KR101978711B1 - 폴리아미드 성형 화합물 및 이로부터 제조된 성형 물품 - Google Patents

폴리아미드 성형 화합물 및 이로부터 제조된 성형 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane; MACM) 및 도데칸디온산(dodecanedioic acid)으로 형성된 폴리아미드(PA MACM12), 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(bis(4-aminocyclohexyl)methane; PACM) 및 도데칸디온산으로 형성된 폴리아미드(PA PACM12), 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 및 데칸디온산(decanedioic acid)으로 형성된 폴리아미드(PA MACM10), 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM) 및 데칸디온산으로 형성된 폴리아미드(PA PACM10), 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(MACM) 및 테트라데칸디온산(tetradecanedioic acid)으로 형성된 폴리아미드(PA MACM14), 비스(4-아미노사이크로헥실)메탄(PACM) 및 테트라데칸디온산으로 형성된 폴리아미드(PA PACM14) 및 이들의 혼합물 및 코폴리아미드로 형성된 폴리아미드 성형 화합물에 관한 것이다. 또한, 성형 화합물은 충격 보강제(impact modifier)로서, 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머(functionalised styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer) 및 가능한 추가 첨가제를 포함한다. 또한, 본 발명은 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 성형 물품에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 성형 화합물 및 이로부터 제조된 성형 물품{POLYAMIDE MOULDING COMPOUND AND MOULDED ARTICLES PRODUCED HEREFROM}
본 발명은 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane; MACM) 및 도데칸디온산(dodecanedioic acid)으로 형성된 폴리아미드(PA MACM12), 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(bis(4-aminocyclohexyl)methane; PACM) 및 도데칸디온산으로 형성된 폴리아미드(PA PACM12), 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 및 데칸디온산(decanedioic acid)으로 형성된 폴리아미드(PA MACM10), 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM) 및 데칸디온산으로 형성된 폴리아미드(PA PACM10), 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(MACM) 및 테트라데칸디온산(tetradecanedioic acid)으로 형성된 폴리아미드(PA MACM14), 비스(4-아미노사이크로헥실)메탄(PACM) 및 테트라데칸디온산으로 형성된 폴리아미드(PA PACM14) 및 이들의 혼합물 및 코폴리아미드로 형성된 폴리아미드 성형 화합물에 관한 것이다. 또한, 성형 화합물은 충격 보강제(impact modifier)로서, 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머(functionalised styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer) 및 가능한 추가 첨가제를 포함한다. 또한, 본 발명은 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 성형 물품에 관한 것이다.
높은 광 투과율(light-permeability)을 가지는 투명 폴리아미드의 분야에서, 두 개의 타입의 폴리머가 알려져 있으며, 하나는 유리 전이 온도만을 가지는 무정형(amorphous)이며, 다른 하나는 유리 전이 온도 및 용융점을 가지는 미세결정(microcrystalline)이다. 무정형이라 불리는 폴리아미드는 20K/min의 가열 속도, 최대 3J/g의 용융열(melting heat), 바람직하게 최대 1J/g의 용융열로 ISO 11357에 따라 동적 시차 열량계법(dynamic differential calorimetry)(시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry; DSC))에서 나타난다.
EP-A-O 725 101로부터, 높은 화학 및 열 저항성 및 피로 부하(fatigue loading)에 관한 동적 하중능(dynamic loadability)을 가지는 무정형, 투명 폴리아미드 성형 화합물이 알려져있으며, 무정형, 투명 폴리아미드 성형 화합물은 MACM(비스-(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)-메탄(bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methane)) 및 도데칸디온산으로부터 형성된다. 가능한 첨가제로서 충격 보강제는 일반적으로 EP-A-O 725 101에서만 언급된다.
PACM 및 MACM의 혼합물에 기반하며 개선된 투명성을 가지는 투명 폴리아미드 성형 화합물은 EP 1 369 447 A1로부터 알려져있다. 가능한 첨가제로서, 인터 알리아(inter alia), 충격 보강제, 에틸렌-글리시딜-메타크릴레이트(ethylene-glycidyl-methacrylate) 또는 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 말레산 무수물(maleic acid anhydride)이 결합된 폴리프로필렌이 바람직하다.
본 발명의 목적은 기술적 수준에 대하여 기계적 및 광학적 특성 둘 다가 개선된 충격 보강 폴리아미드 성형 화합물을 제공하는 것이다. 광학적 특성에 대하여, 특히 본 발명에 따른 충격 보강 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 성형 물품의 불투명도(헤이즈(haze))를 최소화시키고 전도(transmission)를 최대화하는 것에 관련된다.
