CN105968346A - 一种聚酰胺树脂、含有该树脂的组合物及制备方法 - Google Patents

一种聚酰胺树脂、含有该树脂的组合物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰胺树脂、含有该树脂的组合物及制备方法。所述的聚酰胺树脂，其特征在于，其主链含有乙二胺单元和草酸单元。其制备方法为：在溶剂的存在下或无溶剂的情况下，将含有乙二胺的二胺单体体系和草酸二酯单体混合，在室温‑150℃温度下进行预聚合，得到预聚物；将所得的预聚物进行熔融聚合或固相聚合，得到聚酰胺树脂。本发明的聚酰胺树脂耐高温、低吸水，且所用单体广泛易得、价格低廉。

Description

一种聚酰胺树脂、含有该树脂的组合物及制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚酰胺树脂。具体来说，本发明涉及一种含有乙二胺单元和草酸单元的高分子量的聚酰胺树脂及其制备方法，该树脂单体单元来源广泛，具有优异的耐高温性能和尺寸稳定性。
背景技术
聚酰胺(PA)是由氨基酸或二元酸与二元胺经缩聚而得的一种聚合物，俗称尼龙。自1939年美国杜邦公司成功开发PA66以来，已经有了近80多年的历史。尼龙最早应用于纤维方面，但上世纪后半叶开始，由于以塑代钢的需求急速增长，尼龙因其强度高，韧性好，耐磨等特性逐渐被广泛开发而用作工程塑料。与此同时PA6、PA11、PA12、PA610、PA612、MXD6、PA6T等各种尼龙相继问世。
20世纪末，由于电子、电器、信息关联设备的小型化与高性能化，对材料性能的要求进一步提高。表面贴装(SMT)技术的发展，更加促进了电子元件小型化、密集化。但是，采用表面贴装技术，各个电器元件和线路基板要同时在红外加热装置中加热，对制造材料的耐回流性和尺寸稳定性提出了更高的要求。同时为减少环境污染，现大力提倡使用不含铅的焊锡，而新型的锡-铜-银焊锡的熔点较以前材料提高了30℃，这时PA6、PA66、PBT等常用材料的耐热性不能满足新的要求，因此，开发一类新型的耐热性更高的尼龙材料势在必行。
另外，在汽车行业，对耐热性材料也提出了新的要求。提高发动机的燃烧温度，使燃油充分燃烧是减少CO2排放量、降低汽车的耗油量的重要方法。提高发动机的燃烧温度必然会导致发动机室内温度的提高，从而对所用材料的耐热性能提出了更高的要求。此外，发动机燃料系统、排气系统及冷却系统金属的塑料化，都需要替代材料能够拥有优异的耐热性能，甚至更加严格。
传统的耐高温尼龙按结构可分为芳香族高耐热尼龙和脂肪族高耐热尼龙。
芳香族耐高温尼龙又可分为两类。一类是全芳香族耐高温尼龙，是由芳香族二酸和芳香族二胺合成而来，最初是20世纪60年代由美国杜邦公司开发成功，具有耐高温、耐辐射、耐腐蚀、耐磨、有自熄性等特点，主要用于合成纤维的原材料、橡胶增强剂等。由于全芳香族尼龙的熔点及粘度很高，很难通过熔融挤出和注射成型来加工。第二类是半芳香族耐高温尼龙，将合成尼龙的二元胺或二元酸分别以芳香族二胺或芳香族二酸代替，即会得到。目前商业化的半芳香尼龙主要有聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚对苯二甲酰壬二服(PA9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)和聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等。均聚PA6T具有优良的耐热性和尺寸稳定性，但由于其熔点过高，使其不能通过注射成型，使其应用受到了一定的限制。所以，商业化PA6T均为通过共聚改性的PA6T共聚物。PA9T、PA10T、MXD6具有良好的耐热性能和可融熔加工性能，但由于二胺合成过于繁琐，使其成本过高，进而限制了它们的大规模应用与生产。
脂肪族耐高温尼龙是以1990年荷兰DSM公司合成的PA46为代表。PA46是由丁二胺和己二酸缩聚而成的脂肪族聚酰胺。PA46主链链结构相较PA6与PA66，更加对称，这使其具有很高的结晶度(其结晶度可达到70％)及非常快的结晶速度，其熔高达有295℃，远远高于PA6与PA66，具有其他产品无法达到的独特性能。但是一来由于结构中酰胺键的密度高，饱和吸水率高，尺寸稳定性较差；二来由于其生产原料丁二胺生产工艺复杂，价格昂贵，这些都限制了其发展和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种广泛易得、价格低廉单体而来的新型耐高温低吸水尼龙以及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚酰胺树脂，其特征在于，其主链含有乙二胺单元和草酸单元。
优选地，其溶液在25℃下测得的相对粘度介于1.2～6.0，所述的溶液使用96wt％硫酸为溶剂、浓度为1.0g/dl。
更优选地，其溶液在25℃下测得的相对粘度介于2.0～4.0，所述的溶液使用96wt％硫酸为溶剂、浓度为1.0g/dl。
本发明中的高分子量耐高温聚酰胺树脂，其主链中含有乙二胺单元和草酸单元。本耐高温聚酰胺树脂可以是均聚物，也可以是共聚物。本发明对于树脂的相对粘度并没有特别限制，但考虑到树脂的强度，一般在使用96wt％硫酸为溶剂配置浓度为1.0g/dl的该树脂的溶液在25℃下测得的相对粘度以不小于1.2为好，进一步优选以不小于2为好；另一方面，考虑到树脂的成型加工性则树脂的粘度也不能过大，一般以相对粘度不大于6为好，进一步优选为不大于4为佳。综上所述，一般以相对粘度介于1.2-6为好，进一步优选为2.0-4.0.，最优选为2.5-3.5。
优选地，所述的聚酰胺树脂的主链还含有C3-C12的二胺单元。
