CN107118344B - 一种耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
一种耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺及其制备方法，是将半芳族尼龙盐、尼龙盐、己内酰胺、催化剂、去离子水加入反应釜中，通氮气置换空气，加热反应；降温、并通过反应釜的喷淋口向釜内喷淋软水，对反应釜内物料进行稀释打浆、过滤，再将固体齐聚物干燥后，得到耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺齐聚物颗粒状干基；将上述齐聚物颗粒状干基加入反应挤出机中，控制螺杆转速、喂料速率挤出机各段的温度、并进行排气、挤出、切粒、干燥即得高分子量的耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺树脂。本发明产品不仅具备耐高温、阻燃、抗氧化、耐黄变的特性，其制备方法还具有收率高、绿色环保的优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其合成技术领域，具体涉及一种耐黄变、抗氧化且具备阻燃性能的半芳族聚酰胺及其制备方法。
背景技术
耐高温尼龙是一种性能优良的工程塑料，具有良好的力学、热学性能等，但常规的耐高温尼龙如PA6T不仅由于其含有高密度氢键，使得其熔点高于其热分解温度，从而导致其无法进行成型加工，而且还均为易燃材料，使得其在某些要求阻燃性能的应用领域受到较大限制。
为了改善其成型加工性，现有技术是通过分子设计的方法将脂肪族聚酰胺分子链结构单元引入到耐高温尼龙主链结构中来降低耐高温尼龙的熔点，从而使其获得优异的热加工性能，例如，本发明人的在先专利ZL201210029883.X及ZL201210260154.5中就公开了半芳族聚酰胺共聚物的两种制备方法。虽然由该方法所制得的树脂产品具有较好的耐高温、耐腐蚀及可热加工性能，但是由于其分子主链中高含量的脂肪族直链结构使得其该半芳族聚酰胺共聚物产品的抗氧化、耐候性较差，易产生黄变；此外，虽然该半芳族聚酰胺共聚物产品具备耐高温的特性，但却仍然没有克服其易燃的缺陷，故所得产品极易燃烧，其垂直燃烧UL-94等级为无级。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺及其制备方法，其产品不仅具备耐高温、阻燃、抗氧化、耐黄变的特性，其制备方法还具有收率高、绿色环保的优点。
本发明的目的由以下技术措施实现：
一种耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺，其结构通式为：
其中，n＝10-200，0.1≤a≤0.9，0≤b≤0.7，0≤c≤0.7,b+c≥0.1，a+b+c＝1，e＝4、6、10、12，f＝6、10、12，e＝4时f≠10、12，e＝10时f≠6，e＝12时f≠6、10；
中的至少一种；
中的任一种。
进一步地，为了综合调整最终产品的机械性能如拉伸强度、冲击强度以及产品的阻燃性能，同时降低最终产品的成本，优选0.2≤a≤0.6，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.5。
一种上述耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的制备方法，该方法是将以下原料按重量份计进行预聚、反应挤出制得：
或为：
其中所述半芳族尼龙盐的结构通式如下：
该结构通式中：
中的至少一种；
中的任一种。
所述反应挤出是将原料预聚后加入反应挤出机中，反应挤出机各段温度依次从80～120℃逐渐升温至320～330℃，再通过模口温度310～320℃挤出。
进一步地，该方法具体包括以下步骤：
(1)半芳族尼龙盐的制备及纯化
将芳香族二酸单体166～418份、含脂肪环二胺114～238份、去离子水200～2000份加入反应釜中，于50～100℃下搅拌反应0.5～6h，控制其溶液pH值在6-8，即得半芳族尼龙盐反应液；将上述反应液趁热过滤，除去不溶物，冷却结晶；再将含结晶的混合液进行过滤，收集滤饼，滤饼于温度60～100℃、真空度0.08～0.09MPa下干燥6～10h，即得纯化的半芳族尼龙盐；
所述芳香族二酸单体为：
中的至少一种；
所述含脂肪环二胺为：
中的任一种。
(2)聚酰胺齐聚物的制备
将步骤(1)所得半芳族尼龙盐28.2～590.4份，尼龙盐23.4～301份，己内酰胺0～79.1份，催化剂0.1～30份，去离子水20～100份，或将步骤(1)所得半芳族尼龙盐28.2～590.4份，尼龙盐0～301份，己内酰胺11.3～79.1份，催化剂0.1～30份，去离子水20～100份加入反应釜中，在氮气气氛下升温至200～250℃，反应0.5～10h；降温、并加入软水200～400份，对反应釜内物料进行稀释打浆(使其具有一定的流动性，以便于齐聚物的输送，以后同)，过滤后于100～130℃温度下干燥2～6h，即得聚酰胺齐聚物颗粒状干基；
(3)聚酰胺树脂的制备
将步骤(2)所得齐聚物颗粒状干基加入反应挤出机中，控制螺杆转速为60～100rpm，喂料速率3～10r/min，挤出机各段的温度：1段(喂料口)：80-120℃、2段：140-180℃、3段：180-240℃、4段：220-260℃、5段：270-300℃、6段：290-310℃、7段：300-315℃、8段：310-330℃、9段：320-330℃、10段：320-330℃、11段：320-330℃、12段：320-330℃、13段：320-330℃、14段：320-330℃、15段(口模)：310-320℃，并同时进行排气、挤出、切粒、干燥即得高分子量的耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺树脂。
以上方法中所述尼龙盐优选23.4～301份，己内酰胺优选9.9～79.1份
其中，所述尼龙盐为尼龙46盐、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙1010盐、尼龙1012或尼龙1212盐中的任一种。