본 발명의 목적은 청구항 제 1항의 특징을 가지는 폴리아미드 성형 화합물 및 청구항 제 13항의 특징을 가지는 성형 물품에 의해 이루어진다. 본 발명에 따른 이용은 청구항 제 15항에 나타내며, 추가 종속항은 바람직한 개선을 나타낸다.
본 발명에 따라, 다음의 성분을 포함하는 폴리아미드 성형 화합물이 제공되며, 성분 a)~c)의 총 합은 100중량%이다;
a) - 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 및 도데칸디온산으로 형성된 폴리아미드(PA MACM12);
- 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 및 도데칸디온산으로 형성된 폴리아미드(PA PACM12);
- 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(MACM) 및 데카논산으로 형성된 폴리아미드(PA MACM10);
- 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM) 및 데카논산으로 형성된 폴리아미드(PA PACM10);
- 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(MACM) 및 테트라데카논산으로 형성된 폴리아미드(PA MACM14);
- 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM) 및 테트라데카논산으로 형성된 폴리아미드(PA PACM14); 및
- 이들의 혼합물 및 코폴리아미드;로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리아미드의, 성분 a)~c)의 합에 대하여 82~96%,
b) 충격 보강제로서 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머의, 성분 a)~c)의 합에 대하여 4~18%, 및
c) 추가 첨가제의, 성분 a)~c)의 합에 대하여 0~8%.
폴리아미드 성형 화합물은 일반적으로 추가 성분을 포함할 수 있지만, 바람직하게 성분 a)~c)로 형성된다.
본 발명에 따라 언급된 폴리아미드와 충격 보강제의 결합은 개선된 기계적 특성을 가지는 성형 물품을 형성하며, 또한 동시에 놀랍게도 광학 특성이 거의 손상되지 않는다. 특히, 폴리아미드 성형 화합물의, 본 발명에 따른 조성물의 결과로서, 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 성형 물품의 산란 행동(scattering behaviour)(헤이즈(haze))의 증가가 방지될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 매우 우수한 기계적 특성을 가지는 성형 물품을 형성한다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 시편(test pieces)은 바람직하게 적어도 40kJ/㎡, 바람직하게 적어도 50kJ/㎡ 및 특히 바람직하게 적어도 60kJ/㎡의 샤르피(Charpy)에 따른 노치 충격 강도(notch impact strength)를 가진다. 노치 충격 강도의 측정은 ISO 179에 따라 이루어진다.
또한, 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 시편은 바람직하게 적어도 30MPa, 특히 바람직하게 40MPa의 인열 강도(tear strength) 및/또는 바람직하게 적어도 80%, 바람직하게 적어도 100% 및 특히 바람직하게 115%의 연신율(breaking elongation)을 가진다. 이러한 기계적 특성은 각각 ISO 527에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 시편은 ASTM D 1003에 따라 2mm의 굵은 라운드 플레이트(round plates)로 측정된, 바람직하게 최대 30% 및 특히 바람직하게 최대 20%의 헤이즈(haze)를 가진다.
바람직하게 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 시편은 적어도 75%, 바람직하게 적어도 85% 및 특히 바람직하게 적어도 90%의 광 투과율을 가진다. 여기에서, 측정은 ASTM D 1003에 따라 2mm 두께의 라운드 플레이트로 측정된다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 각각 성분 a)~c)의 합계에 대하여, 84~96중량%, 특히 바람직하게 85~95중량%의 폴리아미드의 비율을 가진다.
더 바람직하게, 폴리아미드 성형 화합물은 각각 성분 a)~c)의 합계에 대하여, 4~16중량%, 특히 바람직하게 5~15중량%의 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머를 가진다.
스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머는 에틸렌/부틸렌 블럭 및 두 개의 스티렌 블럭으로 형성된 선형의 삼중블럭 코폴리머(linear triblock copolymer; SEBS)를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머에서 스티렌의 비율은 바람직하게 20~45중량%, 특히 바람직하게 25~40중량% 및 매우 특히 바람직하게 25~35중량%이다.
바람직하게 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머는 90~160ccm/10min, 바람직하게 100~150ccm/10min 및 매우 특히 바람직하게 110~140ccm/10min의 용융 부피 유량(melt-volume flow rate)을 가진다. 용융 부피 유량은 ISO 1133에 따라 275℃ 및 5kg에서 측정된다.
여기에서 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머, 산 수식물(acid modification)에 의해 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머로 이해될 것이다. 산 수식물은 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체, 바람직하게 불포화 카르복실산 에스테르 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 카르복실산 유도체와 결합하여 이루어지며, 특히 불포화 카르복실산 및/또는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 알파-에틸 아크릴산(alpha-ethyl acrylic acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 아코니트산(aconitic acid), 테트라하이드로프탈산(tetrahydrophthalic acid) 및/또는 부테닐숙신산(butenylsuccinic acid)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이들의 무수물과 결합하여 이루어지며, 즉, 스티렌-에틸렌-부틸렌/스티렌 블럭 코폴리머는 분자중에 결합된 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체를 포함한다. 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머의 결합이 이루어지는 조건은 기술의 숙련자에게 공통적으로 알려져있다.
