CN104513481A - 聚酰胺混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺混合物，该混合物由至少50重量％的聚酰胺组分构成，所述聚酰胺组分由a)50～95重量份的PAPACMX(其中X＝8～18)以及b)50～5重量份的在单体单元中具有平均8～12个C-原子的线性脂族聚酰胺组成，其中所述重量份的总和为100，所述混合物可以被加工成成型物品，所述成型物品的特点为高透明度、高韧性和高化学品耐受性、溶剂耐受性和耐应力开裂性的结合。

Description

聚酰胺混合物
技术领域
本发明的主题是混合物，所述混合物包含一种透明的聚酰胺以及一种半结晶的，在纯态下不透明的聚酰胺。这样的聚酰胺混合物作为掺合物是透明的；相应的模塑料相对于各组分具有改进的机械性能。
背景技术
从DE 15 95 150 A1已知由具有30～70％的反式，反式-立体异构体含量的双-(4-氨基环己基)甲烷(PACM)以及十二烷二酸制备的透明的聚酰胺。在EP0 619336 A2中描述了由35-60摩尔％的反式，反式-双-(4-氨基环己基)甲烷和65-40摩尔％的另外的二胺以及线性脂族二羧酸制备的相应的透明聚酰胺。该文献表明，这种透明的聚酰胺是结晶的；它们因此具有好的溶剂耐受性和耐应力开裂性。
EP0 725 101 A1描述了透明的非晶聚酰胺，所述聚酰胺由含有14～22个C-原子的烷基取代的脂环族二胺与含有8～14个C-原子的未支化的脂族二羧酸构成或是由含有8～14个C-原子的未支化的脂族二胺与脂环族二羧酸构成。其提及，也可以由这种聚酰胺制造与脂族均聚酰胺的掺合物或合金，对此未提出任何优点。对此没有公开具体实施例。该文献的非晶聚酰胺不能基于PACM构建。
可类似地评价EP0 837 087 A1；在那里没有公开PACM在制造透明聚酰胺中的用途。可用聚酰胺如PA11或PA12制造合金或掺合物，所述聚酰胺据称同样应是透明的。此外，对这种合金或掺合物的特性未作任何说明。不清楚这样的合金或掺合物是否有利。
在EP1 595 907 A1中描述了以二胺和十四烷二酸及其与半晶聚酰胺的混合物为基础的透明非晶聚酰胺。可以使用PACM作为二胺，其中具体提到含有20％的反式，反式-异构体的PACM20。但是没有明确公开以PACM为基础的透明非晶聚酰胺与半晶聚酰胺的混合物。
以PACM为基础的聚酰胺具有有价值的应用技术特性，例如它们在适当的组成的情况下是透明的，但是是微晶的并因此耐受溶剂和耐应力开裂；其机械特性，例如冲击韧性处于高水平。但是耐刺穿性还应改善。其在例如眼镜架和眼睛镜片的应用领域中，尤其是在“运动”-和“防护”-应用中具有重要意义。在这些应用中通过球冲击试验表征材料，其中将具有给定重量和给定速度的球射向眼镜架或眼睛镜片。该聚酰胺的缺点也是在加工条件下高的熔体粘度，这使得制备金银丝细工部件(filigrane Bauteile)变得困难。虽然通过使用合适的分子量较低的聚酰胺能够降低熔体粘度，但是显著损害机械特性，尤其是冲击韧性和耐刺穿性。在热或潮湿作用于模制件的情况下，较低的分子量也导致较小的断裂伸长，高的缺口敏感性和较小的抗老化性。
发明内容
本发明的目的在于，改善所述聚酰胺的可加工性，而未显著损害透明度、溶剂耐受性和耐应力开裂性以及机械特性。所述目的的另一方面在于，改善相应模制件的耐刺穿性、抗断强度、缺口敏感性和老化性能，而未使透明度以及溶剂耐受性和耐应力开裂性变糟。
所述目的通过由至少50重量％，优选至少60重量％，特别优选至少70重量％，尤其优选至少80重量％和非常特别优选至少90重量％或至少95重量％的聚酰胺成分构成的混合物得以实现，所述聚酰胺由
a)50～95重量份，优选60～92重量份，特别优选65～90重量份，尤其优选70～88重量份和非常特别优选75～88重量份的PAPACMX(其中X＝8～18)以及
b)50～5重量份，优选40～8重量份，特别优选35～10重量份，尤其优选30～12重量份和非常特别优选25～12重量份的在单体单元中具有平均8～12个C-原子的线性脂族聚酰胺组成，
其中所述重量份的总和为100。