其中，所述催化剂为亚膦酸三苯酯、亚磷酸、次磷酸钠、亚磷酸钠、三甲基氯硅烷、三乙基氯化硅、氯化锡、辛酸亚锡、杂多酸单边铬(C52H119CrMo6N4O24)、杂多酸单边铁(C52H119FeMo6N4O24)、杂多酸单边锰(C52H119MnMo6N4O24)或杂多酸单边铝(C52H119AlMo6N4O24)中的任一种。
上述耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的化学反应方程式为：
其中n＝10-200，0.1≤a≤0.9，0≤b≤0.7，0≤c≤0.7,b+c≥0.1，a+b+c＝1，e＝4、6、10、12，f＝6、10、12，e＝4时f≠10、12，e＝10时f≠6，e＝12时f≠6、10，
中的至少一种；
中的任一种。
目前市面上还没有将脂肪环结构引入聚酰胺聚合物主链进行聚合的相关产品或文献记载，并且发明人发现，为了保障引入脂肪环结构后的聚酰胺聚合物在达到高耐热性、抗氧化、耐黄变及阻燃特性的同时，还具有较高的物理强度，其聚合物主链(即本发明所述的耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺)分子量需为4-5万以上，此时该聚酰胺聚合物的熔点可达到310℃左右，因此，在制备该聚酰胺聚合物的工艺过程中如果采用传统技术则具备相应的难点，如是通过反应釜进行聚合反应，物料温度低于熔点反应将不能取出反应产物，而高于熔点反应则容易被氧化，并且从工艺上看无法连续制备，增加成本；如是通过其他设备如硫化床或双辊热压来制备，其聚合过程中聚合物主链的分子量又达不到上述标准，导致产品的物理强度差，实用性低，并且整个反应因暴露在空气气氛中，还易导致产品产生氧化，同时其制备过程剪切混合强度低，还会导致反应不均匀。因此，本发明不仅限定了采用反应挤出机，且还是限定了需将原料预聚后再加入反应挤出机中，反应挤出机各段温度依次从80-120℃逐渐升温至320-330℃，再通过模口温度310-320℃挤出，从而才得到本发明所述耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺。
本发明制备的耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的结构经红外光谱测试和1H-NMR得到了证实，如图1～图2所示。通过调控反应物浓度、物料配比及反应温度，制备不同粘度的耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺；并以浓硫酸为溶剂，配制0.5g/dl的样品液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计测定聚合物的特性粘数[η]＝1.1～2.5dl/g。采用NETZSCHDSC 200 PC，升温速率10℃/min，测试结果，如图3所示；对所得树脂进行热失重分析(TGA)，结果如图4所示，并对树脂加工所得样条进行了白度、拉伸及阻燃性能测试，结果如表1所示。
本发明具有如下优点：
1.本发明采用含有脂肪环结构的二胺作为反应单体，将稳定性更好的脂肪环链段引入到聚酰胺聚合物主链中，不仅进一步改善了耐高温尼龙的热性能，还提高了传统耐高温尼龙的力学性能、抗氧化性和耐黄变性能，同时还赋予了其良好的阻燃特性，并且可通过芳香族二胺的选择，引入含S、P基团，进一步提高耐热性和抗氧化性。
2.本发明聚合反应过程中采用的是预聚、连续反应挤出的方法，不仅工艺简单、生产工艺连续、稳定性好、效率高，所得产品树脂分子量高、收率高，且因其单体制备及聚合过程中所用的溶剂均为水，同时聚合的副产物也是水，完全绿色环保、无污染。
3.本发明原料各组分可通过调控添加量来满足使用需求和协调成本的要求，如在原料中加入尼龙盐，可在降低成本的同时增加树脂产品的刚性，加入己内酰胺，可在降低成本的同时增加树脂产品的韧性、抗冲击性，因而最终产品可根据使用需求对尼龙盐及己内酰胺的添加量进行调控。
4.本发明产品易加工，不仅可用于特种工程塑料和高性能高分子复合材料，且由于其优良的机械性能及熔体流动性，还可用于制备耐热、薄壁及结构复杂的制件，制成特种纤维和薄膜，具有广泛的应用前景，包括在化工耐高温、耐腐蚀部件、汽车、航天航空、电子工程等领域方面的应用。
附图说明
图1为本发明实施例2、实施例3所制得耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的红外谱图，其中3320cm-1为酰胺键中-NH-的吸收峰，3060cm-1为苯环-CH-的振动吸收峰，2920cm-1，2850cm-1为-CH2-的伸缩振动吸收，2950cm-1，2870cm-1为-CH3的伸缩振动吸收，1640cm-1为-CO-的吸收峰，1530cm-1,1480cm-1为苯环的骨架吸收峰，1082cm-1为-S-的吸收峰。说明本发明已成功制备出了具有相应结构的耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺。
图2为本发明实施例2所制得的耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的核磁谱图，该谱图是以氘代三氟乙酸(CF3COOD)为溶剂测得的。由于三氟乙酸的强质子化效应使得PAS6T主链上酰胺键中的N-H被质子化，因而从图中看不到N-H的谱峰。
图3为本发明实施例3所制得的耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的核磁谱图，该谱图是以氘代三氟乙酸(CF3COOD)为溶剂测得的。由于三氟乙酸的强质子化效应使得PAS6T主链上酰胺键中的N-H被质子化，因而从图中看不到N-H的谱峰。
图4为本发明实施例2、实施例3所制得的耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的差热扫描分析曲线(DSC)，从图中可见，实施例2所得树脂的玻璃化温度为231℃，实施例3所得树脂玻璃化温度为261℃，具有良好的热性能。