관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머에서 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 유도체의 비율은 바람직하게 1.0~2.3중량%, 특히 바람직하게 1.1~2.0중량%, 매우 특히 바람직하게 1.4~1.9중량%이다.
추가 구체예에서, 충격 보강제는 관능화된 스티렌-에틸렌-부틸렌/스티렌 블럭 코폴리머 비율 및 비관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머 비율로 형성된다. 관능화된 블럭 코폴리머의 관능화 비율 및 관능화된 블럭 코폴리머 및 비관능화된 블럭 코폴리머의 각각의 비율은 충격 보강제에 대하여 전체에서 바람직하게 1.0~2.3중량%, 특히 바람직하게 1.1~2.0중량%, 매우 특히 바람직하게 1.4~1.9중량%의 관능화 비율이 형성되도록 선택된다.
특히 바람직하게, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머의 산 수식물(acid modification)은 말레산 무수물로 이루어지며, 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머의 말레산 무수물의 비율은 바람직하게 1.0~2.3중량%, 특히 바람직하게 1.1~2.0중량%, 매우 특히 바람직하게 1.4~1.9중량%이다.
폴리아미드에서 이용된 모노머(monomers)는 -7 ~ -1℃의 응고점(solidification point)(CAS No. 6864-37-5, 트레이드 네임, 예를 들어 Laromin C260, 제조사, 예를 들어 BASF)을 가지는 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(간략히 MACM), 33.4~44℃의 용융점(CAS No. 1761-71-3, 트레이드 네임, 예를 들어 Dicykan, 제조사, 제조사 BASF)을 가지는 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(간략히 PACM), 130℃의 용융점(CAS No. 693-23-2, 제조사, 예를 들어 INVISTA Netherlands B.V.)을 가지는 1,12-도데칸디온산, 134~135℃의 용융점(CAS No. 111-20-6, reference source, 예를 들어 Helm AG, Germany)을 가지는 1,10-데카논산 및 126~127℃의 용융점(CAS No. 821-38-5, 제조사, 예를 들어 Cathay Industrial Biotech Ltd., China)을 가지는 1,14-테트라데카논산을 포함한다.
m-크레졸(m-cresol)로 ISO 307에 따라 측정된 폴리 아미드의 상대 점도는 1.50~2.2, 바람직하게 1.55~1.95, 특히 바람직하게 1.60~1.90, 매우 특히 바람직하게 1.65~1.80이다.
바람직한 상대 점도의 조절을 위하여, 다른 상대 점도의 폴리아미드가 혼합될 수 있다.
11357에 따라 측정된 폴리아미드의 유리 전이 온도는 132~165℃, 바람직하게 137~158℃이다.
본 발명에 따른 코폴리아미드 중에서, PA MACM12/PACM 12, PA MACM10/PACM10 and PA MACM14/PACM14가 바람직하다.
바람직하게 코폴리아미드에서 PACM 대 MACM의 비율은 PACM 및 MACM이 무정질이도록 조정된다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 (코)폴리아미드 PA MACM12/PACM12에서, 디아민의 PACM 비율은 0~100몰%, 바람직하게 0~85몰%, 특히 바람직하게 0~55몰%, 매우 특히 바람직하게 0.1~50몰%이며, 두 개의 디아민 성분 MACM 및 PACM의 비율의 합은 100몰%이다. 이산(diacid)으로서, 도데칸디온산의 100몰%은 항상 PA MACM12/PACM12에서 이용된다.
코폴리아미드 MACM12/PACM12에서 PACM 대 MACM의 비율은 바람직하게 무정질이도록 조정된다.
가능한 첨가제에 대하여, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 제한되지 않는다. 폴리아미드 성형 화합물의 모든 전류 첨가제(current additives)는 여기에 포함될 수 있다. 바람직하게 첨가제는 무기 및 유기 안정제, 특히 산화 방지제, 오존 분해 방지제(antiozonants), 광 보호제(light protection agents), UV 안정제, UV 흡수제(UV absorbers) 또는 UV 차단제(UV blockers), 윤활제, 착색제(colourants), 마킹제(marking agents), 안료(pigments), 카본 블랙(carbon black), 그래파이트(graphite), 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide), 징크 설파이드(zinc sulphide), 징크 옥사이드(zinc oxide), 바륨 설페이트(barium sulphate), 중광제(photochromic agents), 대전 방지제(antistatic agents), 몰드 이형제(mould-release agents), 광증백제(optical brighteners), 할로겐-함유 내연제(halogen-containing flame retardants), 할로겐-비함유 내연제, 천연층 실리케이트(natural layer silicates), 합성층 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게 첨가제는 전체 폴리아미드 성형 화합물에 대하여 0.1~6중량% 및 특히 바람직하게 0.2~4중량%의 양으로 포함된다. 바람직하게 각각의 첨가제의 양은 최대 3중량%이다.
