH₂)_n-，n=0～20或为苯基、吡啶基；R₆为-(CH₂)_l，l=0～20或为苯环，通过邻位、间位、或对位方式与二羰基相连。x为交替聚四酰胺二酯的重复单元数x=3～26。

端羟基与二酰基双内酰胺反应可表示如下：

形成的己内酰胺在真空系统内升华除去。

端羧基与二元噁唑啉反应可表示如下：

本发明同时对端羧基和端羟基联用扩链，所以制备交替聚四酰胺二酯预聚物不必要求两端完全为端羟基或端羧基；预聚体中残留的羟基和羧基，可以分别与二酰基双内酰胺或二元噁唑啉反应，实现扩链，得到高分子量的聚合物；可以根据端基结构的含量不同，调节两种扩链剂的用量，达到很好的扩链效果，原料的配比更易于控制。这种方法更加简便、高效、省时。

该制备方法条件较为温和，温度较低（小于或等于220℃），副反应少，反应速度快、高效，通过二噁唑啉类和二酰基双内酰胺类扩链剂联用扩链，能使交替聚四酰胺二酯预聚体的端羧基和端羟基都能充分反应，扩链效果比单独用一种扩链剂更佳。由此获得的可生物降解的交替聚四酰胺二酯，30℃的特性粘度最高可达0.45dL/g。

具体实施方式

本发明先以脂肪族二胺与二元酸酯反应制备二酰胺二酯，再与醇胺反应获得四酰胺二醇，将其与二元酸缩聚制备交替的聚四酰胺二酯预聚体，再经二元噁唑啉和二酰基双内酰胺扩链剂对预聚体扩链，制备特性粘度在0.26～0.45dL/g之间的可生物降解交替聚四酰胺二酯。聚合物的特性粘度以间甲酚为溶剂测定。

按照以上所述的实施方式，以下列举较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。以下实施例的特征粘度为在30℃测得。

实施例1：

1）二酰胺二酯的制备：以重量份数50份的己二酸二甲酯、3.3份的己二胺，在氮气保护下于5小时内从120℃逐步至180℃，冷却，过滤，经DMF重结晶纯化，得到二酰胺二酯。

2）以重量份数称取步骤1）中二酰胺二酯41份、乙醇胺50份，在氮气保护下于3小时内逐步从140℃升至180℃至反应结束，以DMF重结晶纯化，得到四酰胺二醇—双（乙醇胺己二酰）己二胺,其熔点为205~207℃。

3）交替聚四酰胺二酯预聚体[PreP(4A-alt-2E)-1]的制备：以重量份数称取步骤2）中四酰胺二醇50份、己二酸17.5份、0.05%二氯化锡，在氮气保护下，从160℃进行缩聚反应，收集生成水量的80%后，改用减压装置，先用水泵逐步减压反应2h，再用油泵减压至7mmHg，在160～180℃继续反应3～4h，直至酸值基本不变为止，得到特性粘度为0.19dL/g，酸值为37mgKOH/g，羟值为16mgKOH/g的PreP(4A-alt-2E)-1预聚体。

4）以重量份数称取步骤3）中交替聚四酰胺二酯预聚体10份，扩链剂为N,N’-己二酰双己内酰胺0.45份，1,4-苯基-双（2-噁唑啉）0.71份，催化剂为0.15%二氯化锡和0.05%的对甲苯磺酸，在氮气保护下于200℃常压反应1.5小时，油泵减压（压力5mmHg）反应3个小时，制备出特性粘度为0.45dL/g的可生物降解交替聚四酰胺二酯。其拉伸强度为38.94MPa，断裂伸长率为10.41%，热分解温度为307℃。

实施例2

交替聚四酰胺二酯预聚体[PreP(4A-alt-2E)-2]的制备：以重量份数称取实施例1步骤2）中四酰胺二醇50份、癸二酸21.4份、0.05%二氯化锡，在氮气保护下，从160℃进行缩聚反应，收集生成水量的80%后，改用减压装置，先用水泵逐步减压反应2h，再用油泵减压至7mmHg，在160～180℃温度范围继续反应3～4h，直至酸值基本不变为止，得到特性粘度为0.22dL/g，酸值为6.8mgKOH/g，羟值为0mgKOH/g的PreP(4A-alt-2E)-2预聚体。