图5为本发明实施例2、实施例3所制得的耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的热失重分析曲线(TGA)，分析结果表明耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的热初始分解温度：实施例2所得树脂热初始分解温度为为417℃，实施例3所得树脂热初始分解温度为为414℃，表明两者都具有良好的热稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
值得说明的是，以下实施例和对比例所制得产物的特性粘数[η]均是以浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃，用乌氏粘度计测得的。
实施例1
(1)含噻二唑二苄基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐的制备及纯化
将含噻二唑二苄基硫醚二甲酸418kg、4,4’-二氨基二环己基甲烷210kg、去离子水200kg加入带有机械搅拌、回流冷凝器的反应釜中，于50℃反应0.5h，控制其溶液pH值为6，即得对苯二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐反应液；将上述反应液趁热离心过滤，除去不溶物，再将反应液输送至冷却结晶槽，进行自然冷却降温、结晶；将析出的含噻二唑二苄基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐进行过滤，收集滤饼，并用少量水淋洗，收集滤液作为下一批物料反应用溶剂，滤饼于60℃真空度0.08MPa下干燥6h，即得纯化的含噻二唑二苄基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐单体。
(2)聚含噻二唑二苄基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷/66/6齐聚物的制备
将含噻二唑二苄基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐62.8kg，尼龙66盐182kg，己内酰胺19.8kg，亚膦酸三苯酯0.1kg，去离子水20kg加入反应釜中，通氮气置换空气，升温到200℃，反应0.5h；降温并通过反应釜的喷淋口向釜内喷淋软水200kg，对反应釜内物料进行稀释打浆(使其具有一定的流动性，以便于齐聚物的输送)，将此浆液通过真空过滤袋或卧式沉降离心机进行过滤，除去一部分水，再将固体齐聚物输送至气流干燥器，于100℃干燥6h后，得到聚含噻二唑二苄基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷齐聚物颗粒状干基；
(3)高分子量聚含噻二唑二苄基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷的制备
将上述齐聚物颗粒状干基加入反应挤出机中，控制螺杆转速为60rpm，喂料速率3，挤出机各段的温度：1段(喂料口)：80℃、2段：140℃、3段：180℃、4段：220℃、5段：270℃、6段：290℃、7段：300℃、8段：310℃、9段：320℃、10段：325℃、11段：320℃、12段：320℃、13段：320℃、14段：320℃、15段(口模)：310℃，并进行排气、挤出、切粒、干燥即得高分子量聚含噻二唑二苄基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷树脂。产率约为93％；特性粘数[η]＝1.2dl/g。
实施例2
(1)4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐的制备及纯化
将4,4’-二苯基硫醚二甲酸274kg、4,4’-二氨基二环己基甲烷210kg、去离子水500kg加入带有机械搅拌、回流冷凝器的反应釜中，于100℃反应1h，控制其溶液pH值为6.5，即得4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐反应液；将上述反应液趁热离心过滤，除去不溶物，再将反应液输送至冷却结晶槽，进行自然冷却降温、结晶；将析出的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐进行过滤，收集滤饼，并用少量水淋洗，收集滤液作为下一批物料反应用溶剂，滤饼于80℃真空度0.085MPa下干燥10h，即得纯化的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐单体。
(2)聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷/66齐聚物的制备
将4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐145.2kg，尼龙66盐182kg，亚磷酸0.5kg，去离子水40kg加入反应釜中，通氮气置换空气，升温到230℃，反应3h；降温、并通过反应釜的喷淋口向釜内喷淋软水400kg，对反应釜内物料进行稀释打浆(使其具有一定的流动性，以便于齐聚物的输送)，将此浆液通过真空过滤袋或卧式沉降离心机进行过滤，除去一部分水，再将固体齐聚物输送至气流干燥器，于130℃干燥2h后，得到聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷/66齐聚物颗粒状干基；
(3)高分子量聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷/66的制备