본 발명에 따라, 위에 기술된 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조 가능한 성형 물품이 제공된다. 성형 물품은 특히 안전 고글, 스포츠 고글 또는 스키 고글, 검수경(inspection glasses), 통류 계량기(throughflow meters), 버스팅 디스크(bursting discs), 컨테이너(containers), 특히 면도 장치(shaving apparatus), 제모기(depilating appliances), 측정 장치(measuring devices), 적외선 키(infrared keys), 모바일폰, 이송 가능한 재생 장치, 개인 휴대 정보 단말기(personal digital assistants; PDA), 스마트폰 또는 저장 매체(memory media)(예를 들어, USB 스틱)용 하우징 또는 하우징 부품용 스펙터클 부품(spectacle parts), 특히 스펙터클 프레임 또는 스펙터클 테로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 성형 화합물은 특히 안전 고글, 스포츠 고글 또는 스키 고글, 검수경(inspection glasses), 통류 계량기(throughflow meters), 버스팅 디스크(bursting discs), 컨테이너(containers), 특히 면도 장치(shaving apparatus), 제모기(depilating appliances), 측정 장치(measuring devices), 적외선 키(infrared keys), 모바일폰, 이송 가능한 재생 장치, 개인 휴대 정보 단말기(personal digital assistants; PDA), 스마트폰 또는 저장 매체(memory media)(예를 들어, USB 스틱)용 하우징 또는 하우징 부품용 스펙터클 부품(spectacle parts), 특히 스펙터클 프레임 또는 스펙터클 테의 제조를 위해 이용된다.
본 발명의 주제는 여기에 나타낸 특정 구체예를 제한하지 않고 이후의 예를 참조하여 더 자세히 기술될 것이다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물의 제조
제조의 다음 설명은 본 발명의 범위를 제한하지 않고 설명을 위해 제공된다.
폴리아미드 성형 화합물의 제조를 위하여, 성분은 예를 들어 일축 압출기(single-screw extruders) 또는 쌍축 압출기(twin-screw extruders) 또는 스크류 연사기(screw kneaders)와 같은 표준 성형기로 혼합된다. 이로 인하여, 성분은 개별적으로 피드(feed)로 계량되거나 건조 블렌드(dry blend)의 형상으로 공급된다.
첨가제는 직접 또는 마스터 배치(master batch)의 형상으로 이용될 수 있다. 바람직하게 마스터 배치의 캐리어 물질(carrier material)은 폴리올레핀(polyolefin) 또는 폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드 중에서, 특히 PA 6, PA 12, PA 6/12 또는 폴리아미드 a) 자체가 적합하다.
건조 블렌드 제조를 위하여, 건조된 과립 및 추가 첨가제가 함께 혼합된다. 이러한 혼합물은 10~40분 동안 텀블 믹서(tumble mixer), 드럼 훅 믹서(drum hoop mixer) 또는 텀블 건조기(tumble drier)에 의하여 균질화된다. 수분의 흡수를 방지하기 위하여, 혼합은 건조된 보호 가스 하에 이루어진다.
혼합은 230~295℃의 설정 실린더 온도에서 이루어진다. 노즐의 전면에서, 진공이 적용될 수 있거나 탈가스(degassing)가 대기적으로 이루어질 수 있다. 혼합물은 스트랜드 형상(strand form)으로 용융되며, 10~80℃의 수조(water bath)에서 냉각되며, 그 후 과립화된다. 과립은 0.1중량% 아래의 수분 함량으로 질소 하에 또는 진공에서 80~120℃로 12~24시간 동안 건조된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물로부터 시편의 제조
시편은 회사 Arburg, 모델 Allrounder 420 C 1000-250의 사출 성형 장치(injection moulding machine)로 제조된다. 이로 인하여, 230~295℃의 승온 실린더가 이용된다. 성형 온도는 80℃이다. 광 투과율 및 헤이즈의 측정용 라운드 플레이트의 경우, 연마된 주형(polished moulds)이 이용된다.
시편은 건조된 상태로 이용되며, 이러한 목적으로 시편은 건조 환경, 즉 실리카 겔(over silica gel)을 통하여 실온에서 적어도 48시간 동안 사출 성형 후 저장된다.
측정은 다음의 기준에 따라 수행되며, 위에 기술된 방법에 따라 제조된 폴리아미드 성형 화합물로 형성된 다음의 시편으로 수행된다.
