CN105367784B

CN105367784B - 一种耐高温低吸水的聚酰胺及其制备方法

Info

Publication number: CN105367784B
Application number: CN201510837537.8A
Authority: CN
Inventors: 钱伟瑞; 何勇; 赵国欣; 郑楚昱; 沈愉峰; 朱波
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2035-11-26
Also published as: CN105367784A

Abstract

本发明公开了一种耐高温低吸水的聚酰胺及其制备方法。所述聚酰胺含有环烷基二胺单元和草酸单元。制备方法为：在惰性气流和30℃‑120℃的温度下，将二元胺缓慢加入到草酸二酯的溶液中或者将草酸二酯加入到二元胺溶液中，反应0.5‑5小时后得到预聚物粉末；其中二元胺为环烷基二胺或环烷基二胺和直链脂肪族二胺混合物；在常压或减压下，将预聚物粉末熔融聚合0.5～4小时或者固相聚合1‑8小时得到聚酰胺产物。本发明所合成的聚酰胺具有吸水率低，尺寸稳定性好，强度高，韧性好，易于加工，耐高温等优良特性，具有很高的应用前景。

Description

一种耐高温低吸水的聚酰胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温低吸水的聚酰胺及其制备方法。

背景技术

自美国科学家卡罗瑟斯(Carothers)研制出世界上第一种合成纤维-聚酰胺后，由于其优良的综合性能而广泛应用于社会各个领域。随着社会化大生产进程的加快，对聚酰胺的需求将更高更大。然而，在某些特殊场合，聚酰胺的固有缺点，比如吸水率高，不耐高温等，极大地限制了其应用范围。如中国专利CN201210285406.X所述的一种耐高温PA66的制备方法，该发明将聚苯二酰胺，玻璃纤维抗氧剂，增韧剂及硅化物按比例混合搅拌以获得预聚物，后将预聚物通过双螺杆挤出机挤出成型。虽然使聚酰胺的耐高温性能有所提高，但却没有解决PA66的固有缺陷：吸水性高。

发明内容

本发明所要解决的是聚酰胺吸水性高的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种耐高温低吸水的聚酰胺，其特征在于，其含有环烷基二胺单元和草酸单元。

优选地，所述的环烷基二胺单元选自于环己二甲胺单元、4，4’-二氨基二环己基甲烷单元和3，3′-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷单元中的任意一种或多种。

优选地，其还含有碳原子数为4～12的直链脂肪族二胺单元，且直链脂肪族二胺单元在所有二胺单元中的摩尔含量为10～90mol％。

优选地，所述的草酸单元源于草酸二酯，其选自于草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯和草酸二苯酯中的任意一种或多种。

优选地，以95％硫酸为溶剂，使用浓度为0.01g/mL的聚酰胺溶液在25℃下测定的相对粘度为1.4～6.0。

优选地，其熔点介于280℃～350℃之间、饱和吸水率介于0.5％～3.5％之间。

本发明还提供了上述耐高温低吸水聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：在惰性气流和30℃-120℃的温度下，将二元胺缓慢加入到草酸二酯的溶液中或者将草酸二酯加入到二元胺溶液中，反应0.5-5小时后得到预聚物粉末；其中二元胺为环烷基二胺或环烷基二胺和直链脂肪族二胺混合物；

步骤2)：在常压或减压下，将预聚物粉末熔融聚合0.5～4小时或者固相聚合1-8小时得到聚酰胺产物。

优选地，所述的环烷基二胺选自于环己二甲胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷和3，3′-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷中的任意一种或多种。

优选地，所述的环烷基二胺混合物为环己二甲胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和碳原子数为4～18的直链脂肪族二胺的混合物；混合物中至少含有环己二甲胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷和3，3′-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷中的一种。

本发明提供的耐高温低吸水聚酰胺含有环烷基二胺单元和草酸单元。对于环烷基二胺单元，本发明并没有特别限制，可选自C6-C30的具有环烷基团的二胺单元，但考虑到原料的易得性和成本，优选环己二胺、环己二甲胺、二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基砜、十氢萘二甲胺等等。其既可以是环己二甲胺(如1，3-环己二甲胺、1，4-环己二甲胺)可以是3，3′-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷，也可以是4，4’-二氨基二环己基甲烷，还可以是其中两种或多种的混合物。