术语混合物可作一般理解。其例如可以是颗粒混合物，在所述颗粒混合物中根据a)和b)的组分各自作为颗粒结合并-作为固体混合物-机械混合。在这里，所述颗粒除了根据a)和b)的组分而外也可以含有其它添加物，在下文中将对其进行详细说明。该颗粒混合物可以通过熔融、混合和成型加工成模制件。在这里适宜将熔体充分混合，以获得均质的模制件。合适的混合装置是捏合机或挤出机，例如可通过注塑、挤出、压制或轧制加工成模制件。
所述混合物相应地也可以是粉末混合物，在所述粉末混合物中根据a)和b)的组分各自作为粉末结合并机械混合。在这里，该粉末除了根据a)和b)的组分而外也可以含有其它添加物，在下文中将对所述添加物进行详细说明。该粉末混合物可以通过熔融、混合以及成型加工成模制件。在这里也适宜将熔体充分混合，以获得均质的模制件。
这样的颗粒混合物或粉末混合物的优点是，可以取消所述再融化成掺合物，由此节省能源成本和加工成本。这尤其在小批量生产的时候有利。
此外，该混合物也可以是掺合物，所述掺合物通过熔融混合、排料和粉碎制成。术语掺合物在这里包含多相混合物，在所述多相混合物中各组分以域的形式存在，也可以是这样的混合物，在所述混合物中各组分的相容性如此高，以至致于能够以分子尺度混合。对此也经常同义使用术语合金。根据现有技术，所述熔融混合在捏合装置中进行，排料通常作为棒料(Strang)进行和所述粉碎通常借助造粒、碾碎或磨碎进行。在这里，该掺合物除了根据a)和b)的组分而外也可以含有其它添加物，在下文中将对所述添加物进行详细说明；在下文中也以通用的形式将其称作模塑料。该模塑料例如可以作为颗粒、碎块(Schrot)或粉末存在。可以通过熔融和成型借助本领域技术人员已知的方法将该模塑料加工成成型物体。
本发明的主题也是由根据权利要求的混合物制造的成型物体。它们例如是模制件、薄膜、刷毛(Borsten)或纤维。
在这里所使用的聚酰胺的命名法相应于EN ISO 1874-1。因此，PA PACMX表示由单体单元形成的聚酰胺，所述单体单元源自双-(4-氨基环己基)甲烷(PACM)和含有X个C-原子的线性二羧酸。按照本发明，这可以是下述二羧酸：
X＝8：辛二酸
X＝9：壬二酸
X＝10：癸二酸
X＝11：十一烷二酸
X＝12：十二烷二酸
X＝13：十三烷二酸
X＝14：十四烷二酸
X＝15：十五烷二酸
X＝16：十六烷二酸
X＝17：十七烷二酸
X＝18：十八烷二酸
在一个优选的实施方式中X为偶数；在另一个优选的实施方式中X为8～12和尤其优选为10～12。
通常，根据已知的方法由PACM以及二羧酸通过在熔体中聚缩制造所述PAPACMX。但是也可以使用其衍生物，例如衍生自PACM的二异氰酸酯或者二羧酸二酯。
PACM作为顺式，顺式-、顺式，反式-和反式，反式-异构体的混合物存在。其以不同的异构体比率商购可得。在一个优选的实施方式中，PACM或所使用的其衍生物的反式，反式-异构体的含量为30～70％和尤其优选为35～65％。
在另一个优选的实施方式中，所述PA PACMX是微晶的，具有5～40J/g和尤其优选8～35J/g的熔化焓，根据ISO11357在第二次加热和20℃/分钟的加热速率和冷却速率下测量。
此外优选的是，所述PA PACMX是透明的，具有至少85％和尤其优选至少90％的透射率并具有小于3％和尤其优选小于2％的雾度，两者均根据ASTMD1003在厚度为2毫米的注塑试样上测定。
根据b)的线性脂族聚酰胺在各单体单元中平均具有8～12个C-原子。其也可以由二胺和二羧酸的组合，由ω-氨基羧酸和/或相应的内酰胺制造。所涉及的单体单元因此是源自内酰胺、ω-氨基羧酸、二胺或二羧酸的单元。例如合适的是下述聚酰胺：
-平均8个C-原子：PA88，PA79，PA97，PA610，PA106
-平均8.5个C-原子：PA89，PA98，PA611，PA116，PA512
-平均9个C-原子：PA99，PA810，PA108，PA612，PA126
-平均9.5个C-原子：PA910，PA109，PA811，PA118，PA613，PA136，PA514
-平均10个C-原子：PA10，PA1010，PA812，PA128，PA614，PA146
-平均10.5个C-原子：PA1011，PA813，PA138，PA516