상대 점도
ISO 307
과립
100 ml m-크레졸에서 0.5 g
온도 20℃
기준의 섹션 11을 따라 RV = t/t0에 따른 상대 점도(RV)의 측정.
유리 전이 온도(Tg):
ISO 11357
과립
시차 주사 열량측정법(DSC)은 20K/min의 가열 속도로 수행된다. Tg로 나타낸 유리 전이 범위의 중심은 "반 높이(half height)" 법에 따라 측정된다.
용융 부피 유량(MVR)
ISO 1133
과립
온도 275℃
부하 5 kg
인열 강도(Tear strength) 및 연신율(breaking elongation):
50mm/min의 인장 속도를 가지는 ISO 527
ISO 시편, 기준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170 x 20/10 x 4 mm, 온도 23℃
샤르피에 따른 노치 충격 강도:
ISO 179/*eA
ISO 시편, 기준: ISO/CD 3167, 타입 B1, 80 x 10 x 4 mm,
온도 23℃
* 1 = 미계측(not-instrumented), 2 = 계측(instrumented)
광 투과율 및 헤이즈
ASTM D 1003
라운드 플레이트, 두께 2 mm, 반경 37.5 mm
온도 23℃
측정 장치 : CIE 광 타입 C를 가지는 회사 Byk Gardner의 헤이즈 가드 플러스(Haze Gard plus).
광 투과율 값 및 헤이즈 값은 조사된 광량(irradiated light quantity)의 %로 나타낸다.
따라서, 표 1은 첫번째로 이용된 폴리아미드 타입을 나타낸다.
다음에서, 첫번째로 본 발명에 따른 비교예 및 예시를 위해 이용된 물질을 나타낸다.
성분 종류 제조사
PA MACM12 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 및 도데칸디온산으로 형성된 무정질 폴리아미드 MACM12
RV 1.70 (20℃에서 100ml의 m-크레졸에서 0.5g으로 측정된), 유리 전이 온도 155℃		 EMS-CHEMIE AG,
Switzerland
PA MACM12/
PACM12		 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 및 1,12-도데칸디온산으로 형성된 미세결정 폴리아미드 PA MACM12/PACM12
몰비 MACM : PACM = 30 : 70
RV 1.80 (20℃에서 100ml의 m-크레졸에서 0.5g으로 측정된), 유리 전이 온도 145℃
용융점 237℃		 EMS-CHEMIE AG,
Switzerland
PA PACM12 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 및 1,12-도데칸디온산으로 형성된 미세결정 폴리아미드 PACM12
RV 1.80 (20℃에서 100ml의 m-크레졸에서 0.5g으로 측정된), 유리 전이 온도 140℃
용융점 250℃		 -
PA MACMI/12 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 이소프탈산 및 라우린락탐으로 형성된 몰비 65/35의 무정질 폴리아미드 MACMI/12
RV 1.56 (20℃에서 100ml의 m-크레졸에서 0.5g으로 측정된). 유리 전이 온도 160℃		 EMS-CHEMIE AG,
Switzerland
PA MACMI/
MACMT/12		 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 이소프탈산, 테레프탈산 및 라우린락탐으로 형성된 몰비 38/38/24의 무정질 폴리아미드 MACMI/MACMT/12
RV 1.53 (20℃에서 100ml의 m-크레졸에서 0.5g으로 측정된). 유리 전이 온도 194℃
 EMS-CHEMIE AG,
Switzerland
PA 6I/6T/MACMI/
MACMT/PACMI/
PACMT/12		 1,6-헥산디아민(38.5몰%), 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(7.5몰%), 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(2.7몰%), 이소프탈산(24.3몰%) 및 테레프탈산(24.3몰%) 및 라우린락탐(2.7몰%)로 형성된 무정질 폴리아미드 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12
RV 1.62 (20℃에서 100ml의 m-크레졸에서 0.5g으로 측정된). 유리 전이 온도 159℃		 EMS-CHEMIE AG,
Switzerland
PA 6I/6T 헥사메틸렌 디아민, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 형성된 무정질 코폴리아미드 6I/6T
몰비 이소프탈산 : 테레프탈산= = 67 : 33
RV 1.54 (20℃에서 100ml의 m-크레℃졸에서 0.5g으로 측정된). 유리 전이 온도 125℃		 EMS-CHEMIE AG,
Switzerland
RV = 상대 점도
표 2에서, 예시 및 비교예에 이용된 충격 보강제 및 첨가제를 나타낸다.
