JP7258456B2

JP7258456B2 - 靭性ポリアミド成形材料

Info

Publication number: JP7258456B2
Application number: JP2017154425A
Authority: JP
Inventors: パイリックハインリヒ; ベアガーヤスミン; バウマンフランツ－エーリッヒ
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2017-08-09
Publication date: 2023-04-17
Anticipated expiration: 2037-08-09
Also published as: HK1258537A1; CA2975928A1; CN108299821B; EP3281983B1; TWI790208B; TW201821536A; AU2017213545A1; JP2018024877A; EP3281983A1; KR20180018431A; AU2017213545B2; CN108299821A; US10836903B2; US20180044520A1

Description

本発明の対象は、透明ポリアミドと特定のコアシェル型改質剤とを含む成形材料である。相応する成形材料は、透明であり、かつベースポリマーに対して改善された機械的特性を示す。

独国特許出願公開第１５９５１５０号明細書（ＤＥ１５９５１５０Ａ１）から、３０～７０％のトランス－トランス立体異性体含分を有するビス－（４－アミノシクロヘキシル）－メタン（ＰＡＣＭ）とドデカン二酸とからの透明ポリアミドが知られている。欧州特許出願公開第０６１９３３６号明細書（ＥＰ０６１９３３６Ａ２）には、トランス－トランス－ビス－（４－アミノシクロヘキシル）－メタン３５～６０モル％と他のジアミン６５～４０モル％と直鎖脂肪族ジカルボン酸とからの相応する透明ポリアミドが記載されている。

ＰＡＣＭをベースとするポリアミドは優れた応用技術的特性を有しており、例えばこうしたポリアミドは、組成が適切である場合に、透明であるにもかかわらず微晶質であり、したがって耐溶剤性および応力亀裂耐性を示し、その機械的特性、例えば衝撃強さは高い水準にある。しかし、衝撃強さ、切欠き敏感性および破壊強さには、なおも改善を要する。このことは、例えば眼鏡用フレームまたは枠状物といった応用分野において重要であり、特に「スポーツ」用途および「防御」用途において重要である。

本発明の課題は、耐溶剤性および応力亀裂耐性を損なうことなく、相応する成形部材のノッチ付衝撃強さを改善することである。さらに、成形材料の透明性の著しい低下が生じないことが望ましい。通常、上述の要求は、ベースポリマーの靭性を改良することによって達成される。しかし、こうした成形材料は靭性改良剤の混合により混濁するため、透明ポリマーの靭性を改良することは困難である。

米国特許出願公開第２０１５／００９９８４７号明細書（ＵＳ２０１５／００９９８４７Ａ１）には、ＰＡＰＡＣＭ１２とＰＡ１２とをベースとする透明ポリアミドブレンドが記載されている。この透明ポリアミドブレンドは良好な透過性を達成してはいるが、ノッチ付衝撃強さはそれほど高くない。

米国特許出願公開第２０１４／２７５３９２号明細書（ＵＳ２０１４／２７５３９２Ａ１）には、ＰＡＣＭまたはビス－（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）－メタン（ＭＡＣＭ）と、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸またはテトラデカンジカルボン酸と、をベースとするポリアミド成形材料が記載されており、このポリアミド成形材料はさらに、官能化スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン－ブロックコポリマーを耐衝撃性改良剤として含む。比較例１４において、ＰＡＭＡＣＭ１２と、コアとしてのブタジエン－スチレン－コポリマーおよびシェルとしてのポリメチルメタクリレートを有するコアシェル型ポリマーと、からの成形材料が製造される。こうした成形材料は、わずか７６．１％という低下した光透過率しか示さないが、一方で、耐衝撃性改良剤としての官能化スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン－ブロックコポリマーを用いた場合には、８５～９２％の範囲の光透過率が達成される。

驚くべきことに、こうしたＰＡＭＡＣＭ１２に関して実証された効果は、ＰＡＣＭをベースとするポリアミドを有する相応する成形材料の場合には達成されないこと、そして、適切なコアシェル型改質剤を用いることにより、厚さおよび波長に応じて、純粋なポリアミドの値をわずか約２～５％しか下回らない光透過率が達成され、その際に靭性および破壊伸びが高い水準にあることが判明した。