优选地，所述的乙二胺单元在所有二胺单元中的摩尔含量介于5-90mol％。
本发明所述的聚酰胺树脂其主链中还可以含有C3-C12的二胺单元。但考虑到二胺的来源和价格，优选为己二胺，癸二胺、十二烷基二胺，间苯二甲胺和对苯二甲胺。进一步考虑到耐高温聚酰胺树脂要有好的结晶性、高的耐热性和合适的加工窗口，则乙二胺单元在所有二胺单元中的摩尔含量介于5-90mol％为好，进一步优选为15-75mol％，最优选20-40mol％。
优选地，所述的草酸单元源于草酸二酯。
更优选地，所述的草酸二酯选自于草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯和草酸二苯酯中的任意一种或多种。
优选地，所述的聚酰胺树脂的熔点Tm介于200～330℃之间。
优选地，所述的聚酰胺树脂的熔点Tm与熔融结晶温度Tc之差介于20-45℃之间。
本发明还提供了上述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：在溶剂的存在下或无溶剂的情况下，将含有乙二胺的二胺单体体系和草酸二酯单体混合，在室温-150℃温度下进行预聚合，得到预聚物；
步骤2：将所得的预聚物进行熔融聚合或固相聚合，得到聚酰胺树脂。
优选地，所述的熔融聚合的聚合温度介于Tm+10℃～Tm+50℃之间，聚合压力介于100Pa～1atm之间：其中Tm为其熔点。
优选地，所述的固相聚合的聚合温度介于Tm-50℃～Tm-10℃之间，聚合压力介于100Pa～1000Pa之间。
本发明还提供了一种组合物，其特征在于，含有上述的聚酰胺树脂，其含量为10-99wt％。
本发明对含有乙二胺单体和草酸单体体系的预聚合的温度没有特别限制，一般由单体和溶剂沸点、聚合速度等来确定。一般在室温-150℃下进行，优选为60-100℃。
为了进一步提高聚酰胺树脂的分子量，可将上述预聚合的产物经结晶处理后再进行固相聚合或熔融聚合。固相聚合的温度应该比体系的玻璃化转变温度高，但比体系的熔点低，固相聚合的温度一般介于低于熔点100℃到低于熔点5℃的温度之间，进一步优化为介于低于熔点50℃到低于熔点10℃的温度之间。对于本发明的聚酰胺树脂而言，固相聚合的温度一般以介于200-300℃之间为佳，进一步优化为介于250-300℃之间.固相聚合的时间一般以介于1-24h之间为佳，考虑到时间长会增加成本，时间短聚酰胺树脂的分子量不易提高，进一步优化为3-12h，最优化为6-8h。本发明对熔融聚合的温度没有特别的限制，一般以0-350℃为好。为控制反应速度和避免单体的挥发，初期温度一般较低，一般以0-200℃为好；随着反应的进行，体系熔点提高，需要逐步提高聚合温度，但以不高于350℃为好，过高会导致热分解，反而降低分子量，容易变色，从而使产物性能劣化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的聚酰胺树脂耐高温、低吸水，且所用单体广泛易得、价格低廉。
附图说明
图1为实施例1制备的聚酰胺树脂的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明制备得到的聚酰胺按照标准制备样条进行以下性能测试：
相对粘度(ηr)测试：参照中华人民共和国家标准GB12006.1-89，聚酰胺粘数测定方法进行测试。具体的测试方法为在25±0.01℃的96wt％的浓硫酸中测量浓度为1.0g/dl的聚酰胺的相对粘度ηr，采用上海思尔达科学仪器有限公司生产的NCY-2自动粘度计测量。
熔点(Tm)测试：采用Perkin Elmer Dimond DSC分析仪测试样品的熔点；氮气气氛，流速为40mL/min；测试时先以10℃/min升温至340℃，在340℃保持2min，然后以10℃/min冷却到20℃，将此时的放热峰温度设为结晶温度Tc，再以10℃/min升温至340℃，将此时的吸热峰温度设为熔点Tm。
23℃饱和吸水率：将聚酰胺热压成厚度约0.5mm膜后，将聚酰胺薄膜放入23℃的水中至恒重后称重(W1)；然后将试样在100℃的真空烘箱中干燥至恒重(W2)，饱和吸水率为：
饱和吸水率＝(W1-W2)/W2*100％
所有本发明提供的实施例中，提供的原材料均可从市面采购获得。其中，乙二胺、己二胺、草酸二酯均为分析纯，分别购自Alpha、Sigma-Aldrich、Sigma-Aldrich。
实施例1
一种聚酰胺树脂，其主链含有乙二胺单元、己二胺单元和草酸单元，乙二胺单元在所有二胺单元中的摩尔含量为25mol％。其制备方法为：将乙二胺15.476g和己二胺89.77g与1L甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃，通过恒压漏斗滴加草酸二丁酯202.25g。滴加完毕后，继续回流三小时进行预聚合。过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入固相聚合管中，将固相聚合管放置于金属浴中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到150℃、200℃、230℃并在各温度下保持30分钟；最后升温到250℃固相聚合6h，聚合压力为120Pa，得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为3.1，熔点为319℃，Tm与Tc之差为35℃，饱和吸水率为4.25％。图1为实施例1制备的聚酰胺树脂的DSC曲线。
实施例2