성분 종류 상표명 제조사
SZM (B1) 1.7중량%의 말레산 무수물이 결합된, 30중량%의 스티렌을 가지는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌
MVR 275℃및 5kg에서 130 ccm/10 min		 Kraton
FG1901GT		 Kraton
Polymers LLC, USA
SZM (B2) 8중량%의 글리시딜 메타크릴레이트를 가지는 에틸렌의 코폴리머 Lotader AX 8840 Arkema GmbH,
Germany
SZM (B3) 스티렌 및 이소부틸레의 코폴리머 Sibstar 102T Kaneka Belgium NV, Belgium
SZM (B4) 코어(core)로서 부타디엔 메틸메타크릴레이트 및 쉘(shell)로서 폴리스티렌을 가지는 코어-쉘 폴리머 Paraloid BTA-753 Rohm and Haas, USA
SZM (B5) 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트 블럭 코폴리머 Clearstrength E920 Arkema GmbH,
Germany
SZM (B6) 코어로서 부타디엔 스티렌 코폴리머 및 쉘로서 폴리메틸메타크릴레이트를 가지는 코어-쉘 폴리머 Paraloid EXL-3600 Rohm and Haas, USA
SZM (B7) 말레산 무수물이 결합된, 에틸렌 및 옥텐-1의 올레핀 코폴리머 Paraloid EXL-3808 Rohm and Haas, USA
SZM (B8) 1.3중량%의 말레산 무수물을 가지는, 에틸렌, 아크릴에스테르 및 말레산 무수물의 코폴리머 Lotader 4700 Arkema GmbH,
Germany
SZM (B9) 0.5중량%의 말레산 무수물이 결합된, 에틸렌 및 옥텐-1의 올레핀 코폴리머 Fusabond
MN493D		 DuPont de
Nemours, USA
SZM (B10) 말레산 무수물이 결합된, 에틸렌 및 프로필렌의 올레핀 코폴리머 Exxelor VA 1801 Exxon Mobil Chemicals, USA
안정제 N,N'-비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐-1,3-벤젠 다이카르복스아마이드(N,N'-bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-1,3-benzene dicarboxamide) Nylostab S-
EED P		 Clariant
Corporation,
USA
윤활제 옥타데카논산 및 16~18개의 탄소 원자를 가지는 높은 지방산의 칼슘염 칼슘 스테아레이트(Calcium stearate)
S		 FACI S.p.A.,
Italy
카본 블랙 마스터 배치 50중량%의 컬러 블랙(colour black)을 가지는 폴리에틸렌 주성분으로 컬러 블랙 마스터 배치(colour black master batch) Euthylen Schwarz 00-6005 C4 BASF Color Solutions,
Germany
표 3에서, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 기계적 특성(인열 강도, 연신율 및 샤르피에 따른 토치 충격 강도) 및 광학적 특성(광 투과율, 헤이즈)에 대하여 기술적 수준으로부터 알려진 폴리아미드 성형 화합물과 비교된다.
예시 비교예
성분 단위 1 2 3 4 5 6 7 8
PA MACM12 중량% 89.6 87.6 - - - 99.5 97.6 79.6
PA MACM12/
PACM12		 중량% - - 89.6 - - - - -
PA PACM12 중량% - - - 89.6 87.6 - - -
SZM (B1) 중량% 10 12 10 10 12 - 3 20
stabiliser 중량% 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
lubricant 중량% 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
시험
인열 강도 MPa 43 44 44 42 41 45 45 39
연신율 % 126 131 121 116 119 150 146 155
노치 충격 샤르피 23℃ kJ/m2 70 70 80 76 78 13 17 89
광 투과율 % 92.5 92.3 85.6 85.7 85.4 94 92.8 78.2
헤이즈 % 13 15 22 25 26 1 8 47
SZM = 충격 보강제
본 발명에 따른 충격 보강제의 10 또는 12중량%의 충격 보강제를 가지는 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물(예시 1~5)은 매우 우수한 노치 충격 값 및 동시에 우수한 헤이즈 값을 나타낸다.
본 발명에 따라 3중량%의 충격 보강제(비교예 7)가 이용될 때, 폴리아미드 성형 화합물의 노치 충격 강도가 매우 낮은데 비해, 본 발명에 따른 20중량%의 충격 보강제(비교예 8)에서 헤이즈 값은 매우 높다.
표 4에서, 다양한 충격 보강제를 가지는 PA MACM12로 형성된 폴리아미드 성형 화합물의 기계적 특성 및 광학적 특성이 검사된다.
