TWI648309B - 聚醯胺混合物 - Google Patents
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Abstract
一種由至少50重量%的聚醯胺部分所組成之混合物,該聚醯胺部分由下列所組成:a)從50至95重量份的PA PACMX(其中X=從8至18),以及b)從50至5重量份的單體單元中具有平均從8至12個C原子之直鏈脂族聚醯胺,其中重量份的總和為100,該混合物可經加工而產生模製物件,該模製物件之特徵為高透明性、高韌性及對化學藥劑、溶劑和應力破裂之高抗性的組合。
Description
本發明係關於一種混合物,其包含透明聚醯胺,且也包含於純態為不透明的半晶質聚醯胺。作為摻合物,此類型的聚醯胺混合物是透明的;對應之模製組成物具有比個別成分好的機械性質。
由具有30至70%含量之反,反-立體異構物的(4-胺基環己基)甲烷(PACM)以及十二烷二酸製成之透明聚醯胺類係從DE 15 95 150 A1得知。EP 0 619 336 A2描述由從35至60mol%的反,反-雙(4-胺基環己基)甲烷和從65至40mol%的其他二胺類以及直鏈脂族二羧酸所製成之對應透明聚醯胺類。從該文獻明顯可知該類型之透明聚醯胺類為晶性;因此它們具有對溶劑以及應力破裂之良好抗性。
EP 0 725 101 A1描述透明非晶質聚醯胺類,其由具有從14至22個C原子的烷基取代之環脂族二胺類和具有從8至14個C原子的直鏈脂族二羧酸構成或由具有從8
至14個C原子的直鏈脂族二胺類和環脂族二羧酸構成。可提及的是:此等聚醯胺類也可用於與脂族均聚醯胺類一起製備摻合物或合金,但沒有聲稱此等之任何類型的優點。沒有披露具體相關的實例。該文獻之非晶質聚醯胺類不可以PACM為主。
類似的考慮適用於EP 0 837 087 A1;該文獻沒有揭示PACM用於製備透明聚醯胺類之用途。可能與聚醯胺類諸如PA11或PA12一起製備合金或摻合物,這些同樣據稱為透明的。沒有提及該類型的合金或摻合物之性質。目前還不清楚該類型的合金或摻合物是否全部是有利的。
EP 1 595 907 A1描述以二胺類和十四烷二酸為主之透明非晶質聚醯胺類,以及其與半晶質聚醯胺類之混合物。PACM可用作二胺,且在此具體提及PACM20,其包含20%的反,反-異構物。然而,沒有明確披露以PACM為主之透明非晶質聚醯胺與半晶質聚醯胺的混合物。
以PACM為主之聚醯胺類具有有價值的性能特性,且舉例來說適當組成物為透明,但為微晶且因此具有溶劑和應力破裂抗性;它們具有高度的機械性質,例如耐衝擊性。然而,但是仍然需要改進耐穿刺性。此舉例來說在眼鏡框和眼鏡鏡片的應用領域中,特別是在“運動”應用和“防護”應用是非常重要的。在這些應用中該材料係透過球衝擊試驗特性化,其中界定重量的球係以界定速度推落至眼鏡架或眼鏡鏡片上。這些聚醯胺類的另一缺點是在加工條件下的高熔化黏度,使其難以產生掐絲成分。雖然熔化
黏度可藉由使用具有較低分子量之對應聚醯胺降低,但此顯著損害機械性質,特別是耐衝擊性和耐穿刺性。在模製物曝露於熱或濕氣時,較低分子量也導致較低斷裂拉伸應變、高缺口感度和較低老化抗性。
本發明之目的在於改良該等聚醯胺類之加工性同時避免任何透明性、對溶劑和應力破裂之抗性以及機械性質的顯著損害。另一方面之目的在於改良對應模製物之耐穿刺性、斷裂強度、缺口感度和老化性能,同時避免透明性以及對溶劑和應力破裂之抗性的損害。
該目的已透過一種由至少50重量%(較佳至少60重量%,特佳至少70重量%,且特佳至少80重量%和非常特佳至少90重量%,或至少95重量%)的聚醯胺部分所組成之混合物達成,該聚醯胺部分由下列所組成:a)從50至95重量份(較佳從60至92重量份,特佳從65至90重量份,且特佳從70至88重量份和非常特佳從75至88重量份)的PA PACMX(其中X=從8至18)以及b)從50至5重量份(較佳從40至8重量份,特佳從35至10重量份,且特佳從30至12重量份和非常特佳從25至12重量份)的單體單元中具有平均從8至12個C原子之直鏈脂族聚醯胺,其中重量份的總和為100。