-平均11个C-原子：PA11，PA1012，PA1210，PA913，PA139，PA814，PA148，PA616
-平均11.5个C-原子：PA1112，PA1211，PA1013，PA1310，PA914，PA149，PA815，PA617，PA518
-平均12个C-原子：PA12，PA1212，PA1113，PA1014，PA1410，PA816，PA618。
借助于合适的共聚单体的选择而满足下述条件的共聚酰胺也适合用作聚酰胺，即单体单元平均包含8～12个C-原子，例如由月桂内酰胺、癸二胺和十二烷二酸制成的共聚酰胺(co-PA12/1012)。
当然也可以使用相应的聚酰胺的混合物作为根据b)的组分，其中彼此之间足够的相容性是有利的。
在一个优选的实施方式中，根据b)的线性脂族聚酰胺是半晶，具有至少20J/g，特别优选至少25J/g和尤其优选至少30J/g的熔化焓，根据ISO11357在第二次加热和20℃/分钟的加热速率和冷却速率下测量。
根据b)的线性脂族聚酰胺优选具有1.3～2.4，尤其优选1.4～2.2和特别优选1.5～2.1的相对溶液黏度η相对。在这里，η相对根据ISO 307在0.5重量％的溶液中在间甲酚中在23℃下测定。如果要获得特别好的熔体流动性，则优选使用具有低的相对溶液黏度η相对，例如在1.3～1.9的范围，优选在1.3～1.8的范围和尤其优选在1.3～1.7的范围的线性脂族聚酰胺。
在一个优选的实施方式中，所述PA PACMX是由源自PACM和辛二酸的单体单元构成的聚酰胺，并且根据b)的线性脂族聚酰胺是上述之一。
在另一个优选的实施方式中，所述PA PACMX是由源自PACM和壬二酸的单体单元构成的聚酰胺，并且根据b)的线性脂族聚酰胺是上述之一。
在另外一个优选的实施方式中，所述PA PACMX是由源自PACM和癸二酸的单体单元构成的聚酰胺，并且根据b)的线性脂族聚酰胺是上述之一。
在另外一个优选的实施方式中PA PACMX是由源自PACM和十一烷二酸的单体单元构成的聚酰胺，并且根据b)的线性脂族聚酰胺是上述之一。
在另外一个优选的实施方式中PA PACMX是由源自PACM和十二烷二酸的单体单元构成的聚酰胺，并且根据b)的线性脂族聚酰胺是上述之一。
在另外一个优选的实施方式中PA PACMX是由源自PACM和十三烷二酸的单体单元构成的聚酰胺，并且根据b)的线性脂族聚酰胺是上述之一。
在另外一个优选的实施方式中PA PACMX是由源自PACM和十四烷二酸的单体单元构成的聚酰胺，并且根据b)的线性脂族聚酰胺是上述之一。
在另外一个优选的实施方式中PA PACMX是由源自PACM和十五烷二酸的单体单元构成的聚酰胺，并且根据b)的线性脂族聚酰胺是上述之一。
在另外一个优选的实施方式中PA PACMX是由源自PACM和十六烷二酸的单体单元构成的聚酰胺，并且根据b)的线性脂族聚酰胺是上述之一。
在另外一个优选的实施方式中PA PACMX是由源自PACM和十七烷二酸的单体单元构成的聚酰胺，并且根据b)的线性脂族聚酰胺是上述之一。
在另外一个优选的实施方式中PA PACMX是由源自PACM和十八烷二酸的单体单元构成的聚酰胺，并且根据b)的线性脂族聚酰胺是上述之一。
本发明的混合物除得自根据a)和b)的组分的聚酰胺部分之外还可以包含其它成分，优选如此选择所述其它成分，以使它们不损害或仅尽可能小地损害透明度，例如阻燃剂、稳定剂、增塑剂、玻璃纤维、填料、抗静电剂、染料、颜料、脱模剂、助流剂(Fliessmittel)、增容剂或冲击韧性改性剂。所述其它成分的量总计为最大50重量％，优选最大40重量％，尤其优选最大30重量％，特别优选最大20重量％和非常特别优选最大10重量％或最大5重量％。
在本发明的混合物的聚酰胺部分中，根据a)和b)的组分通常彼此足够相容，因此并非必须添加增容剂。但是在相容性不足的情况下适宜添加增容剂。所述增容剂优选应如此选择，以至于其不损害透明度。在使用增容剂的情况下，其在整个混合物中的份额优选为0.1～10重量％，特别优选为0.3～8重量％和非常特别优选为0.5～6重量％。例如可以从多胺-聚酰胺-接枝共聚物、包含酸酐基团的共聚物、包含环氧基团的共聚物和包含噁唑啉基团的共聚物中选择合适的增容剂。
可使用下述单体制造多胺-聚酰胺-接枝共聚物：