したがって、前述の課題は、成形材料であって、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％、殊に好ましくは少なくとも８０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９０質量％が、以下の成分ａ）およびｂ）の組み合わせ：
ａ）以下のものを含むポリアミド成分８０～９７質量部、好ましくは８２～９５質量部、特に好ましくは８５～９２質量部：
ａ１）ＰＡＰＡＣＭＸ（ここで、Ｘは８～１８である）７０～１００質量部、好ましくは７５～９９質量部、特に好ましくは８０～９８質量部、殊に好ましくは８５～９７質量部、および
ａ２）平均で８～１２個の炭素原子をモノマー単位中に有する直鎖脂肪族ポリアミド３０～０質量部、好ましくは２５～１質量部、特に好ましくは２０～２質量部、殊に好ましくは１５～３質量部、
ここで、ａ１）およびａ２）の質量部の合計は１００である、ならびに
ｂ）以下のものを含むコアシェル型改質剤２０～３質量部、好ましくは１８～５質量部、特に好ましくは１５～８質量部：
ｂ１）ブタジエン単位６０～１００質量％、好ましくは７０～１００質量％と、スチレン単位０～４０質量％、好ましくは０～３０質量％とを含むコア、ここで、前記パーセント表示は該コアを基準としたものであり、ここで、該コアは、前記コアシェル型改質剤の６０～９５質量％、好ましくは７０～９４質量％、特に好ましくは７５～９３質量％を占めるものとする、および
ｂ２）シェルであって、該シェルを基準としてそれぞれ、メチルメタクリレート単位８０～１００質量％、好ましくは９０～１００質量％と、改質作用を示すモノマー単位０～２０質量％、好ましくは０～１０質量％とを含むシェルであり、ここで、該シェルは、前記コアシェル型改質剤の４０～５質量％、好ましくは３０～６質量％、特に好ましくは２５～７質量％を占めるものとする、
ここで、ａ）およびｂ）の質量部の合計は１００である、
からなる成形材料により解決された。

ＰＡＰＡＣＭ１２をベースとする改質された成形材料のＵＶ透過率を示す図

好ましい一実施形態において、ａ）によるポリアミド成分は、ポリアミドａ１）のみからなり、ａ２）は含まれない。

他の好ましい一実施形態において、コアｂ１）は、スチレン単位を含まない。

本明細書において使用されるポリアミドに関する命名法は、ＥＮＩＳＯ１８７４－１によるものである。したがって、ＰＡＰＡＣＭＸとは、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）－メタン（ＰＡＣＭ）と、Ｘ個の炭素原子を有する直鎖ジカルボン酸と、から誘導されるモノマー単位からのポリアミドを指す。これは、本発明によれば、以下のジカルボン酸であることができる：
Ｘ＝８：オクタン二酸（スベリン酸）、
Ｘ＝９：ノナン二酸（アゼライン酸）、
Ｘ＝１０：デカン二酸（セバシン酸）、
Ｘ＝１１：ウンデカン二酸、
Ｘ＝１２：ドデカン二酸、
Ｘ＝１３：トリデカン二酸（ブラシル酸）、
Ｘ＝１４：テトラデカン二酸、
Ｘ＝１５：ペンタデカン二酸、
Ｘ＝１６：ヘキサデカン二酸、
Ｘ＝１７：ヘプタデカン二酸、
Ｘ＝１８：オクタデカン二酸。

好ましい一実施形態において、Ｘは偶数であり、他の好ましい一実施形態において、Ｘは１０～１４であり、特に好ましくは１２である。

通常は、ＰＡＰＡＣＭＸは、ＰＡＣＭおよびジカルボン酸から、溶融物中での重縮合によって知られている方法により製造される。しかし、その誘導体を使用することもでき、例えばＰＡＣＭから誘導されるジイソシアネート、またはジカルボン酸ジエステルを使用することもできる。

ＰＡＣＭは、シス－シス異性体、シス－トランス異性体およびトランス－トランス異性体からの混合物として存在する。ＰＡＣＭは様々な異性体比で市販されている。好ましい一実施形態において、ＰＡＣＭあるいは使用されるその誘導体のトランス－トランス異性体の含分は、３０～７０％であり、特に好ましくは３５～６５％である。

他の好ましい一実施形態において、ＰＡＰＡＣＭＸは微晶質であり、ＩＳＯ１１３５７に準拠して２回目昇温時に２０℃／分の加熱および冷却速度で測定した場合に、５～４０Ｊ／ｇ、特に好ましくは８～３５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する。

さらに、ＰＡＰＡＣＭＸが透明であって、少なくとも８５％、特に好ましくは少なくとも９０％の透過率と、３％未満、特に好ましくは２％未満のヘイズとを有することが好ましく、ここで、これらはどちらも、射出成形された厚さ２ｍｍの試験体についてＡＳＴＭＤ１００３に準拠して測定したものである。