術語混合物將被廣泛地解釋。其舉例來說可表示丸粒混合物,其中將根據a)和b)之成分,在各情況下係為丸粒形式,組合和機械混合-於固體混合物的形式。丸粒在此也可包含(與根據a)及分別地b)之成分一起)下文更詳細地描述之其它添加劑。丸粒混合物可透過熔融、混合和成形來加工而產生模製物。在此最好是徹底混合熔體,以便得到均勻模製物。適當混合組件為捏合機或擠出機:產生模製物之加工舉例來說可透過射出模製、擠壓、壓縮法或軋製進行。
混合物也可對應地為粉末混合物,其中將根據a)和b)之成分,在各情況下係為粉末形式,組合和機械混合。粉末在此也可包含(與根據a)及分別地b)之成分一起)下文更詳細地描述之其它添加劑。粉末混合物可透過熔融、混合和成形來加工而產生模製物。再次在此,最好是徹底混合熔體,以便得到均勻模製物。
這種類型的丸粒混合物或粉末混合物之一優點為不需要熔化來形成摻合物,且因此其可節約能源成本。這對小批量生產特別有利。
該混合物另外也可為透過以熔體混合、卸料和粉碎製備摻合物。術語摻合物在此包括多相混合物,其中個別成分以域的形式存在,且該等混合物中各組分的相容性很高,所以這些都變成以分子等級混合。在此經常同義使用的另一術語為合金。以熔體混合根據先前技術係在捏合組件進行,卸料通常以股條的形式進行,且一般用於粉碎
(communition)之方法為製粒、破碎或研磨。摻合物在此也可包含(與根據a)及分別地b)之成分一起)下文更詳細地描述之其它添加劑;術語模製物組成物在下文中也使用於此摻合物之一般形式。模製物組成物舉例來說可為丸粒、破碎材料或粉末之形式。可藉由使用熟習該項技術者已知的方法透過熔化和成形來加工而產生模製物件。
本發明亦提供從根據申請專利範圍的混合物製得之模製物件。舉例來說有模製物、薄膜、硬毛或纖維。
在此所使用的聚醯胺之命名法係根據EN ISO1874-1。因此,PA PACMX表示由衍生自雙(4-胺基環己基)甲烷(PACM)和具有X個C原子的直鏈二羧酸的單體單元製成之聚醯胺。下列二羧酸在此係與本發明有關:X=8:辛二酸(栓酸)
X=9:壬二酸(杜鵑花酸)
X=10:癸二酸(泌脂酸)
X=11:十一烷二酸
X=12:十二烷二酸
X=13:十三烷二酸(巴西基酸)
X=14:十四烷二酸
X=15:十五烷二酸
X=16:十六烷二酸
X=17:十七烷二酸
X=18:十八烷二酸
在一較佳具體實例中,X為偶數;在另一較佳具體實
例中,X為從8至12且尤其為從10至12。
PA PACMX通常藉由已知方法透過以熔體之聚縮從PACM以及二羧酸而製得。然而,也可能使用其衍生物,例如衍生自PACM之二異氰酸酯,或二羧酸二酯。
PACM採用順,順-、順,反-和反,反-異構體的混合物之形式。市售者為各種異構物比例。在一較佳具體實例中,PACM或其所使用的衍生物之反,反-異構物含量係從30至70%,和尤其從35至65%。
在另一較佳具體實例中,PA PACMX為微晶且其熔化焓根據ISO 11357之第二加熱程序且使用20℃/min之加熱和冷卻速率測量,為從5至40J/g且尤其是從8至35J/g。
此外較佳者為PA PACMX是透明的,具有至少85%且特別是至少90%的透射率,及具有小於3%且特別是小於2%之混濁度,二者均係根據ASTM D1003對厚度2mm的射出模製測試樣品所測定者。
根據b)之直鏈脂族聚醯胺在個別單體單元中具有平均從8至12個C原子。其可從二胺和二羧酸之組合、從ω-胺基羧酸及/或從對應內醯胺製得。所討論之單體單元因此為衍生自下列的單元:內醯胺、ω-胺基羧酸、二胺及分別地,二羧酸。下列聚醯胺類舉例來說為適當的:
- 平均8個C原子:PA88、PA79、PA97、PA610、PA106
- 平均8.5個C原子:PA 89、PA98、PA611、PA116、PA512
- 平均9個C原子:PA99、PA810、PA108、PA612、PA126
- 平均9.5個C原子:PA910、PA109、PA811、PA118、PA613、PA136、PA514