将上述齐聚物颗粒状干基加入反应挤出机中，控制螺杆转速为80rpm，喂料速率6，挤出机各段的温度：1段(喂料口)：120℃、2段：180℃、3段：240℃、4段：260℃、5段：300℃、6段：310℃、7段：315℃、8段：330℃、9段：330℃、10段：330℃、11段：330℃、12段：330℃、13段：330℃、14段：330℃、15段(口模)：320℃，并进行排气、挤出、切粒、干燥即得高分子量聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷/66树脂。产率约为98％，特性粘数[η]＝1.6dl/g，红外及核磁表征分别详见图1、图2，DSC分析及TGA分析结果详见图4、图5，样条白度、拉伸及阻燃性能测试详见附表。
实施例3
(1)4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐的制备及纯化
将4,4’-二苯基硫醚二甲酸274kg、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷238kg、去离子水2000kg加入带有机械搅拌、回流冷凝器的反应釜中，于80℃反应3h，控制其溶液pH值为8，即得4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐反应液；将上述反应液趁热离心过滤，除去不溶物，再将反应液输送至冷却结晶槽，进行自然冷却降温、结晶；将析出的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐进行过滤，收集滤饼，并用少量水淋洗，收集滤液作为下一批物料反应用溶剂，滤饼于100℃真空度0.085MPa下干燥7h，即得纯化的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐单体。
(2)聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷/66/6齐聚物的制备
将4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐307.2kg，尼龙66盐78kg，己内酰胺9.9kg，次磷酸钠10kg，去离子水100kg加入反应釜中，通氮气置换空气，升温到210℃，反应10h；降温、并通过反应釜的喷淋口向釜内喷淋软水350kg，对反应釜内物料进行稀释打浆(使其具有一定的流动性，以便于齐聚物的输送)，将此浆液通过真空过滤袋或卧式沉降离心机进行过滤，除去一部分水，再将固体齐聚物输送至气流干燥器，于110℃干燥6h后，得到聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷/66/6齐聚物颗粒状干基；
(3)高分子量聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷/66/6的制备
将上述齐聚物颗粒状干基加入反应挤出机中，控制螺杆转速为100rpm，喂料速率10，挤出机各段的温度：1段(喂料口)：110℃、2段：160℃、3段：220℃、4段：240℃、5段：280℃、6段：300℃、7段：305℃、8段：320℃、9段：325℃、10段：325℃、11段：325℃、12段：325℃、13段：330℃、14段：330℃、15段(口模)：310℃，并进行排气、挤出、切粒、干燥即得高分子量聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷/66/6树脂。产率约为98％，特性粘数[η]＝2.5dl/g，红外及核磁表征分别详见图1、图3，DSC分析及TGA分析结果详见图4、图5，样条白度、拉伸及阻燃性能测试详见附表。
实施例4
(1)4,4’-二苯基硫醚二甲酸-异佛尔酮二胺盐的制备及纯化
将4,4’-二苯基硫醚二甲酸274kg、异佛尔酮二胺170kg、去离子水1000kg加入带有机械搅拌、回流冷凝器的反应釜中，于90℃反应3h，控制其溶液pH值为7，即得4,4’-二苯基硫醚二甲酸-异佛尔酮二胺盐反应液；将上述反应液趁热离心过滤，除去不溶物，再将反应液输送至冷却结晶槽，进行自然冷却降温、结晶；将析出的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-异佛尔酮二胺盐进行过滤，收集滤饼，并用少量水淋洗，收集滤液作为下一批物料反应用溶剂，滤饼于80℃真空度0.09MPa下干燥8h，即得纯化的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-异佛尔酮二胺盐单体。
(2)聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-异佛尔酮二胺/6T/66齐聚物的制备
将4,4’-二苯基硫醚二甲酸-异佛尔酮二胺盐111kg，尼龙6T盐70.5kg，尼龙66盐130kg，亚磷酸钠30kg，去离子水90kg加入反应釜中，通氮气置换空气，升温到220℃，反应8h；降温、并通过反应釜的喷淋口向釜内喷淋软水380kg，对反应釜内物料进行稀释打浆(使其具有一定的流动性，以便于齐聚物的输送)，将此浆液通过真空过滤袋或卧式沉降离心机进行过滤，除去一部分水，再将固体齐聚物输送至气流干燥器，于110℃干燥5h后，得到聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-异佛尔酮二胺齐聚物颗粒状干基；
(3)高分子量聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-异佛尔酮二胺/6T/66的制备
将上述齐聚物颗粒状干基加入反应挤出机中，控制螺杆转速为90rpm，喂料速率6，挤出机各段的温度：1段(喂料口)：110℃、2段：160℃、3段：220℃、4段：240℃、5段：280℃、6段：300℃、7段：305℃、8段：320℃、9段：325℃、10段：325℃、11段：325℃、12段：325℃、13段：330℃、14段：330℃、15段(口模)：310℃，并进行排气、挤出、切粒、干燥即得高分子量聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-异佛尔酮二胺/6T/66树脂。产率约为97％，特性粘数[η]＝2.1dl/g，样条白度、拉伸及阻燃性能测试详见附表。