a)基于所述接枝共聚物计0.5～25重量％，优选1～20重量％和特别优选1.5～16重量％的支化的多胺，所述多胺具有至少4个，优选至少8个和特别优选至少11个氮原子和数均分子量Mn为至少146克/摩尔和优选至少500克/摩尔以及
b)99.5～75重量％的形成聚酰胺的单体，所述单体选自内酰胺，ω-氨基羧酸和/或二胺与二羧酸的等摩尔组合。
在EP1 120 443 A2中对所述接枝共聚物进行了详细说明；在该文献中公开的相关内容属于本发明的主题。所述接枝共聚物的一个特别的优点在于，其不损害透明度并且改善流动性。除了该可能存在的接枝共聚物而外，该混合物优选不含聚酰胺作为其它成分。
在WO 2008/025729中对包含酸酐基团、环氧基团或噁唑啉基团的共聚物进行了详细说明；它们在那里用作助粘剂。该文献公开的与共聚物有关的内容属于本发明的主题。需要注意的是，所述共聚物可以用作交联剂；它们在配混或加工时提高熔体粘度。此外，它们会损害透明度。
除了所述可能存在的聚合的增容剂而外，该混合物优选不含聚合物作为其它成分。
此外也可以使用环氧树脂或双噁唑啉或聚噁唑啉作为增容剂。在这里也应预期到在配混或加工时熔体粘度的提高。
在根据a)和b)的组分相容性不足，但不希望使用增容剂的情况中，可以用已知的方式通过熔体中的酰胺化反应产生嵌段共聚酰胺，该嵌段共聚酰胺产生相容性。例如在这里下述措施可单独地或组合地供本领域技术人员使用：
-组分a)的聚酰胺和/或组分b)的聚酰胺包含缩聚催化剂，通常为含磷的酸；
-在组分a)和b)的聚酰胺中各自互补的端基占主要部分。这意味着，一种聚酰胺具有过量的羧基端基而另一种聚酰胺具有过量的氨基端基；
-在上述提供的温度范围，例如在大约290℃～320℃进行所述配混和加工。
根据本发明的混合物优选在熔体中混合之后是透明的，具有至少85％和尤其优选至少90％的透射率和具有小于3％和尤其优选小于2％的雾度，两者均根据ASTM D1003在厚度为2毫米的注塑试样上测定。
本发明的成型物品的特点尤其在于高透明度、高韧性和高的化学品耐受性、溶剂耐受性和耐应力开裂性的结合。可能的应用领域例如是眼镜架或眼镜镜片，比外还包括需要高动态载荷的部件。在此，通过使用本发明的混合物可以提高使用寿命。这对于运动鞋的组件例如鞋底而言特别有利。
此外，本发明能够制造高品质的薄膜，例如用于体育用品，例如滑雪板(Skiern)或滑雪单板(snowboards)的表层其表现出例如较高的断裂伸长和/或耐刺穿性和提高的材料的自我修复能力。
具体实施方式
下面示例性地解释本发明。
在实施例中使用下述材料：
PA PACM 12：微晶聚酰胺，由反式，反式-立体异构体含量为48％的双-(4-氨基环己基)甲烷以及十二烷二酸制造；η相对＝1.8
PA12类型1：L1600，一种基础聚酰胺(Basispolyamid)，η相 对＝1.6
PA12类型2：X1852，一种基础聚酰胺，η相对＝2.2
对照1和2以及实施例1～5
将在表1中给出的材料在捏合装置中在270℃下在熔体中混合，作为棒料挤出，造粒并干燥。然后在压铸机上将该掺合物加工成试样(物料温度280℃，模具温度80℃)。结果也在表1中列出。
在对照1和对照2中，将两种起始材料PAPACM 12和VESTAMIDL1600直接加工成试样作为比较基础。
实施例6：
将80重量份的PA PACM 12和20重量份的PA12类型2作为颗粒预先混合成固体混合物并且在注塑机上加工成模制件(物料温度280℃，模具温度80℃)。结果在表1中列出。
从表1中可以看出，在具有80∶20的组成的实施例2中存在最好的断裂应力与缺口冲击韧性的结合；这两项数值朝着本发明的极限(50∶50)逐渐变差。在DSC中在该实施例中在第二次加热时可以识别出在109.1℃的玻璃化转变点以及宽的熔融峰，其具有最大值在238.8℃和小的鞍点在252.8℃。这由此意味着，不存在这两种组分的单独的相，而是存在混合相并且PAPACM 12和PA 12共结晶。
由该熔体混合物制造的和由固体混合物制造的模制件都表现出-与所使用的PAPACM 12相比-没有降低的高的透明度和未改变的低的雾度。

Claims (15)

1.混合物，其至少50重量％由聚酰胺组分构成，所述聚酰胺由