- 平均10個C原子:PA10、PA1010、PA812、PA128、PA614、PA146
- 平均10.5個C原子:PA1011、PA813、PA138、PA516
- 平均11個C原子:PA11、PA1012、PA1210、PA913、PA139、PA814、PA148、PA616
- 平均11.5個C原子:PA1112、PA1211、PA1013、PA1310、PA914、PA149、PA815、PA617、PA518
- 平均12個C原子:PA12、PA1212、PA1113、PA1014、PA1410、PA816、PA618
其它適當聚醯胺類為共聚醯胺類,根據適當共聚單體選擇,其符合單體單元包含平均從8至12個C原子(例如由月桂內醯胺、癸二胺與十二烷二酸製成之共聚醯胺(共-PA12/1012))的條件。
當然,也可使用對應聚醯胺類的混合物作為根據b)之成分,其中彼此足夠的相容性是有利的。
在一較佳具體實例中,根據b)之直鏈脂族聚醯胺為半晶質,其具有根據ISO 11357之第二加熱程序且使用20℃/min之加熱和冷卻速率測量為至少20J/g(尤其至少25J/g且特別是至少30J/g)的熔化焓。
根據b)之直鏈脂族聚醯胺的相對溶液黏度ηrel較佳
為從1.3至2.4,特佳從1.4至2.2,且特佳從1.5至2.1。ηrel在此係根據ISO307在23℃下以在間甲酚中之0.5重量%溶液測定。如果旨在特別是達成熔體的流動性,有利的是使用一具有低相對溶液黏度ηrel(例如在從1.3至1.9之範圍,較佳在從1.3至1.8,和特佳在從1.3至1.7之範圍)的直鏈脂族聚醯胺。
在一具體實例中,該PA PACMX為由衍生自PACM和辛二酸的單體單元所製成之聚醯胺,和根據b)之直鏈脂族聚醯胺為上述彼等中之一者。
在另一具體實例中,該PA PACMX為由衍生自PACM和壬二酸的單體單元所製成之聚醯胺,和根據b)之直鏈脂族聚醯胺為上述彼等中之一者。
在另一具體實例中,該PA PACMX為由衍生自PACM和癸二酸的單體單元所製成之聚醯胺,和根據b)之直鏈脂族聚醯胺為上述彼等中之一者。
在另一具體實例中,該PA PACMX為由衍生自PACM和十一烷二酸的單體單元所製成之聚醯胺,和根據b)之直鏈脂族聚醯胺為上述彼等中之一者。
在另一具體實例中,該PA PACMX為由衍生自PACM和十二烷二酸的單體單元所製成之聚醯胺,和根據b)之直鏈脂族聚醯胺為上述彼等中之一者。
在另一具體實例中,該PA PACMX為由衍生自PACM和十三烷二酸的單體單元所製成之聚醯胺,和根據b)之直鏈脂族聚醯胺為上述彼等中之一者。
在另一具體實例中,該PA PACMX為由衍生自PACM和十四烷二酸的單體單元所製成之聚醯胺,和根據b)之直鏈脂族聚醯胺為上述彼等中之一者。
在另一具體實例中,該PA PACMX為由衍生自PACM和十五烷二酸的單體單元所製成之聚醯胺,和根據b)之直鏈脂族聚醯胺為上述彼等中之一者。
在另一具體實例中,該PA PACMX為由衍生自PACM和十六烷二酸的單體單元所製成之聚醯胺,和根據b)之直鏈脂族聚醯胺為上述彼等中之一者。
在另一具體實例中,該PA PACMX為由衍生自PACM和十七烷二酸的單體單元所製成之聚醯胺,和根據b)之直鏈脂族聚醯胺為上述彼等中之一者。
在另一具體實例中,該PA PACMX為由衍生自PACM和十八烷二酸的單體單元所製成之聚醯胺,和根據b)之直鏈脂族聚醯胺為上述彼等中之一者。
本發明的混合物可包含(與由根據a)和b)之成分所製成之聚醯胺部分一起)其它組分,其較佳以不損害透明性或損害透明性僅至最小可能程度之方式選擇,實例為阻燃劑、穩定劑、塑化劑、玻璃纖維、填料、抗靜電劑、染料、顏料、脫模劑、流動助劑、相容劑和衝擊改質劑。這些其他組分的總量為最多50重量%,較佳最多40重量%,特佳最多30重量%,且特佳最多20重量%和非常特佳最多10重量%,或最多5重量%。
根據a)和b)之成分彼此在本發明之混合物的聚醯胺部