特に好ましくは、ＰＡＰＡＣＭＸは次のようなＰＡＰＡＣＭ１２であり、すなわち、ＰＡＣＭあるいは使用されるその誘導体のトランス－トランス異性体の含分が３０～７０％であり、特に好ましくは３５～６５％であって、かつ、微晶質であり、ＩＳＯ１１３５７に準拠して２回目昇温時に２０℃／分の加熱および冷却速度で測定した場合に、５～４０Ｊ／ｇ、特に好ましくは８～３５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する、ＰＡＰＡＣＭ１２である。

ａ２）による直鎖脂肪族ポリアミドは、個々のモノマー単位の平均で８～１２個の炭素原子を有する。これは、ジアミンとジカルボン酸との組み合わせから、ω－アミノカルボン酸および／または対応するラクタムから製造することができる。したがって、当該のモノマー単位は、ラクタム、ω－アミノカルボン酸、ジアミンあるいはジカルボン酸から誘導される単位である。例えば、以下のポリアミドが適している：
－平均で８個の炭素原子：ＰＡ８８、ＰＡ７９、ＰＡ９７、ＰＡ６１０、ＰＡ１０６、
－平均で８．５個の炭素原子：ＰＡ８９、ＰＡ９８、ＰＡ６１１、ＰＡ１１６、ＰＡ５１２、
－平均で９個の炭素原子：ＰＡ９９、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ６１２、ＰＡ１２６、
－平均で９．５個の炭素原子：ＰＡ９１０、ＰＡ１０９、ＰＡ８１１、ＰＡ１１８、ＰＡ６１３、ＰＡ１３６、ＰＡ５１４、
－平均で１０個の炭素原子：ＰＡ１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ６１４、ＰＡ１４６、
－平均で１０．５個の炭素原子：ＰＡ１０１１、ＰＡ８１３、ＰＡ１３８、ＰＡ５１６、
－平均で１１個の炭素原子：ＰＡ１１、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１０、ＰＡ９１３、ＰＡ１３９、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ６１６、
－平均で１１．５個の炭素原子：ＰＡ１１１２、ＰＡ１２１１、ＰＡ１０１３、ＰＡ１３１０、ＰＡ９１４、ＰＡ１４９、ＰＡ８１５、ＰＡ６１７、ＰＡ５１８、
－平均で１２個の炭素原子：ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ１１１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１４１０、ＰＡ８１６、ＰＡ６１８。

適したコモノマーを選択することによって、モノマー単位が平均で８～１２個の炭素原子を含むという条件を満たすコポリアミドも、ポリアミドとして適しており、例えば、ラウリンラクタムとデカンジアミンとドデカン二酸とからのコポリアミド（ｃｏ－ＰＡ１２／１０１２）も適している。当然のことながら、ａ２）による成分として、対応するポリアミドの混合物を使用することもでき、その際、互いに十分に相容性を示すことが有利である。

好ましい一実施形態において、ａ２）による直鎖脂肪族ポリアミドは半晶質であり、ＩＳＯ１１３５７に準拠して２回目昇温時に２０℃／分の加熱および冷却速度で測定した場合に、少なくとも２０Ｊ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２５Ｊ／ｇ、殊に好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する。

ａ２）による直鎖脂肪族ポリアミドは好ましくは、１．３～２．４、特に好ましくは１．４～２．２、殊に好ましくは１．５～２．１の相対溶液粘度η_ｒｅｌを有する。η_ｒｅｌは、本明細書においては、ＩＳＯ３０７に準拠して２３℃でｍ－クレゾール中の０．５質量％溶液中で測定される。溶融物の特に良好な流動性が達成されることが望ましい場合には、有利には相対溶液粘度η_ｒｅｌが低い直鎖脂肪族ポリアミドが使用され、例えば、相対溶液粘度η_ｒｅｌが１．３～１．９の範囲であり、好ましくは１．３～１．８の範囲であり、特に好ましくは１．３～１．７の範囲である直鎖脂肪族ポリアミドが使用される。

ａ２）による直鎖脂肪族ポリアミドとしては、好ましくはＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１またはＰＡ１２が使用され、特に好ましくはＰＡ１１またはＰＡ１２が使用される。