以重量份数称取上述PreP(4A-alt-2E)-2预聚体10份，1,4-苯基-双（2-噁唑啉）0.13份，催化剂为0.15%二氯化锡和0.05%的对甲苯磺酸，在氮气保护下于200℃常压反应1.5小时，油泵减压至5mmHg反应3个小时，制备出特性粘度为0.35dL/g的可生物降解交替聚四酰胺二酯。其拉伸强度为39.21MPa，断裂伸长率为34.29%，热分解温度为311℃。

实施例3：

以重量份数称取施例1步骤2）中PreP(4A-alt-2E)-110份，扩链剂N,N’-己二酰双己内酰胺0.45份，1,4-苯基-双（2-噁唑啉）0.71份，催化剂为0.15%二氯化锡，在氮气保护下于200℃常压反应1.5小时，油泵减压（压力5mmHg）反应3个小时，制备出特性粘度为0.32dL/g的可生物降解交替聚四酰胺二酯。

实施例4：

以重量份数称取施例1步骤2）中PreP(4A-alt-2E)-110份，扩链剂N,N’-己二酰双己内酰胺0.45份，1,4-苯基-双（2-噁唑啉）0.71份，催化剂为0.05%的对甲苯磺酸，在氮气保护下于200℃常压反应1.5小时，油泵减压（压力5mmHg）反应3个小时，制备出特性粘度为0.26dL/g的可生物降解交替聚四酰胺二酯。

实施例5

1）二酰胺二酯的制备：以重量份数50份的己二酸二甲酯、2.63份丁二胺，在氮气保护下，在5小时内从120℃逐步至180℃反应结束，冷却，过滤，经DMF重结晶纯化，得到二酰胺二酯。

2）以重量份数称取施例5步骤1）的二酰胺二酯38份、乙醇胺50份，在氮气保护下于3小时内逐步从140℃升至180℃反应结束，以DMF重结晶纯化，得到四酰胺二醇—双（乙醇胺己二酰）丁二胺,其熔点为247～249℃。

3）以重量份数称取施例5步骤2）中的四酰胺二醇18.67份，己二酸50份、0.05%二氯化锡，在氮气保护下，从170℃进行缩聚反应，收集生成水量的80%后，改用减压装置，先用水泵逐步减压反应2h，再用油泵减压至7mmHg，在170～180℃温度范围继续反应3～4h，直至酸值基本不变为止，得到特性粘度为0.28dL/g，酸值为47.31mgKOH/g，羟值为0mgKOH/g的交替聚四酰胺二酯PreP(4A-alt-2E)-3。

4）以重量份数称取施例5步骤3）中的PreP(4A-alt-2E)-310份，扩链剂1,4-苯基-双（2-噁唑啉）0.91份，催化剂为0.15%二氯化锡和0.05%的对甲苯磺酸，氮气保护下于200℃常压反应1.5小时，油泵减压（压力2mmHg）反应3个小时，制备出特性粘度为0.37dL/g的可生物降解的交替聚四酰胺二酯。其拉伸强度为32.95MPa，断裂伸长率为4.17%，热分解温度为308.76℃。

实施例6

以重量份数称取施例5步骤2）中的四酰胺二醇25.8份、癸二酸50份、0.05%二氯化锡，在氮气保护下，从160℃进行缩聚反应，收集生成水量的80%后，改用减压装置，先用水泵逐步减压反应2h，再用油泵减压至7mmHg，在160～180℃温度范围继续反应3～4h，直至酸值基本不变为止，得到特性粘度为0.10dL/g，酸值为36.6mgKOH/g，羟值为0mgKOH/g的交替聚四酰胺二酯PreP(4A-alt-2E)-4。

以重量份数称取实施例6制备的PreP(4A-alt-2E)-4预聚体10份，扩链剂1,4-苯基-双（2-噁唑啉）0.70份，催化剂为0.15%二氯化锡和0.05%的对甲苯磺酸，氮气保护下于200℃常压反应1.5小时，油泵减压（压力2mmHg）反应3个小时，制备出特性粘度为0.35dL/g的可生物降解的交替聚四酰胺二酯。其拉伸强度为35.32MPa，断裂伸长率为21.66%，热分解温度为312.03℃。