分中的相容性通常足以避免添加相容劑之任何需要。然而,如果相容性不足,則建議添加相容劑。此較佳應以不損害透明性之方式選擇。當使用相容劑時,其在整個混合物中之比例較佳從0.1至10重量%,特佳從0.3至8重量%和非常特佳從0.5至6重量%。適當相容劑以舉例的方式可選自聚胺-聚醯胺接枝共聚物、包含酐基之共聚物、包含環氧基之共聚物和、包含噁唑啉基之共聚物。該聚胺-聚醯胺接枝共聚物可使用下列單體製得:a)以該接枝共聚物為基準計從0.5至25重量%(較佳從1至20重量%和特佳從1.5至16重量%)的具有至少4個和較佳至少8個和特佳至少11個氮原子和至少146g/mol和較佳至少500g/mol之數量平均莫耳質量Mn之支鏈聚胺,以及b)從99.5至75重量%的選自內醯胺類、ω-胺基羧酸類及/或二胺與二羧酸之等莫耳組合的聚醯胺形成用單體。
這些接枝共聚物詳述於EP1120443 A2中;該文獻中之相關揭示併入本發明中。該接枝共聚物的一特別優點為它們不損害透明性且它們改良流動性。較佳的是,除這些可存在的接枝共聚物之外,該混合物不包含聚醯胺類作為其它成分。
包含酐基、環氧基或噁唑啉基的共聚物係詳細於WO2008/025729中;在該文獻中它們係用作黏合促進劑。關於該共聚物之文獻的揭示併入本發明中。應指出的是:
這些共聚物可充當交聯劑;它們在配混或加工過程中增加熔化黏度。而且他們會損害透明度。
較佳的是:除這些可存在的聚合相容劑之外,該混合物不包含聚合物作為其它成分。
另外還也可能使用環氧樹脂或雙-或聚噁唑啉作為相容劑。在此再次,可預期在配混或加工過程中增加熔化黏度。
在其中根據a)和b)之成分的相容性不足但希望避免使用相容劑的情況下,可能以已知的方式使用在熔體中之醯胺化反應來產生導致相容性之嵌段共聚醯胺類。在此熟習該項技術者可用的措施舉例來說彼此獨立地或組合地如下:- 根據a)之成分的聚醯胺及/或根據b)之成分的聚醯胺包含聚縮觸媒,通常是含磷酸;- 互補末端基在根據a)和b)之成分的各個聚醯胺類中佔多數;此表示聚醯胺類之一具有過量末端羧基和其他聚醯胺具有過量末端胺基;- 在可用溫度範圍的上部(例如在約290至320℃下)進行配混或處理。
較佳的是,本發明的混合物在以熔體混合後是透明的,具有至少85%和尤其是至少90%之透射率,並且具有小於3%和尤其小於2%之混濁度,二者均係根據ASTM D1003對厚度2mm的射出模製測試樣品所測定者。
本發明模製物件的一特殊特徵為高透明性、高韌性及
對化學藥劑、溶劑和應力破裂高抗性的組合。可能的應用領域之例子為眼鏡架或眼鏡片,及需要承受高動態負載的組件。使用本發明的混合物在此可增加壽命。此對於運動鞋的組件(例如鞋底)來說特別是很大有興趣的。
本發明還允許製備更高品質的薄膜,例如用於運動物品諸如雪橇或滑雪板的外殼。此舉例來說在較高拉伸斷裂應變和分別地耐穿刺性和材料的自行復原能力增加來說是明顯的。
現以下列實例說明本發明。
實例中使用下列材料:PA PACM12:從具有48%含量之反,反-立體異構物的雙(4-胺基環己基)甲烷以及十二烷二酸製得之微晶聚醯胺;ηrel=1.8
PA 12型1:VESTAMID® L1600,具有ηrel=1.6的基本單元聚醯胺
PA 12型2:VESTAMID® X1852,具有ηrel=2.2的基本單元聚醯胺
將表1中所述之材料在捏合組件中以熔體在270℃下混合,以股條的形式擠壓,丸粒化和乾燥。然後將摻合物在射出模製機中加工以產生測試樣品(熔融溫度280℃,模
具溫度80℃)。結果顯示於表1中。
在參考例1和參考例2中,二種起始材料PA PACM12分別和VESTAMID L1600進行直接加工以產生測試樣品,作為比較的基礎。
將80重量份的PA PACM 12和20重量份的PA12型2以丸粒的形式預混而產生固體混合物並在射出模製機(熔融溫度280℃;模具溫度80℃)中加工以產生模製物。結果係顯示於表1中。
從表1中顯而易見的是:斷裂應力和缺口耐衝擊性的最佳組合存在於使用組成80:20的實例2中;二個值皆在向本發明的限值(50:50)接近時逐漸變差。在本實例之DSC中,第二加熱程序顯示於109.1℃之玻璃轉移溫度,以及具有在238.8℃之最大值且具有在252.8℃下之小鞍形的寬熔化峰。此表明:沒有這二個成分的各個相存在,而是混合相存在,及PA PACM12和PA12共結晶。