实施例5
(1)4,4’-二苯基硫醚二甲酸-环己二胺盐的制备及纯化
将4,4’-二苯基硫醚二甲酸274kg、环己二胺114kg、去离子水600kg加入带有机械搅拌、回流冷凝器的反应釜中，于85℃反应4h，控制其溶液pH值为6.8，即得4,4’-二苯基硫醚二甲酸-环己二胺盐反应液；将上述反应液趁热离心过滤，除去不溶物，再将反应液输送至冷却结晶槽，进行自然冷却降温、结晶；将析出的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-环己二胺盐进行过滤，收集滤饼，并用少量水淋洗，收集滤液作为下一批物料反应用溶剂，滤饼于90℃真空度0.085MPa下干燥9h，即得纯化的4,4’-二苯基硫醚二甲酸-环己二胺盐单体。
(2)聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-环己二胺/6I/66齐聚物的制备
将4,4’-二苯基硫醚二甲酸-环己二胺盐194kg，尼龙6I盐28.2kg，尼龙66盐130kg，三甲基氯硅烷5kg，去离子水80kg加入反应釜中，通氮气置换空气，升温到235℃，反应6h；降温、并通过反应釜的喷淋口向釜内喷淋软水360kg，对反应釜内物料进行稀释打浆(使其具有一定的流动性，以便于齐聚物的输送)，将此浆液通过真空过滤袋或卧式沉降离心机进行过滤，除去一部分水，再将固体齐聚物输送至气流干燥器，于110℃干燥2h后，得到聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-环己二胺/6I/66齐聚物颗粒状干基；
(3)高分子量聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-环己二胺/6I/66的制备
将上述齐聚物颗粒状干基加入反应挤出机中，控制螺杆转速为60rpm，喂料速率3，挤出机各段的温度：1段(喂料口)：115℃、2段：170℃、3段：230℃、4段：250℃、5段：270℃、6段：295℃、7段：300℃、8段：315℃、9段：320℃、10段：320℃、11段：325℃、12段：325℃、13段：325℃、14段：330℃、15段(口模)：310℃，并进行排气、挤出、切粒、干燥即得高分子量聚4,4’-二苯基硫醚二甲酸-环己二胺/6I/66树脂。产率约为97％，特性粘数[η]＝1.7dl/g，样条白度、拉伸及阻燃性能测试详见附表。
实施例6
(1)含哒嗪二苯基硫醚二甲酸-金刚烷二胺盐的制备及纯化
将含哒嗪二苯基硫醚二甲酸384kg、金刚烷二胺166kg、去离子水500kg加入带有机械搅拌、回流冷凝器的反应釜中，于75℃反应5h，控制其溶液pH值为7，即得含吡啶二苯基硫醚二甲酸-金刚烷二胺盐反应液；将上述反应液趁热离心过滤，除去不溶物，再将反应液输送至冷却结晶槽，进行自然冷却降温、结晶；将析出的含哒嗪二苯基硫醚二甲酸-金刚烷二胺盐进行过滤，收集滤饼，并用少量水淋洗，收集滤液作为下一批物料反应用溶剂，滤饼于90℃真空度0.088MPa下干燥10h，即得纯化的含哒嗪二苯基硫醚二甲酸-金刚烷二胺盐单体。
(2)聚哒嗪二苯基硫醚二甲酸-金刚烷二胺/6T/66/6齐聚物的制备
将哒嗪二苯基硫醚二甲酸-金刚烷二胺盐275kg，尼龙6T盐28.2kg，尼龙46盐70.2kg，己内酰胺19.8kg，辛酸亚锡0.2kg，去离子水70kg加入反应釜中，通氮气置换空气，升温到215℃，反应6h；降温、并通过反应釜的喷淋口向釜内喷淋软水300kg，对反应釜内物料进行稀释打浆(使其具有一定的流动性，以便于齐聚物的输送)，将此浆液通过真空过滤袋或卧式沉降离心机进行过滤，除去一部分水，再将固体齐聚物输送至气流干燥器，于110℃干燥6h后，得到聚哒嗪二苯基硫醚二甲酸-金刚烷二胺/6T/66/6齐聚物颗粒状干基；
(3)高分子量聚哒嗪二苯基硫醚二甲酸-金刚烷二胺/6T/66/6的制备
将上述齐聚物颗粒状干基加入反应挤出机中，控制螺杆转速为60rpm，喂料速率3，挤出机各段的温度：1段(喂料口)：115℃、2段：170℃、3段：230℃、4段：250℃、5段：270℃、6段：295℃、7段：300℃、8段：315℃、9段：320℃、10段：320℃、11段：325℃、12段：325℃、13段：325℃、14段：330℃、15段(口模)：310℃，并进行排气、挤出、切粒、干燥即得高分子量聚哒嗪二苯基硫醚二甲酸-金刚烷二胺/6T/66/6树脂。产率约为92％，特性粘数[η]＝1.3dl/g。
实施例7
(1)苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐的制备及纯化
将苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸366kg、4,4’-二氨基二环己基甲烷210kg、去离子水600kg加入带有机械搅拌、回流冷凝器的反应釜中，于65℃反应5h，控制其溶液pH值为7，即得苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐反应液；将上述反应液趁热离心过滤，除去不溶物，再将反应液输送至冷却结晶槽，进行自然冷却降温、结晶；将析出的苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐进行过滤，收集滤饼，并用少量水淋洗，收集滤液作为下一批物料反应用溶剂，滤饼于90℃真空度0.082MPa下干燥8h，即得纯化的苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐单体。
(2)聚苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷/1212齐聚物的制备
将苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐142.8kg，尼龙1212盐301kg，杂多酸单边铬(C52H119CrMo6N4O24)0.8kg，去离子水30kg加入反应釜中，通氮气置换空气，升温到205℃，反应10h；降温、并通过反应釜的喷淋口向釜内喷淋软水300kg，对反应釜内物料进行稀释打浆(使其具有一定的流动性，以便于齐聚物的输送)，将此浆液通过真空过滤袋或卧式沉降离心机进行过滤，除去一部分水，再将固体齐聚物输送至气流干燥器，于110℃干燥3h后，得到聚苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷/1212齐聚物颗粒状干基；
(3)高分子量聚苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷/1212的制备
将上述齐聚物颗粒状干基加入反应挤出机中，控制螺杆转速为70rpm，喂料速率4，挤出机各段的温度：1段(喂料口)：118℃、2段：180℃、3段：230℃、4段：250℃、5段：270℃、6段：295℃、7段：300℃、8段：320℃、9段：320℃、10段：320℃、11段：320℃、12段：325℃、13段：330℃、14段：330℃、15段(口模)：315℃，并进行排气、挤出、切粒、干燥即得高分子量聚苯基膦酰二苯基硫醚二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷/1212树脂。产率约为91％，特性粘数[η]＝1.1dl/g。
实施例8
(1)间苯二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐的制备及纯化
将间苯二甲酸166kg、4,4’-二氨基二环己基甲烷210kg、去离子水1200kg加入带有机械搅拌、回流冷凝器的反应釜中，于60℃反应6h，控制其溶液pH值为7，即得间苯二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐反应液；将上述反应液趁热离心过滤，除去不溶物，再将反应液输送至冷却结晶槽，进行自然冷却降温、结晶；将析出的间苯二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐进行过滤，收集滤饼，并用少量水淋洗，收集滤液作为下一批物料反应用溶剂，滤饼于100℃真空度0.08MPa下干燥9h，即得纯化的间苯二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐单体。
(2)聚间苯二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷齐聚物/46/6的制备
将间苯二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐75.2kg，尼龙46盐23.4kg，己内酰胺79.1kg，氯化锡10.5kg，去离子水20kg加入反应釜中，通氮气置换空气，升温到218℃，反应10h；降温、并通过反应釜的喷淋口向釜内喷淋软水300kg，对反应釜内物料进行稀释打浆(使其具有一定的流动性，以便于齐聚物的输送)，将此浆液通过真空过滤袋或卧式沉降离心机进行过滤，除去一部分水，再将固体齐聚物输送至气流干燥器，于110℃干燥4h后，得到聚间苯二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷/46/6齐聚物颗粒状干基；
(3)高分子量聚间苯二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷/46/6的制备
将上述齐聚物颗粒状干基加入反应挤出机中，控制螺杆转速为70rpm，喂料速率4，挤出机各段的温度：1段(喂料口)：110℃、2段：180℃、3段：240℃、4段：250℃、5段：270℃、6段：290℃、7段：300℃、8段：310℃、9段：320℃、10段：320℃、11段：320℃、12段：325℃、13段：330℃、14段：330℃、15段(口模)：315℃，并进行排气、挤出、切粒、干燥即得高分子量聚间苯二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷/46/6树脂。产率约为96％，特性粘数[η]＝1.9dl/g。
实施例9
(1)4,4’-二苯基醚二甲酸-金刚烷二胺盐的制备及纯化
将4,4’-二苯基醚二甲酸242kg、金刚烷二胺166kg、去离子水1000kg加入带有机械搅拌、回流冷凝器的反应釜中，于70℃反应3h，控制其溶液pH值为7.5，即得4,4’-二苯基醚二甲酸-金刚烷二胺盐反应液；将上述反应液趁热离心过滤，除去不溶物，再将反应液输送至冷却结晶槽，进行自然冷却降温、结晶；将析出的4,4’-二苯基醚二甲酸-金刚烷二胺盐进行过滤，收集滤饼，并用少量水淋洗，收集滤液作为下一批物料反应用溶剂，滤饼于100℃真空度0.085MPa下干燥7h，即得纯化的4,4’-二苯基醚二甲酸-金刚烷二胺盐单体。
(2)聚4,4’-二苯基醚二甲酸-金刚烷二胺/1012/6齐聚物的制备
将4,4’-二苯基醚二甲酸-金刚烷二胺盐244.8kg，尼龙1012盐120.6kg，己内酰胺11.3kg，杂多酸单边锰(C52H119MnMo6N4O24)1kg，去离子水40kg加入反应釜中，通氮气置换空气，升温到218℃，反应10h；降温、并通过反应釜的喷淋口向釜内喷淋软水300kg，对反应釜内物料进行稀释打浆(使其具有一定的流动性，以便于齐聚物的输送)，将此浆液通过真空过滤袋或卧式沉降离心机进行过滤，除去一部分水，再将固体齐聚物输送至气流干燥器，于110℃干燥5h后，得到聚4,4’-二苯基醚二甲酸-金刚烷二胺/1012/6齐聚物颗粒状干基；
(3)高分子量聚4,4’-二苯基醚二甲酸-金刚烷二胺/1012/6的制备
将上述齐聚物颗粒状干基加入反应挤出机中，控制螺杆转速为70rpm，喂料速率4，挤出机各段的温度：1段(喂料口)：110℃、2段：175℃、3段：240℃、4段：250℃、5段：270℃、6段：290℃、7段：300℃、8段：310℃、9段：320℃、10段：320℃、11段：320℃、12段：325℃、13段：330℃、14段：330℃、15段(口模)：315℃，并进行排气、挤出、切粒、干燥即得高分子量聚4,4’-二苯基醚二甲酸-金刚烷二胺/1012/6树脂。产率约为95％，特性粘数[η]＝1.3dl/g。