本发明的耐高温低吸水聚酰胺中还可以引入直链脂肪族二胺单元。本发明对直链脂肪族二胺单元的种类也没有特别限制。一般以碳原子数为4～18的直链脂肪族二胺单元为好；当该单元成分选自碳原子数低于4时，将导致产物粘度过低；当该单元成分选自碳原子数高于18时，将提高二胺原料成本。优选碳原子数为4～12的直链脂肪族二胺单元，优选为碳原子数为6～12的直链脂肪族二胺单元.

本发明对直链脂肪族二胺单元在所有二胺单元中的含量一般以1～99mol％为好，优选为5～95mol％，进一步优选为10～90mol％，最优选为20～80mol％。

本发明对所述的环烷基二胺单元以外碳原子数为4～18的直链脂肪族二胺单元没有特别限制，但考虑到聚合的难易性及原料成本，一般优选为1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、或1，18-十八烷二胺中的一种、两种或多种。

本发明对所述草酸单元来源没有特别限制，但考虑到聚合的难易性，一般选择草酸二酯，优选为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯或草酸二叔丁酯中的一种、两种或多种。

由本发明所得到的一种耐高温低吸水聚酰胺的分子量没有特别限定，以95％硫酸为溶剂，使用浓度为0.01g/ml的聚酰胺溶液在25℃下测定的相对粘度在1.4～6.0范围内，进一步优选为2.0～4.0。特别优选为2.5～3.5。当相对粘度低于2.0时，产物分子量可能较低，力学性能较差。当相对粘度高于6.0时，熔融粘度可能变高，影响可加工性能。

本发明中的聚酰胺具有较低的吸水率，其饱和吸水率一般不大于4％，远小于聚酰胺6(约8wt％)。通过控制二胺的结构，吸水率可进一步控制在0.5-3.5wt％之间。

本发明还提供了上述耐高温低吸水聚酰胺的制备方法包括如下步骤：

1)在惰性气流和30℃-120℃的温度下，将二元胺缓慢加入在草酸二酯中或者将草酸二酯加入到二元胺中，反应0.5-5小时后得到预聚物粉末；其中二元胺为环烷基二胺或环烷基二胺与直链脂肪族二胺混合物；

2)在常压或减压下，将预聚物粉末熔融聚合0.5-4小时或者固相聚合1-8小时得到聚酰胺产物。

本发明对制备预聚物时所述的反应时间没有特别限制。但考虑到反应时间过长，影响反应成本。反应时间过短，聚合物转化率较低，导致聚合物力学性能降低。故一般以0.5-5小时为好，优选为2-5小时，特别优选为3-4小时。

本发明对制备预聚物时所述的反应温度没有特别限制。但考虑到反应温度过高，引起聚合物分解。反应温度过低，聚合物分子量较低，黏度较低。故一般以30℃-120℃小时为好，优选为50℃-120℃，特别优选为80℃-120℃。

本发明对熔融聚合时所述的反应时间没有特别限制。但考虑到反应时间过长，发生副反应，影响聚合物品质及色泽。反应时间过短，聚合物分子量较低，黏度较低。故一般以0.5-4小时为好，优选为0.5-3小时，特别优选为0.5-2小时。

本发明对固相聚合时所述的反应时间没有特别限制。但考虑到反应时间过长，易发生副反应，影响聚合物品质及色泽。反应时间过短，聚合物分子量较低，黏度较低。故一般以1-8小时为好，优选为3-8小时，特别优选为4-7小时。

本发明对所述的一种耐高温低吸水聚酰胺的制备方法中的二胺混合物没有特别限制，为1，3-环己二甲胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和碳原子数为4～18的直链脂肪族二胺的混合物；混合物中至少含有1，3-环己二甲胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明所合成的聚酰胺具有吸水率低，尺寸稳定性好，强度高，韧性好，易于加工，耐高温等优良特性，具有很高的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的一种耐高温低吸水的聚酰胺的DSC曲线。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1-9中：