a)50～95重量份的PAPACMX(其中X＝8～18)以及
b)50～5重量份在单体单元中具有平均8～12个C-原子的线性脂族聚酰胺组成，
其中所述重量份的总和为100。
2.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述混合物是颗粒混合物、粉末混合物或掺合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其特征在于，所述PAPACMX是由源自双-(4-氨基环己基)甲烷(PACM)和线性二羧酸的单体单元形成的聚酰胺，所述线性二羧酸选自辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十五烷二酸，十六烷二酸，十七烷二酸和十八烷二酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其特征在于，所述PAPACMX是由PACM起始制备，所述PACM的反式，反式-异构体的含量为30～70％并优选35～65％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其特征在于，所述PAPACMX具有5～40J/g和优选8～35J/g的熔化焓，根据ISO11357在第二次加热和20℃/分钟的加热速率和冷却速率下测量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其特征在于，所述PAPACMX具有至少85％的透射率和小于3％的雾度，两者均根据ASTM D1003在厚度为2毫米的注塑试样上测定。
7.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其特征在于，组分b)的线性脂族聚酰胺选自PA88、PA79、PA97、PA610、PA106、PA89、PA98、PA611、PA116、PA512、PA99、PA810、PA108、PA612、PA126、PA910、PA109、PA811、PA118、PA613、PA136、PA514、PA10、PA1010、PA812、PA128、PA614、PA146、PA1011、PA813、PA138、PA516、PA11、PA1012、PA1210、PA913、PA139、PA814、PA148、PA616、PA1112、PA1211、PA1013、PA1310、PA914、PA149、PA815、PA617、PA518、FA12、PA1212、PA1113、PA1014、PA1410、PA816、PA618和共-PA12/PA1012。
8.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其特征在于，其由聚酰胺组分以及最多50重量％的其它成分组成。
9.根据权利要求8所述的混合物，其特征在于，所述其它成分包含用于组分a)和b)的增容剂。
10.根据权利要求9所述的混合物，其特征在于，所述增容剂是可以使用下述单体制造的多胺-聚酰胺-接枝共聚物：
a)基于所述接枝共聚物计0.5～25重量％的支化的多胺，所述多胺具有至少4个氮原子和至少146克/摩尔的数均分子量Mn，以及
b)基于所述接枝共聚物计99.5～75重量％的形成聚酰胺的单体，所述单体选自内酰胺，ω-氨基羧酸和/或二胺与二羧酸的等摩尔组合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其特征在于，所述混合物在熔体中混合之后具有至少85％的透射率和小于3％的雾度，两者均根据ASTMD1003在厚度为2毫米的注塑试样上测定。
12.成型物品，其由根据前述权利要求中任一项所述的混合物制成。
13.根据权利要求12所述的成型物品，其特征在于，其是模制件，薄膜，刷毛或纤维。
14.根据权利要求12所述的成型物品，其特征在于，其是眼镜架或眼镜镜片。
15.根据权利要求12所述的成型物品，其特征在于，其是运动鞋的组件。
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