コアシェル型改質剤は、２０～５００ｎｍ、好ましくは３０～４００ｎｍ、特に好ましくは４０～３５０ｎｍ、殊に好ましくは５０～３００ｎｍの質量平均直径を有する粒子からなる。コアは架橋されていなくてもよいが、好ましくはコアは架橋されている。シェルは、架橋されていなくても架橋されていてもよい。架橋は、２つ以上のビニル基を有する化合物、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメチルアクリレート、トリメタクリレート、トリアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレートまたはトリアリルイソシアヌレートを製造時に加えることによって達成することができる。さらに、シェルには、ポリアミドと反応しうる官能基を有する他のモノマーが共重合していてもよく、例えばアクリル酸、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸または無水イタコン酸が共重合していてもよい。シェルに共重合されていてよい改質作用を示す他のモノマーは、例えばスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミドまたはヒドロキシエチルメタクリレートである。

特定の特性を達成するのに有利である場合には、コアシェル型改質剤は、コアとシェルの他にさらに１つ以上の中間シェルを含むことができる。

このようなコアシェル型改質剤の製造は、例えば欧州特許出願公開第０７２２９６１号明細書（ＥＰ０７２２９６１Ａ１）または米国特許出願公開第２００９／０１４９６００号明細書（ＵＳ２００９／０１４９６００）に記載されている。適した種類は、市販されている。

成形材料の透明性をできるかぎり損ねないようにするためには、２０℃でのポリアミド成分の屈折率とコアシェル型改質剤の屈折率との差異が０．００８未満、特に好ましくは０．００５未満、殊に好ましくは０．００３未満となるように、コアシェル型改質剤を選択することが好ましい。屈折率は、本明細書においては、ＤＩＮＥＮＩＳＯ４８９：１９９９に準拠して方法Ａ（ＺｅｉｓｓＡｂｂｅＡ型機器、ＳｃｈｏｔｔＫＬ１５０Ｂランプ、白色冷光源）により測定される。しかし、粒径が、例えば２００ｎｍ未満、特に１６０ｎｍ未満といった比較的小さい範囲である場合には、屈折率の差異が比較的大きい場合であっても高い透明性が得られる。

好ましくは、本発明による成形材料は透明であり、射出成形された厚さ２ｍｍの試験体についてＡＳＴＭＤ１００３に準拠して測定した場合に、少なくとも８５％、特に好ましくは少なくとも８８％の透過率を有する。

本発明による成形材料は、ａ）およびｂ）による成分に加えて、さらなる通常の添加物質を成分として含むことができ、これらの添加物質は好ましくは、該添加物質によって透明性が損なわれることのないように、またはできるだけ損なわれることのないように選択され、例えば、難燃剤、安定剤、可塑剤、ガラス繊維、充填剤、ナノ粒子、帯電防止剤、染料、顔料、離型剤または流動助剤である。こうした他の成分の量は、成形材料全体を基準として合計で最大で５０質量％、好ましくは最大で４０質量％、特に好ましくは最大で３０質量％、殊に好ましくは最大で２０質量％、極めて特に好ましくは最大で１０質量％あるいは最大で５質量％である。

成形材料を、適切な混練機あるいはコンパウンディング機での溶融混合、排出および粉砕により製造することができる。この成形材料は、ポリアミドマトリックス中に改質剤が微細に分散して分配された状態で存在する多相系である。溶融混合は、従来技術により混練ユニット中で行われ、排出は、通常は押出物として行われ、粉砕は、通常は造粒、破砕または微粉砕により行われる。成形材料を、当業者に知られている方法による溶融および成形、例えば射出成形、押出成形、プレス成形または圧延成形により成形品へと加工することができる。

特許請求の範囲に記載した混合物から製造された成形品も、本発明の対象である。この成形品は、例えば成形部材、フィルム、剛毛状物または繊維である。

本発明による成形品は特に、高い透明性と、高い靭性と、高い耐薬品性と、高い耐溶剤性と、高い応力亀裂耐性とを併せ持つことが特徴的である。考えられる応用分野は、例えば眼鏡用フレームまたは枠状物、さらには高い機械的レジリエンスが要求される構造部材である。本発明による混合物を使用することで、寿命の延長が可能である。さらに、本発明によって、例えばスキーまたはスノーボードといったスポーツ用品のコーティングのための、より高品質のフィルムを製造することが可能となる。このことは、例えばピンホール数の減少として明らかとなる。

本発明を、以下に例示的に説明する。

例において、以下の材料を使用した：
ＰＡＰＡＣＭ１２：４８％のトランス－トランス立体異性体含分を有するビス－（４－アミノシクロヘキシル）－メタンと、ドデカン二酸と、から製造された、微晶質ポリアミド；η_ｒｅｌ＝１．８；融解エンタルピー１９Ｊ／ｇ。