一、参数解释

(1)相对粘度：

将聚酰胺溶解于96％浓硫酸中，配成0.01g/ml聚酰胺溶液并在25℃下测量其相对粘度。

(2)热学性能：

采用TA DSC-Q100分析仪器，测试条件如下：取约5mg样品，在氮气气氛下，将所得聚酰胺升温到比熔点高20℃的温度(Tm+20)，并在此温度下恒温2分钟，然后以20℃/min的降温速率降到30℃。在30℃下恒温5分钟，接下来以20℃/min的升温速度升温到Tm+20℃，熔点Tm由第二次升温DSC曲线确定。

(3)23℃饱和吸水率：

将聚酰胺热压成厚度约0.5mm膜后，将聚酰胺薄膜放入23℃的水中至恒重后称重(W1)；然后将试样在100℃的真空烘箱中干燥至恒重(W2)，饱和吸水率为：

饱和吸水率＝(W1-W2)/W2*100％。

二、简称说明：

1，3BAC：1，3-环己二甲胺；DDCM：4，4’-二氨基二环己基甲烷；DMDC： 3，3′-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷；DA12：1，12-十二烷基二胺；DA6：1，6-己二胺；DA4：1，4-丁二胺；DBuO：草酸二丁酯；DEO：草酸二乙酯。DBO：草酸二苯酯。

其中，1，3BAC：纯度为98％的，购自于TCI公司。

DDCM：纯度为98％的，购自于TCI公司。

DMDC：纯度为98％的，购自于TCI公司。

DA4：纯度为98％的，购自于Sigma-Aldrich公司。

DA6：纯度为98％的，购自于Sigma-Aldrich公司。

DA12：纯度为98％的，购自于Sigma-Aldrich公司。

DBuO：纯度为99％的，购自于Sigma-Aldrich公司。

DEO：纯度为99％的，购自于Sigma-Aldrich公司。

DBO：纯度为99％的，购自于Sigma-Aldrich公司。

实施例1

将1，3-环己二甲胺114.19g和1000ml甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃，随后通过常压漏斗在1小时内滴加草酸二丁酯202.25g。滴加完毕后，继续回流三小时。过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入到放置在金属浴中固相聚合管中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到150℃、200℃、230℃并在各温度下保持30分钟；最后升温到260℃固相聚合4h得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为2.5，熔点为318℃，饱和吸水率为2.6％。

实施例1制得的产品的DSC曲线如图1所示。

实施例2

将1，3-环己二甲胺114.19g和1000ml甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃。随后通过常压漏斗在1小时内滴加草酸二乙酯146.14g。滴加完毕后，继续回流三小时。过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入到放置在金属浴中固相聚合管中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到150℃、220℃、240℃并在各温度下保持30分钟；最后升温到270℃固相聚合4h得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为2.1，熔点为319℃，饱和吸水率为2.5％。

实施例3

将4，4′-二氨基二环己基甲烷210.37g和1000ml甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃，随后通过常压漏斗在1小时内滴加草酸二丁酯202.25g。滴加完毕后，继续回流三小时。过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入到放置在金属浴中固相聚合管中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到150℃、200℃、230℃并在各温度下保持30分钟；最后升温到280℃固相聚合4h得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为2.2，熔点为350℃，饱和吸水率为0.9％。

实施例4

将3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷238.41g和800ml甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃。将草酸二苯酯242.23g溶于400ml甲苯中，随后通过常压漏斗在1小时内滴加到四口烧瓶中。滴加完毕后，继续回流三小时。过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入到放置在金属浴中固相聚合管中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到150℃、220℃、250℃并在各温度下保持30分钟；最后升温到280℃固相聚合6h得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为2.8，熔点为350℃，饱和吸水率为0.8％。

实施例5

将1，4-环己二甲胺5.71g、1，6-己二胺110.39g和1000ml甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃，随后通过常压漏斗在1小时内滴加草酸二丁酯202.25g。滴加完毕后，继续回流三小时。过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入到放置在金属浴中固相聚合管中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到150℃、210℃、240℃并在各温度下保持30分钟；最后升温到280℃固相聚合6h得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为4.5，熔点为330℃，饱和吸水率为2.8％。