实施例10
(1)对苯二甲酸-1,6-己二胺盐的制备及纯化
将对苯二甲酸166kg、1,6-己二胺116kg、去离子水500kg加入带有机械搅拌、回流冷凝器的反应釜中，于50℃反应0.5h，控制其溶液pH值为6，即得对苯二甲酸-1,6-己二胺盐反应液；将上述反应液趁热离心过滤，除去不溶物，再将反应液输送至冷却结晶槽，进行自然冷却降温、结晶；再将析出的对苯二甲酸-1,6-己二胺盐进行过滤，收集滤饼，并用少量水淋洗，收集滤液作为下一批物料反应用溶剂，滤饼于80℃真空度0.085MPa下干燥6h，即得纯化的对苯二甲酸-1,6-己二胺盐单体。
(2)聚对苯二甲酸-1,6-己二胺/6齐聚物的制备
将对苯二甲酸-1,6-己二胺盐84.6kg，己内酰胺79.1kg，亚膦酸三苯酯0.1kg，去离子水20kg加入反应釜中，通氮气置换空气，升温到230℃，反应0.5h；降温、并通过反应釜的喷淋口向釜内喷淋软水200kg，对反应釜内物料进行稀释打浆(使其具有一定的流动性，以便于齐聚物的输送)，将此浆液通过真空过滤袋或卧式沉降离心机进行过滤，除去一部分水，再将固体齐聚物输送至气流干燥器，于100℃干燥6h后，得到聚对苯二甲酸-1,6-己二胺/6齐聚物颗粒状干基；
(3)高分子量聚对苯二甲酸-1,6-己二胺/6的制备
将上述齐聚物颗粒状干基加入反应挤出机中，控制螺杆转速为60rpm，喂料速率3，挤出机各段的温度：1段(喂料口)：80℃、2段：140℃、3段：180℃、4段：220℃、5段：270℃、6段：290℃、7段：300℃、8段：310℃、9段：320℃、10段：325℃、11段：320℃、12段：320℃、13段：320℃、14段：320℃、15段(口模)：310℃，并进行排气、挤出、切粒、干燥即得高分子量聚对苯二甲酸-1,6-己二胺/6树脂。产率约为95％，特性粘数[η]＝1.1dl/g。
实施例11
(1)对苯二甲酸-1,6-己二胺盐的制备及纯化
将对苯二甲酸166kg、1,6-己二胺116kg、去离子水500kg加入带有机械搅拌、回流冷凝器的反应釜中，于50℃反应0.5h，控制其溶液pH值为6，即得对苯二甲酸-1,6-己二胺盐反应液；将上述反应液趁热离心过滤，除去不溶物，再将反应液输送至冷却结晶槽，进行自然冷却降温、结晶；将析出的对苯二甲酸-1,6-己二胺盐进行过滤，收集滤饼，并用少量水淋洗，收集滤液作为下一批物料反应用溶剂，滤饼于80℃真空度0.085MPa下干燥6h，即得纯化的对苯二甲酸-1,6-己二胺盐单体。
(2)聚对苯二甲酸-1,6-己二胺/610/6齐聚物的制备
将对苯二甲酸-1,6-己二胺盐28.2kg，尼龙610盐63.6kg，己内酰胺79.1kg，亚膦酸三苯酯0.1kg，去离子水20kg加入反应釜中，通氮气置换空气，升温到230℃，反应0.5h；降温、并通过反应釜的喷淋口向釜内喷淋软水200kg，对反应釜内物料进行稀释打浆(使其具有一定的流动性，以便于齐聚物的输送)，将此浆液通过真空过滤袋或卧式沉降离心机进行过滤，除去一部分水，再将固体齐聚物输送至气流干燥器，于100℃干燥6h后，得到聚对苯二甲酸-1,6-己二胺/610/6齐聚物颗粒状干基；
(3)高分子量聚对苯二甲酸-1,6-己二胺/610/6的制备
将上述齐聚物颗粒状干基加入反应挤出机中，控制螺杆转速为60rpm，喂料速率3，挤出机各段的温度：1段(喂料口)：80℃、2段：140℃、3段：180℃、4段：220℃、5段：270℃、6段：290℃、7段：300℃、8段：310℃、9段：320℃、10段：320℃、11段：320℃、12段：320℃、13段：320℃、14段：320℃、15段(口模)：310℃，并进行排气、挤出、切粒、干燥即得高分子量聚对苯二甲酸-1,6-己二胺/610/6树脂。产率约为94％，特性粘数[η]＝1.3dl/g。
实施例12
(1)含噻二唑二苄基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐的制备及纯化
将含噻二唑二苄基硫醚二甲酸418kg、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷238kg、去离子水1000kg加入带有机械搅拌、回流冷凝器的反应釜中，于90℃反应3h，控制其溶液pH值为6，即得含噻二唑二苄基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐反应液；将上述反应液趁热离心过滤，除去不溶物，再将反应液输送至冷却结晶槽，进行自然冷却降温、结晶；将析出的含噻二唑二苄基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐进行过滤，收集滤饼，并用少量水淋洗，收集滤液作为下一批物料反应用溶剂，滤饼于70℃真空度0.085MPa下干燥6h，即得纯化的含噻二唑二苄基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐单体。
(2)聚含噻二唑二苄基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷/6齐聚物的制备(90％-10％)
将对苯二甲酸-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐590.4kg，己内酰胺11.3kg，亚膦酸三苯酯0.1kg，去离子水20kg加入反应釜中，通氮气置换空气，升温到225℃，反应8h；降温、并通过反应釜的喷淋口向釜内喷淋软水300kg，对反应釜内物料进行稀释打浆(使其具有一定的流动性，以便于齐聚物的输送)，将此浆液通过真空过滤袋或卧式沉降离心机进行过滤，除去一部分水，再将固体齐聚物输送至气流干燥器，于100℃干燥6h后，得到聚含噻二唑二苄基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷齐聚物颗粒状干基；