一种聚酰胺树脂，其主链含有乙二胺单元、己二胺单元和草酸单元，乙二胺单元在所有二胺单元中的摩尔含量为50mol％。其制备方法为：将乙二胺30.95g和己二胺59.85g与1L甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃，通过恒压漏斗滴加草酸二丁酯202.25g。滴加完毕后，继续回流三小时进行预聚合。过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入固相聚合管中，将固相聚合管放置于金属浴中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到150℃、200℃、230℃并在各温度下保持30分钟；最后升温到250℃固相聚合6h，聚合压力为140Pa，得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为2.9，熔点为303℃，Tm与Tc之差为43℃，饱和吸水率为5.5％。
实施例3
一种聚酰胺树脂，其主链含有乙二胺单元、己二胺单元和草酸单元，乙二胺单元在所有二胺单元中的摩尔含量为25mol％。其制备方法为：将乙二胺15.476g和己二胺89.77g与1L甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃，通过恒压漏斗滴加草酸二丁酯202.25g。滴加完毕后，继续回流三小时进行预聚合。过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入固相聚合管中，将固相聚合管放置于金属浴中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到150℃、200℃、230℃、260℃并在各温度下保持30分钟；最后升温到340℃熔融聚合0.5h，聚合压力为128Pa，得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为3.2，熔点为321℃，饱和吸水率为4.6％。
实施例4
一种聚酰胺树脂，其主链含有乙二胺单元、己二胺单元和草酸单元，乙二胺单元在所有二胺单元中的摩尔含量为25mol％。其制备方法为：将乙二胺15.476g和己二胺89.77g与1L甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃，通过恒压漏斗滴加草酸二甲酯118.09g进行预聚合。滴加完毕后，得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入固相聚合管中，将固相聚合管放置于金属浴中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到150℃、200℃、230℃并在各温度下保持30分钟；最后升温到250℃固相聚合6h，聚合压力为150Pa，得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为2.7，熔点为317℃，饱和吸水率为4.5％。
实施例5
一种聚酰胺树脂，其主链含有乙二胺单元、己二胺单元和草酸单元，乙二胺单元在所有二胺单元中的摩尔含量为25mol％。其制备方法为：将乙二胺15.476g和己二胺89.77g与1L甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃，通过恒压漏斗滴加草酸二乙酯146.14g进行预聚合。滴加完毕后，继续回流三小时。过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入固相聚合管中，将固相聚合管放置于金属浴中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到150℃、200℃、230℃并在各温度下保持30分钟；最后升温到250℃固相聚合6h，聚合压力为145Pa，得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为2.8，熔点为316℃，饱和吸水率为4.9％。
实施例6
一种聚酰胺树脂，其主链含有乙二胺单元、己二胺单元和草酸单元，乙二胺单元在所有二胺单元中的摩尔含量为25mol％。其制备方法为：将乙二胺15.476g和己二胺89.77g与1L甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃，通过恒压漏斗滴加草酸二苯酯242.23g进行预聚合。滴加完毕后，干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入固相聚合管中，将固相聚合管放置于金属浴中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到150℃、200℃、230℃并在各温度下保持30分钟；最后升温到250℃固相聚合6h，聚合压力为139Pa，得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为2.9，熔点为318℃，饱和吸水率为4.1％。
实施例7
一种聚酰胺树脂，其主链含有乙二胺单元、癸二胺单元和草酸单元，乙二胺单元在所有二胺单元中的摩尔含量为30mol％。其制备方法为：将乙二胺18.571g和癸二胺124.23g与1L甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃，通过恒压漏斗滴加草酸二丁酯202.25g。滴加完毕后，继续回流三小时进行预聚合。过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入固相聚合管中，将固相聚合管放置于金属浴中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到150℃、200℃、230℃并在各温度下保持30分钟；最后升温到250℃固相聚合6h，聚合压力为220Pa，得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为2.4，熔点为283℃，Tm与Tc之差为28℃，饱和吸水率为3.1％。