实施例6

将1，4-环己二甲胺57.1g、1，4-丁二胺44.08g和1000ml甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃，随后通过常压漏斗在1小时内滴加草酸二丁酯202.25g。滴加完毕后，继续回流三小时。过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入到放置在金属浴中聚合管中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到290℃聚合1h得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为1.9，熔点为275℃，饱和吸水率为3.2％。

实施例7

将1，4-环己二甲胺85.64g、1，6-己二胺29.05g和800ml甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃。将草酸二甲酯118.09g溶于300ml甲苯中，随后通过常压漏斗在1小时内滴加到四口烧瓶中。滴加完毕后，继续回流三小时。过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入到放置在金属浴中固相聚合管中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到150℃、210℃、230℃并在各温度下保持30分钟；最后升温到260℃固相聚合6h得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为2.2，熔点为291℃，饱和吸水率为2.8％。

实施例8

将1，4-环己二甲胺108.48g、1，12-二胺基十二烷10.02g和1000ml甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃，随后通过常压漏斗在1小时内滴加草酸二丁酯202.25g。滴加完毕后，继续回流三小时。过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入到放置在金属浴中固相聚合管中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到150℃、220℃、260℃并在各温度下保持30分钟；最后升温到280℃固相聚合6h得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为2.4，熔点为341℃，饱和吸水率为2.5％。

实施例9

将1，4-环己二甲胺102.77g、4，4′-二氨基二环己基甲烷10.52g，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷11.92g和1000ml甲苯加入到2L四口烧瓶中，在机械搅拌下置换氮气3次并将体系升温到60℃，随后通过常压漏斗在1小时内滴加草酸二丁酯202.25g。滴加完毕后，继续回流三小时。过滤、干燥得到白色预聚物粉末。取预聚物粉末100g放入到放置在金属浴中固相聚合管中，氮气置换三次后，在真空下逐步升温到150℃、220℃、260℃并在各温度下保持30分钟；最后升温到280℃固相聚合6h得到淡黄色产物。经测定，其相对粘度为2.6，熔点为336℃，饱和吸水率为2.4％。

实施例1-9所用单体及用量如表1所示，所得产品的各性能参数如表2所示。

表1

表2

Claims

1.一种耐高温低吸水的聚酰胺，其特征在于，其含有环烷基二胺单元和草酸单元；所述的环烷基二胺单元选自于4,4’-二氨基二环己基甲烷单元和3,3'-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷单元中的任意一种或多种。

2.如权利要求1所述的耐高温低吸水聚酰胺，其特征在于，其还含有碳原子数为4~12的直链脂肪族二胺单元，且直链脂肪族二胺单元在所有二胺单元中的摩尔含量为10~90mol%。

3.如权利要求1所述的耐高温低吸水聚酰胺，其特征在于，所述的草酸单元源于草酸二酯，其选自于草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯和草酸二苯酯中的任意一种或多种。

4.如权利要求1所述的耐高温低吸水聚酰胺，其特征在于，以96％硫酸为溶剂，使用浓度为0.01g/mL的聚酰胺溶液在25℃下测定的相对粘度为1.4~6.0。

5.如权利要求1所述的耐高温低吸水聚酰胺，其特征在于，其熔点介于280℃~350℃之间、饱和吸水率介于0.5%~3.5%之间。

6.一种权利要求1-5任意一项所述的耐高温低吸水聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1）：在惰性气流和30℃-120℃的温度下，将二元胺缓慢加入到草酸二酯的溶液中或者将草酸二酯加入到二元胺溶液中，反应0.5-5小时后得到预聚物粉末；其中二元胺为环烷基二胺或环烷基二胺和直链脂肪族二胺混合物；

步骤2）：在常压或减压下，将预聚物粉末熔融聚合0.5~4小时或者固相聚合1-8小时得到聚酰胺产物；所述的环烷基二胺选自于4,4’-二氨基二环己基甲烷和3,3'-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷中的任意一种或多种。