不只從熔體混合物製得之模製物且從固體混合物製得之模製物呈現-當相較於所使用的PA PACM12時-高透明性沒有減少,且低混濁度沒有改變。
Claims (17)
- 一種由至少50重量%的聚醯胺部分所組成之混合物,該聚醯胺部分由下列所組成:a)從50至95重量份的PA PACMX(其中X=從8至18),以及b)從50至5重量份的單體單元中具有平均從8至12個C原子之直鏈脂族聚醯胺,其中重量份的總和為100。
- 根據申請專利範圍第1項之混合物,其為丸粒混合物、粉末混合物或摻合物。
- 根據申請專利範圍第1項之混合物,其中該PA PACMX為由衍生自雙(4-胺基環己基)甲烷(PACM)及選自下列群組之直鏈二羧酸的單體單元所製成之聚醯胺:辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸和十八烷二酸。
- 根據申請專利範圍第1項之混合物,其中該PA PACMX已藉由從具有從30至70%含量之反,反-異構物的PACM起始而製得。
- 根據申請專利範圍第4項之混合物,其中該PA PACMX已藉由從具有從35至65%含量之反,反-異構物的PACM起始而製得。
- 根據申請專利範圍第1項之混合物,其中該PA PACMX之熔化焓,根據ISO 11357之第 二加熱程序且使用20℃/min之加熱和冷卻速率測量,為從5至40J/g。
- 根據申請專利範圍第6項之混合物,其中該PA PACMX之熔化焓,根據ISO 11357之第二加熱程序且使用20℃/min之加熱和冷卻速率測量,為從8至35J/g。
- 根據申請專利範圍第1項之混合物,其中該PA PACMX之透射率為至少85%及其混濁度小於3%,二者均係根據ASTM D1003對厚度2mm的射出模製測試樣品所測定者。
- 根據申請專利範圍第1項之混合物,其中根據b)之成分的直鏈脂族聚醯胺係選自下列之群組:PA88、PA79、PA97、PA610、PA106、PA 89、PA98、PA611、PA116、PA512、PA99、PA810、PA108、PA612、PA126、PA910、PA109、PA811、PA118、PA613、PA136、PA514、PA10、PA1010、PA812、PA128、PA614、PA146、PA1011、PA813、PA138、PA516、PA11、PA1012、PA1210、PA913、PA139、PA814、PA148、PA616、PA1112、PA1211、PA1013、PA1310、PA914、PA149、PA815、PA617、PA518、PA12、PA1212、PA1113、PA1014、PA1410、PA816、PA618和co-PA12/1012。
- 根據申請專利範圍第1項之混合物,其係由該聚醯胺部分和最多50重量%的其他組分所 組成。
- 根據申請專利範圍第10項之混合物,其中該其他組分包含用於根據a)和b)之成分的相容劑。
- 根據申請專利範圍第11項之混合物,其中該相容劑為聚胺-聚醯胺接枝共聚物,其可使用下列單體製得:a)以該接枝共聚物為基準計從0.5至25重量%的具有至少4個氮原子和至少146g/mol之數量平均莫耳質量Mn之支鏈聚胺及b)以該接枝共聚物為基準計從99.5至75重量%的選自內醯胺類、ω-胺基羧酸類及/或二胺與二羧酸之等莫耳組合的聚醯胺形成用單體。
- 根據申請專利範圍第1項之混合物,其中,在熔融混合後,其透射率為至少85%及其混濁度小於3%,二者均係根據ASTM D1003對厚度2mm的射出模製測試樣品所測定者。
- 一種模製物件,其係從根據申請專利範圍第1-13項中任一項之混合物製得。
- 根據申請專利範圍第14項之模製物件,其為薄膜、硬毛或纖維。
- 根據申請專利範圍第14項之模製物件,其為眼鏡框或眼鏡片。
- 根據申請專利範圍第14項之模製物件,其為運動鞋的組件。
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