비교예
성분 단위 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
PA MACM12 중량% 87.6 89.6 89.6 89.6 89.6 89.6 89.6 89.6 89.6 89.6
SZM (B2) 중량% 12 10 - - - - - - - -
SZM (B3) 중량% - - 10 - - - - - - -
SZM (B4) 중량% - - - 10 - - - - - -
SZM (B5) 중량% - - - - 10 - - - - -
SZM (B6) 중량% - - - - - 10 - - - -
SZM (B7) 중량% - - - - - - 10 - - -
SZM (B8) 중량% - - - - - - - 10 - -
SZM (B9) 중량% - - - - - - - - 10 -
SZM (B10) 중량% - - - - - - - - - 10
안정제 중량% 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
윤활제 중량% 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
시험
인열 강도 MPa 41 39 38 43 47 44 43 40 45 47
연신율 % 91 30 21 89 131 114 120 79 133 138
노치 충격 샤르피 23℃ kJ/m2 39 23 8 21 16 28 55 41 54 27
광 투과율 % 82.0 83.6 88.7 71.5 84.2 76.1 66.4 60.5 60.8 69.5
헤이즈 % 41 38 61 62 68 83 98 96 99 99
본 발명에 따른 충격 보강제와 비교하여 비교예 9~18의 폴리아미드 성형 화합물에 이용된 충격 보강제(예 1~5)는 적은 양으로 노치 충격 강도를 개선하며, 헤이즈의 급증을 야기한다.
충격 보강제 B2(비교예 9 및 10)는 기술적 수준에 나타낸대로 에틸렌-글리시딜-메타크릴레이트를 포함한다. 그러나, 예시 1 및 2의 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물과 비교하여, 노치 충격 강도 및 헤이즈의 불균형한 결합을 야기한다.
충격 보강제 B7, B9 및 B10는 EP 1 369 447 A1에 나타낸 충격 보강제, 즉 말레산 무수물로 개질된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함한다. 그러나, 모든 충격 보강제는 매우 높은 헤이즈 값을 야기한다.
표 5에서, 기술적 수준에서 이용된대로, 폴리아미드 성분을 가지는 폴리아미드 성형 화합물의 기계적 특성 및 광학적 특성이 검사된다.
비교예
성분 단위 19 20 21 22
PA MACMI/12 중량% 89.6 - - -
PA MACMI/MACMT/12 중량% - 89.6 - -
PA 6I/6T/MACMI/MACMT/
PACMI/PACMT/12		 중량% - - 89.6 -
PA 6I/6T 중량% - - - 89.6
SZM (B1) 중량% 10 10 10 10
안정제 중량% 0.1 0.1 0.1 0.1
윤활제 중량% 0.3 0.3 0.3 0.3
검사
인열 강조 MPa 52 58 62 62
연신율 % 92 37 62 154
노치 충격 샤르피 23℃ kJ/m2 47 38 77 99
광 투과율 % 52.2 46.0 21.9 21.6
헤이즈 % 83 96 99 98
비교예 19~22는 본 발명에 따르지 않는 폴리아미드와 결합하여 본 발명에 따른 충격 보강제 B1의 영향을 나타낸다. 이러한 폴리아미드에서, 본 발명에 따른 충격 보강제는 사용할 수 없이 높은 헤이즈 값 및 극도로 낮은 광 투과율 값을 가지는 폴리아미드 성형 화합물을 야기한다.
표 6에서, 일부의 카본 블랙을 가지는 본 발명에 따른 폴리아미드는 기계적 특성에 대하여 본 발명에 따른 충격 보강제(비교 예 25)를 가지지 않고 기술적 수준에서 폴리아미드 성형 화합물과 비교되며, 연신율의 개선 및 노치 충격 강도의 우수한 개선(예 23 및 24) 둘 다를 나타낸다.