实施例8
一种聚酰胺树脂，其主链含有乙二胺单元、十二烷基二胺单元和草酸单元，乙二胺单元在所有二胺单元中的摩尔含量为30mol％。其制备方法为：将乙二胺18.571g和十二烷基二胺144.46g与1L甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃，通过恒压漏斗滴加草酸二苯酯242.23g。滴加完毕后，继续回流三小时进行预聚合。过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入固相聚合管中，将固相聚合管放置于金属浴中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到150℃、200℃、230℃并在各温度下保持30分钟；最后升温到250℃固相聚合6h，聚合压力为180Pa，得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为2.6，熔点为275℃，Tm与Tc之差为33℃，饱和吸水率为2.9％。
实施例9
一种聚酰胺树脂，其主链含有乙二胺单元、间苯二甲胺单元和草酸单元，乙二胺单元在所有二胺单元中的摩尔含量为30mol％。其制备方法为：将乙二胺18.571g和间苯二甲胺99.65g与1L甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃，通过恒压漏斗滴加草酸二丁酯202.25g。滴加完毕后，继续回流三小时进行预聚合。过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入固相聚合管中，将固相聚合管放置于金属浴中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到150℃、200℃、230℃并在各温度下保持30分钟；最后升温到250℃固相聚合6h，聚合压力为130Pa，得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为3.0，熔点为328℃，Tm与Tc之差为32℃，饱和吸水率为2.8％。
实施例1-9所用单体及用量如表1所示，所得产品的各性能参数如表2所示。
表1
表2
实施例 聚合方式 聚合时间 色泽 相对粘度 Tm Tm-Tc 吸水率
序号 h ℃ ℃ wt％
1 固相聚合 6 淡黄色 3.1 319 35 4.25
2 固相聚合 6 淡黄色 2.9 303 43 5.5
3 熔融聚合 0.5 淡黄色 3.2 321 4.6
4 固相聚合 6 淡黄色 2.7 317 4.5
5 固相聚合 6 淡黄色 2.8 316 4.9
6 固相聚合 6 淡黄色 2.9 316 4.9
7 固相聚合 6 淡黄色 2.5 283 28 3.1
8 固相聚合 6 淡黄色 2.4 275 33 2.9
9 固相聚合 6 淡黄色 3.4 328 32 2.8

Claims (10)

1.一种聚酰胺树脂，其特征在于，其主链含有乙二胺单元和草酸单元。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，其溶液在25℃下测得的相对粘度介于1.2～6.0，所述的溶液使用96wt％硫酸为溶剂、浓度为1.0g/dl。
3.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，其溶液在25℃下测得的相对粘度介于2.0～4.0，所述的溶液使用96wt％硫酸为溶剂、浓度为1.0g/dl。
4.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，其主链还含有C3-C12的二胺单元。
5.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述的乙二胺单元在所有二胺单元中的摩尔含量介于5-90mol％。
6.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述的草酸单元源于草酸二酯。
7.如权利要求6所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述的草酸二酯选自于草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯和草酸二苯酯中的任意一种或多种。
8.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述的聚酰胺树脂的熔点Tm介于200～330℃之间。
9.权利要求1-8中任一项所述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：在溶剂的存在下或无溶剂的情况下，将含有乙二胺的二胺单体体系和草酸二酯单体混合，在室温-150℃温度下进行预聚合，得到预聚物；
步骤2：将所得的预聚物进行熔融聚合或固相聚合，得到聚酰胺树脂。
10.一种组合物，其特征在于，含有权利要求1-8中任一项所述的聚酰胺树脂，其含量为10-99wt％。
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