(3)高分子量聚含噻二唑二苄基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷的制备
将上述齐聚物颗粒状干基加入反应挤出机中，控制螺杆转速为60rpm，喂料速率3，挤出机各段的温度：1段(喂料口)：80℃、2段：140℃、3段：180℃、4段：220℃、5段：270℃、6段：290℃、7段：300℃、8段：310℃、9段：320℃、10段：325℃、11段：320℃、12段：320℃、13段：320℃、14段：320℃、15段(口模)：310℃，并进行排气、挤出、切粒、干燥即得高分子量聚含噻二唑二苄基硫醚二甲酸-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷盐树脂。产率约为92％，特性粘数[η]＝1.1dl/g。
对比例1
本对比例所用树脂为CN201210260154.5实施例1制备的。
对比例2
本对比例所用树脂为CN201210260154.5实施例2制备的。
对比例3
本对比例所用树脂为CN201210029883.X实施例2制备的。
附表 部分实施例制备的耐黄变抗氧化半芳族聚酰胺的性能测试
从表中可见，对比例1的产品是由重量比为83:73:116的对苯二甲酸、己二酸、己二胺构成的半芳香聚酰胺预聚体制备而成，经测试可知，其产品的白度、耐候性、拉伸强度皆低于本发明实施例的产品，且不具备阻燃性能；对比例2的产品是由重量比为141:59的对苯二甲酸己二胺盐、己内酰胺构成的半芳香聚酰胺预聚体制备而成，公知领域中，添加己内酰胺能是可以增强韧性，本发明实施例3为添加了己内酰胺的技术方案，实施例2、4、5为未添加己内酰胺的技术方案，可明显看出对比例2的产品白度、耐候性、拉伸强度皆不如本发明实施例产品，且同样不具备阻燃性能，说明本发明将稳定性更好的脂肪环链段引入聚酰胺聚合物主链中是能够提高产品的综合物理性能的，且其对拉伸强度的提升幅度也是大于添加己内酰胺的提升幅度；对比例3的产品是由141g对苯二甲酸己二胺盐、59g己内酰胺、1g焦磷酸和50g去离子水制备而成，经测试可知，其产品的白度、耐候性、拉伸强度皆低于本发明实施例产品，且不具备阻燃性能。
Claims (5)
1.一种耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺，其特征在于其结构通式为：
其中，n＝10-200，0.1≤a≤0.9，0≤b≤0.7，0≤c≤0.7,b+c≥0.1，a+b+c＝1，e＝4、6、10、12，f＝6、10、12，e＝4时f≠10、12，e＝10时f≠6，e＝12时f≠6、10；
中的至少一种；
中的任一种。
2.根据权利要求1所述耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺，其特征在于：0.2≤a≤0.6，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.5。
3.一种权利要求1或2所述耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)半芳族尼龙盐的制备及纯化
将芳香族二酸单体166～418份、含脂肪环二胺114～238份、去离子水200～2000份加入反应釜中，于50～100℃下搅拌反应0.5～6h，控制其溶液pH值在6-8，即得半芳族尼龙盐反应液；将上述反应液趁热过滤，除去不溶物，冷却结晶；再将含结晶的混合液进行过滤，收集滤饼，滤饼于温度60～100℃、真空度0.08～0.09MPa下干燥6～10h，即得纯化的如下结构通式的半芳族尼龙盐：
该结构通式中：
中的至少一种；
中的任一种，
所述芳香族二酸单体为：
中的至少一种；
所述含脂肪环二胺为：
中的任一种；
(2)聚酰胺齐聚物的制备
将步骤(1)所得半芳族尼龙盐28.2～590.4份，尼龙盐23.4～301份，己内酰胺0～79.1份，催化剂0.1～30份，去离子水20～100份，或将步骤(1)所得半芳族尼龙盐28.2～590.4份，尼龙盐0～301份，己内酰胺11.3～79.1份，催化剂0.1～30份，去离子水20～100份加入反应釜中，在氮气气氛下升温至200～250℃，反应0.5～10h；降温、并加入软水200～400份，对反应釜内物料进行稀释打浆，过滤后于100～130℃温度下干燥2～6h，即得聚酰胺齐聚物颗粒状干基；
(3)聚酰胺树脂的制备
将步骤(2)所得齐聚物颗粒状干基加入反应挤出机中，控制螺杆转速为60～100rpm，喂料速率3～10r/min，挤出机各段的温度：1段：80-120℃、2段：140-180℃、3段：180-240℃、4段：220-260℃、5段：270-300℃、6段：290-310℃、7段：300-315℃、8段：310-330℃、9段：320-330℃、10段：320-330℃、11段：320-330℃、12段：320-330℃、13段：320-330℃、14段：320-330℃、15段即模口：310-320℃，并同时进行排气、挤出、切粒、干燥即得高分子量的耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺树脂。
4.根据权利要求3所述耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的制备方法，其特征在于所述尼龙盐为尼龙46盐、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙1010盐、尼龙1012盐或尼龙1212盐中的任一种。
5.根据权利要求3或4所述耐黄变抗氧化阻燃型半芳族聚酰胺的制备方法，其特征在于所述催化剂为亚膦酸三苯酯、亚磷酸、次磷酸钠、亚磷酸钠、三甲基氯硅烷、三乙基氯化硅、氯化锡、辛酸亚锡、杂多酸单边铬、杂多酸单边铁、杂多酸单边锰或杂多酸单边铝中的任一种。
Priority Applications (1)
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