예시 비교예
성분 단위 23 24 25
PA MACM12 중량% 87.6 87.6 97.6
SZM (B1) 중량% 10 12 -
안정제 중량% 0.1 0.1 0.1
윤활제 중량% 0.3 0.3 0.3
카본 블랙 마스터배치 중량% 2 2 2
Tests
인열 강도 MPa 43 43 45
연신율 % 120 120 115
노치 충격 샤르피 23 kJ/m2 57 66 10

Claims (25)

  1. 폴리아미드 성형 화합물로서,
    a) 성분 a)~c)의 합에 대하여 82~96중량%의,
    - 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 및 도데칸디온산으로 형성된 폴리아미드(PA MACM12);
    - 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 및 도데칸디온산으로 형성된 폴리아미드(PA PACM12);
    - 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(MACM) 및 데카논산으로 형성된 폴리아미드(PA MACM10);
    - 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM) 및 데카논산으로 형성된 폴리아미드(PA PACM10);
    - 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(MACM) 및 테트라데카논산으로 형성된 폴리아미드(PA MACM14);
    - 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM) 및 테트라데카논산으로 형성된 폴리아미드(PA PACM14); 및
    - 이들의 혼합물 및 코폴리아미드;로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리아미드,
    b) 상기 성분 a)~c)의 합에 대하여 4~18중량%의, 충격 보강제(impact modifier)로서 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머(functionalised styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer), 및
    c) 상기 성분 a)~c)의 합에 대하여 0~8중량%의 추가 첨가제를 포함하며,
    상기 성분 a)~c)의 합은 100중량%인
    상기 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 시편은 ISO 179에 따라 측정된, 적어도 40kJ/㎡의 샤르피(Charpy)에 따른 노치 충격 강도(notch impact strength)를 갖는, 폴리아미드 성형 화합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 상기 시편은 ASTM D 1003에 따른 2mm 두께의 라운드 플레이트(round plates)로 측정된, 최대 30%의 헤이즈(haze)를 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 상기 시편은 ASTM D 1003에 따른 2mm 두께의 라운드 플레이트(round plates)로 측정된, 최대 20%의 헤이즈(haze)를 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 상기 시편은 ISO 179에 따라 측정된, 적어도 50kJ/㎡의 샤르피(Charpy)에 따른 노치 충격 강도(notch impact strength)를 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 상기 시편은 ISO 179에 따라 측정된, 적어도 60kJ/㎡의 샤르피(Charpy)에 따른 노치 충격 강도(notch impact strength)를 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 상기 시편은 각각 ISO 527에 따라 측정된, 적어도 30MPa의 인열 강도(tear strength) 및 적어도 80%의 연신율(breaking elongation) 중 적어도 하나를 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 상기 시편은 각각 ISO 527에 따라 측정된, 적어도 40MPa의 인열 강도(tear strength) 및 적어도 100%의 연신율(breaking elongation) 중 적어도 하나를 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 상기 시편은 ASTM D 1003에 따른 2mm 두께의 라운드 플레이트로 측정된, 적어도 75%의 광 투과율을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 상기 시편은 ASTM D 1003에 따른 2mm 두께의 라운드 플레이트로 측정된, 적어도 85%의 광 투과율을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 상기 시편은 ASTM D 1003에 따른 2mm 두께의 라운드 플레이트로 측정된, 적어도 95%의 광 투과율을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 화합물은 각각 상기 성분 a)~c)의 합에 대하여
    a) 84~96중량%의 폴리아미드;
    b) 4~16중량%의 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머; 및
    c) 0~8중량%의 추가 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머는 20~45중량%의 스티렌 비율을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머는 25~40중량%의 스티렌 비율을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머는 25~35중량%의 스티렌 비율을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  16. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머는 각각 ISO 1133에 따라 275℃ 및 5kg에서 측정된, 90~160ccm/10min의 용융 부피 유량을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  17. 제 1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머는 1.0~2.3중량%, 의 관능화 비율을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머는 1.1~2.0중량%, 의 관능화 비율을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머는 1.4~1.9중량%, 의 관능화 비율을 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  20. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 유도체가 적어도 부분적으로 결합되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  21. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머는 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 유도체가 적어도 부분적으로 결합되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  22. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머는 말레산 무수물이 결합되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  23. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 화합물은 각각 상기 성분 a)~c)의 합에 대하여
    a) 81.9~95.9중량%의 폴리아미드;
    b) 4~18중량%의 관능화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 코폴리머; 및
    c) 0.1~6중량%의 추가 첨가제를 포함하며,
    상기 첨가제는 무기 안정제, 유기 안정제, 윤활제, 착색제(colourants), 마킹제(marking agents), 안료(pigments), 카본 블랙(carbon black), 그래파이트(graphite), 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide), 징크 설파이드(zinc sulphide), 징크 옥사이드(zinc oxide), 바륨 설페이트(barium sulphate), 중광제(photochromic agents), 대전 방지제(antistatic agents), 몰드 이형제(mould-release agents), 광증백제(optical brighteners), 할로겐-함유 내연제(halogen-containing flame retardants), 할로겐-비함유 내연제, 천연 층실리케이트(natural layer silicates), 합성 층실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    상기 각각의 첨가제의 양은 최대 3중량%인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 화합물.
  24. 제 1항 또는 제 2항에 따른 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조 가능한 성형 물품.
  25. 제 24항에 있어서,
    안전 고글, 스포츠 고글 또는 스키 고글, 검수경(inspection glasses), 통류 계량기(throughflow meters), 버스팅 디스크(bursting discs), 컨테이너(containers), 면도 장치(shaving apparatus), 제모기(depilating appliances), 측정 장치(measuring devices), 적외선 키(infrared keys), 모바일폰, 이송 가능한 재생 장치, 개인 휴대 정보 단말기(personal digital assistants; PDA), 스마트폰 또는 저장 매체(memory media)용 하우징 또는 하우징 부품용 스펙터클 부품(spectacle parts), 스펙터클 프레임(spectacle frames) 또는 스펙터클 테(spectacle earpieces)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 성형 물품.

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