实施例7

以重量份数称取实施例6制备的PreP(4A-alt-2E)-4预聚体10份，扩链剂1,4-苯基-双（2-噁唑啉）0.70份，催化剂为0.15%二氯化锡，氮气保护下于200℃常压反应1.5小时，油泵减压（压力2mmHg）反应3个小时，制备出特性粘度为0.33dL/g的可生物降解的交替聚四酰胺二酯。

实施例8

以重量份数称取实施例6制备的PreP(4A-alt-2E)-4预聚体10份，扩链剂1,4-苯基-双（2-噁唑啉）0.70份，催化剂为0.05%的对甲苯磺酸，氮气气氛下200℃常压反应1.5小时，油泵减压（压力2mmHg）反应3个小时，制备出特性粘度为0.32dL/g的交替聚四酰胺二酯。

Claims

1.可生物降解交替聚四酰胺二酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将二元酸酯与二元胺按摩尔比为（5～10）:1，在氮气氛中于120～180℃回流状态下反应5小时，过滤，经DMF重结晶纯化，获得二酰胺二酯单体；

2）将步骤1）中制备二酰胺二酯单体，与醇胺按照二酰胺二酯/醇胺摩尔比1:（2～8）的比例，在氮气气氛于140～180℃下反应3小时，制备端羟基的四酰胺二醇单体，经DMF重结晶纯化；

3）将步骤2）中制备的四酰胺二醇，与二元酸按照四酰胺二醇/二元酸的摩尔比为1：（1～1.3），在160～220℃间、催化剂的存在下常压缩聚，收集生成的水到理论量的80%，改为减压装置，先用水泵逐步减压反应2h，继续用油泵减压使真空度为5mmHg以下，反应2h，直至酸值基本不变为止，得到特性粘度在0.20dL/g以下的含有端羟基和端羧基的交替聚四酰胺二酯预聚物；其中，催化剂的用量为单体总重量的0.01～0.3%；

4）将步骤3）中制备的含有端羟基和端羧基的交替聚四酰胺二酯预聚体与二二噁唑啉扩链剂和二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺扩链剂，在催化剂存在下于160～220℃之间，先在氮气的保护和常压下反应1～2小时，再在2～5mmHg的减压状态下反应1～4小时，得到30℃时特性粘度为0.26～0.45dL/g的可生物降解交替聚四酰胺二酯；其中，扩链剂二噁唑啉的用量为交替聚四酰胺二酯预聚物重量的1.3～9.11%，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为交替聚四酰胺二酯预聚物重量的0～4.5%。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1）中所述二酰胺二酯为具有通式（Ⅰ）所示的二酰胺二酯中的一种或几种；

式中R₁为-(CH₂)_p-，其中p=0～20；R₂为-(CH₂)_q-，其中q=0～10；R₃为-(CH₂)_h-，其中h=0～10；

步骤1）中所述的二元胺的通式为H₂NR₂NH₂，R₂为-(CH₂)_q-，其中q=0～10；

步骤1）中所述的脂肪族二元酸酯的通式为ROOCR₁COOR，其中R₁为-(CH₂)_p-，其中p=0～20，R=甲基、乙基；

步骤2）中所述的醇胺的通式为HOR₃NH₂，其中R₃为-(CH₂)_h-，其中h=0～10；

步骤3）中所述的脂肪族二元酸的通式为HOOCR₄COOH，其中R₄为(CH₂)_k，k=0～10；

步骤2）中所述的催化剂为二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合，催化剂的用量在0～0.3％(重量)之间；