コアシェル型改質剤：ＰａｒａｌｏｉｄＥＸＬ２６９０（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ；分析によれば、約８０質量％がコアからなり、約２０％がシェルからなる。コアにおいては、ブタジエン単位のみが検出可能であり、スチレン単位は検出不可能である。シェルは、実質的にメチルメタクリレート単位から構成される）。

ＳＥＢＳ改質剤：ＫｒａｔｏｎＦＧ１９０１。

ＰＡＰＡＣＭ１２と改質剤とから混練機で溶融混合物を製造し、これを排出し、造粒し、そして造粒体の形態で射出成形機で成形部材に加工した（材料温度２８０℃；金型温度８０℃）。結果を表１にまとめた。

この溶融混合物から製造した成形部材は、使用したＰＡＰＡＣＭ１２と比較して、透明性の低下をほとんど示さず、極めて良好なノッチ付衝撃強さを示す。

透明性を測定するために、この成形材料を射出成形機で寸法６０×６０×２ｍｍの成形部材に加工し（材料温度２８０℃；金型温度８０℃）、この成形部材について透明性を測定した（機器：ＸｒｉｔｅＣｉ７型、光の種類Ｄ６５、観察角度１０°）。結果を図１にまとめた。本発明によるコアシェル型改質剤を含む成形部材が高い透明性を示すのに対して、ＳＥＢＳ改質剤を含む成形部材は、それほど高い透明性を示さない。

Claims

成形材料であって、少なくとも５０質量％が、以下の成分ａ）およびｂ）の組み合わせ：
ａ）以下のものを含むポリアミド成分８０～９７質量部：
ａ１）ＰＡＰＡＣＭ１２１００質量部、
ならびに、
ｂ）以下のものを含むコアシェル型改質剤２０～３質量部：
ｂ１）ブタジエン単位６０～１００質量％を含むコア、ここで、該コアは、前記コアシェル型改質剤の６０～９５質量％を占めるものとし、該コアはいかなるスチレン単位も含まないものとする、および
ｂ２）メチルメタクリレート単位８０～１００質量％と、改質作用を示すモノマー単位０～２０質量％とを含むシェル、ここで、該シェルは、前記コアシェル型改質剤の５～４０質量％を占めるものとする、
ここで、ａ）およびｂ）の質量部の合計は１００である、
からなる、成形材料。
前記ＰＡＰＡＣＭ１２が、ＰＡＣＭであってそのトランス－トランス異性体の含分が３０～７０％であるＰＡＣＭから出発して製造されたものであることを特徴とする、請求項１記載の成形材料。
前記ＰＡＰＡＣＭ１２は微晶質であり、ＩＳＯ１１３５７に準拠して２回目昇温時に２０℃／分の加熱および冷却速度で測定した場合に、５～４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有することを特徴とする、請求項１または２記載の成形材料。
前記ＰＡＰＡＣＭ１２が透明であり、少なくとも８５％の透過率と３％未満のヘイズとを有し、ここで、これらはどちらも、射出成形された厚さ２ｍｍの試験体についてＡＳＴＭＤ１００３に準拠して測定したものであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料。
前記ＰＡＰＡＣＭ１２が、
－ＰＡＣＭであってそのトランス－トランス異性体の含分が３０～７０％であるＰＡＣＭから出発して製造されたものであり、かつ、
－微晶質であり、ＩＳＯ１１３５７に準拠して２回目昇温時に２０℃／分の加熱および冷却速度で測定した場合に、５～４０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する
ことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料。
ＤＩＮＥＮＩＳＯ４８９：１９９９に準拠して方法Ａにより測定した場合に、２０℃でのａ）による前記ポリアミド成分の屈折率とｂ）による前記コアシェル型改質剤の屈折率との差異が、０．００８未満であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料。
前記成形材料が透明であり、射出成形された厚さ２ｍｍの試験体についてＡＳＴＭＤ１００３に準拠して測定した場合に少なくとも８５％の透過率を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形材料。
前記成形材料が、前記成分ａ）と、前記成分ｂ）と、最大で５０質量％のさらなる通常の添加物質と、からなることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の成形材料。
請求項１から８までのいずれか１項記載の成形材料から製造された、成形品。
成形部材、フィルム、剛毛状物または繊維であることを特徴とする、請求項９記載の成形品。
眼鏡用フレーム、枠状物またはスポーツ用品のコーティングであることを特徴とする、請求項９または１０記載の成形品。