式中R₅为-(CH₂)_n-，n=0～20或为苯基、吡啶基，通过邻位、间位、或对位方式与噁唑啉环相连；

其中,m=3～12；R₆为-(CH₂)_l，l=0～20或为苯环，通过邻位、间位、或对位方式与二羰基相连；

碳酰双内酰胺，结构如（IV）所示：

其中m=3～12。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，四酰胺二醇为双（乙醇胺草酰）乙二胺、双（乙醇胺草酰）丁二胺、双（乙醇胺草酰）己二胺、双（乙醇胺己二酰）乙二胺、双（乙醇胺己二酰）丁二胺、双（乙醇胺己二酰）己二胺、双（乙醇胺癸二酰）乙二胺、双（乙醇胺癸二酰）丁二胺、双（乙醇胺癸二酰）己二胺中的一种或几种。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1）中所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺中的一种或几种；步骤1）中所述的脂肪族二元酸酯为草酸二甲酯或二乙酯、己二酸二甲酯或二乙酯、辛二酸二甲酯或二乙酯、癸二酸二甲酯或二乙酯中的一种或几种。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2）中所述的醇胺为乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺中的一种或几种。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3）中所述的脂肪族二元酸为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中单一的二元酸中的一种或几种。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，扩链剂二噁唑啉包括脂肪族二元噁唑啉或芳香族二元噁唑啉，脂肪族二元噁唑啉包括：双（2－噁唑啉）、1,1－二（2－噁唑啉）甲烷、1,2－二（2－噁唑啉）乙烷、1,3－二（2－噁唑啉）丙烷、1,4－二（2－噁唑啉）丁烷、1,5－二（2－噁唑啉）戊烷、1,6－二（2－噁唑啉）己烷、1,7－二（2－噁唑啉）庚烷、1,8－二（2－噁唑啉）辛烷、1,9－二（2－噁唑啉）壬烷、1,10－二（2－噁唑啉）癸烷、1,11－二（2－噁唑啉）十一烷或1,12－二（2－噁唑啉）十二烷；芳香族二元噁唑啉包括：1,2－苯基－双（2－噁唑啉）、1,3－苯基－双（2－噁唑啉）、1,4－苯基－双（2－噁唑啉），以及2,3－吡啶基－双（2－噁唑啉）、2,4－吡啶基－双（2－噁唑啉）、2,5－吡啶基－双（2－噁唑啉）、2,6－吡啶基－双（2－噁唑啉）、3,4－吡啶基－双（2－噁唑啉）。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，二酰基双内酰胺类扩链剂包括脂肪族二酰基双内酰胺以及芳香族二酰基双内酰胺，脂肪族二酰基双内酰胺包括以下：N,N’-碳酰双吡咯烷酮、N,N’-碳酰双己内酰胺、N,N’-碳酰双十二内酰胺，N,N’-草酰双吡咯烷酮、N,N’-草酰双己内酰胺、N,N’-草酰双十二内酰胺、N,N’-丁二酰双吡咯烷酮、N,N’-丁二酰双己内酰胺、N,N’-丁二酰双十二内酰胺、N,N’-戊二酰双吡咯烷酮、N,N’-戊二酰双己内酰胺、N,N’-戊二酰双十二内酰胺、N,N’-己二酰双吡咯烷酮、N,N’-己二酰双己内酰胺、N,N’-己二酰双十二内酰胺、N,N’-壬二酰双吡咯烷酮、N,N’-壬二酰双己内酰胺、N,N’-壬二酰双十二内酰胺、N,N’-癸二酰双吡咯烷酮、N,N’-癸二酰双己内酰胺或N,N’-癸二酰双十二内酰胺；芳香族二酰基双内酰胺包括：N,N’-邻苯二甲酰双吡咯烷酮、N,N’-邻苯二甲酰双己内酰胺、N,N’-邻苯二甲酰双十二内酰胺、N,N’-间苯二甲酰双吡咯烷酮、N,N’-间苯二甲酰双己内酰胺、N,N’-间苯二甲酰双十二内酰胺、N,N’-对苯二甲酰双吡咯烷酮、N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺或N,N’-对苯二甲酰双十二内酰胺。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于，其中脂肪族二酰基双内酰胺为N,N’-碳酰双己内酰胺、N,N’-丁二酰双己内酰胺或N,N’-己二酰双己内酰胺；芳香族二酰基双内酰胺为N,N’-间苯二甲酰双己内酰胺或N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺。