JPH11106647A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、表面平滑性、靱性、押出成形性、
制電性などが均衡して優れたポリアミド樹脂組成物およ
びその中空成形体の取得を課題とする。 【解決手段】 （Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、
（Ｂ）変性エラストマー１〜１００重量部、（Ｃ）導電
性フィラー１〜１００重量部および（Ｄ）可塑剤１〜２
５重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面平滑性、靱
性、押出成形性、制電性などが均衡して優れたポリアミ
ド樹脂組成物に関するものであり、中空成形に特に好適
な材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂の中空成形品は、例えば自
動車のエンジンルーム内のダクト類を中心に、ポリアミ
ド系樹脂を使用したブロー成形によって製造する技術
や、チューブ類に飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタンを使
用した押出成形によって製造する技術が普及している。

【０００３】特に自動車燃料チューブ用としては、ポリ
アミド樹脂、中でもポリアミド１１やポリアミド１２な
どの柔軟ポリアミド樹脂が広く用いられているが、ブロ
ー中空成形体やチューブ成形体内を燃料などの非導電性
液体が流れる用途においては、成形体が帯電する場合が
あり、これを抑制することが求められている。

【０００４】導電性を有するポリアミド系多層パイプに
ついては、例えば特開平４−２４８０８９号報などに開
示されている。しかし我々の検討では、ポリアミド樹脂
に単に導電性フィラーを配合した組成物と導電性フィラ
ーを配合しないポリアミド樹脂からなる多層チューブで
は、自動車用チューブにしばしば求められる低温での耐
衝撃性などが不十分な結果であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで我々は、ポリア
ミド樹脂に導電性フィラーとともにエラストマーを配合
し、耐衝撃性を向上させる手法について検討を行った。
しかし射出成形のような高い圧力のかかる成形方法に比
べ、押出成形、ブロー成形などの様に高い圧力をかけ難
い成形法の場合、優れた表面平滑性を得ることは容易で
はなく、また表面性の低下は押出成形体の耐衝撃性の低
下の原因ともなることがわかった。またエラストマーが
導電性に対しても影響し得ることがわかった。

【０００６】そこで我々は、制電性、耐衝撃性、成形性
及び表面平滑性に均衡して優れたポリアミド樹脂組成物
を得るべく更に検討を行い、ポリアミド樹脂と導電性フ
ィラーとともに特定のエラストマーおよび可塑剤を配合
することにより、制電性が付与されると共に、耐衝撃
性、成表面平滑性をも改良できることを見出し本発明に
到達した。

【０００７】本発明は、特に中空成形方法に適用した場
合に生じる表面平滑性の低下、耐衝撃性低下を改良し
た、導電性を有するポリアミド樹脂組成物の取得を課題
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、以下のポ
リアミド樹脂組成物及び成形体を提供する。 １．（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、（Ｂ）カルボ
ン酸またはカルボン酸無水物で変性されたエラストマー
１〜１００重量部、（Ｃ）導電性フィラー１〜１００重
量部、（Ｄ）可塑剤１〜２５重量部を含有するポリアミ
ド樹脂組成物。

【０００９】２．（Ｂ）カルボン酸またはカルボン酸無
水物で変性されたエラストマーが、（Ｂ−１）ビニル芳
香族化合物重合体ブロックとオレフィン化合物重合体ブ
ロックとからなるものであって、かつカルボン酸または
カルボン酸無水物で変性されたブロック共重合体である
上記１記載のポリアミド樹脂組成物。 ３．（Ｂ−１）中のビニル芳香族化合物からなる単位の
含有量が１０〜４０重量％である上記２記載のポリアミ
ド樹脂組成物。

【００１０】４．（Ｂ）カルボン酸またはカルボン酸無
水物で変性されたエラストマーが、（Ｂ−２）α−オレ
フィン化合物とビニルカルボン酸エステル化合物からな
る共重合体であって、かつカルボン酸またはカルボン酸
無水物で変性された共重合体である上記１記載のポリア
ミド樹脂組成物。 ５．（Ｂ−２）中のビニルカルボン酸エステル化合物か
らなる単位の含有量が１０〜５０重量％である上記４記
載のポリアミド樹脂組成物。

【００１１】６．（Ａ）ポリアミド樹脂が、アミド基１
個当たりの平均炭素数が８〜１５の範囲である構造単位
からなるホモポリアミド樹脂、あるいはアミド基１個当
たりの平均炭素数が８〜１５の範囲である共重合ポリア
ミド樹脂である上記１〜５いずれか記載のポリアミド樹
脂組成物。 ７．（Ａ）ポリアミド樹脂が、メタクレゾール中（ポリ
マー濃度０．５重量％）、２５℃で測定した相対粘度が
１．５〜５．０の範囲のポリアミド樹脂である上記１〜
６いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。 ８．（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１である上
記１〜７いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。

【００１２】９．（Ｄ）可塑剤が、下記（Ｉ）式の化合
物あるいは多価アルコールから選ばれる１種または２種
以上の化合物である上記１〜８いずれか記載のポリアミ
ド樹脂組成物。

【００１３】

【化３】 （式中、Ｒ１〜Ｒ６は、

【化４】 で示されるスルホンアミド基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ９
で示されるエステル基、水素、ハロゲン基、炭素数１〜
２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香
族基から選ばれる基である。ここでＲ７、Ｒ８は水素ま
たは炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、芳香族基から選ばれる基を示す。Ｒ９は炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、芳香族基から選ばれる基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ６
の内の少なくとも一つは上記スルホンアミド基、−ＯＨ
基、上記エステル基から選ばれる基である。） １０．（Ｃ）導電性フィラーが粉状、粒状、板状、鱗片
状、或いは長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれ
かの形態の導電性フィラーであることを特徴とする上記
１〜９いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。

【００１４】１１．（Ｃ）導電性フィラーがカーボン粉
末であることを特徴とする上記１〜１０いずれか記載の
ポリアミド樹脂組成物。 １２．（Ｃ）カーボン粉末が、ＢＥＴ法で求められた比
表面積５００〜１５００ｍ² ／ｇであるカーボン粉末で
あることを特徴とする上記１１記載のポリアミド樹脂組
成物。 １３．（Ｃ）カーボン粉末が、ＤＢＰ吸油量３７０ｍｌ
／１００ｇ以上であるカーボン粉末であることを特徴と
する上記１１〜１２いずれか記載のポリアミド樹脂組成
物。 １４．（Ｃ）カーボン粉末の含有量が、（Ａ）ポリアミ
ド樹脂１００重量部に対し、３〜２０重量部である上記
１１〜１３いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。

【００１５】１５．ポリアミド樹脂組成物からなる溶融
押出物の体積抵抗が１０⁶ Ω・ｃｍ以下である上記１〜
１４いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。

【００１６】１６．ポリアミド樹脂組成物をメルトイン
デクサー（温度＝融点＋６０℃、滞留時間５分、荷重５
ｋｇ、オリフィス直径０．０８２５インチ、長さ０．３
１５インチ）に投入してガットを得、そのガットをプロ
ジェクターにて投影した際に、ガット表面に観察される
高さ２５μｍ以上の突起物が、ガット１ｃｍ当たり５個
以下である上記１〜１５いずれか記載のポリアミド樹脂
組成物。

【００１７】１７．上記１〜１６いずれか記載の中空成
形用ポリアミド樹脂組成物。 １８．上記１〜１６いずれか記載の多層中空成形用ポリ
アミド樹脂組成物。 １９．少なくとも２種のポリマー層からなる多層中空成
形体であって、少なくとも１つの層に上記１〜１６いず
れか記載のポリアミド樹脂組成物を用いた多層中空成形
体。 ２０．少なくとも２種のポリマー層からなる多層管状中
空成形体であって、少なくとも１つの層に上記１〜１６
いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を用い、共押出成
形法により製造された多層管状中空成形体。 ２１．上記１９記載の多層中空成形体または２０記載の
多層管状中空成形体を用いた自動車用燃料チューブ。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（Ａ）ポリア
ミド樹脂とはアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジ
カルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。
その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロ
ン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカ
ン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−
アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラク
タム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタ
キシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−
メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−
ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（ア
ミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、
２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族、脂環
族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−
メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、
芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、
これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまた
はコポリマを各々単独または混合物の形で用いることが
できる。

【００１９】本発明において、有用なポリアミド樹脂と
しては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサ
メチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチ
レンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレン
セバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンド
デカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナ
イロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１
１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン
６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）
などのホモポリアミド樹脂ないしはこれらの共重合体な
どが挙げられ、これらの混合物として用いることもでき
る。

【００２０】中でもアミド基１個当たりの平均炭素数が
８〜１５の範囲である構造単位からなるホモポリアミド
樹脂、あるいはアミド基１個当たりの平均炭素数が８〜
１５の範囲である共重合ポリアミド樹脂がより優れた靱
性、押出成形性を得る意味で好適であり、かかるポリア
ミドとしてはポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポ
リウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリウンデカメ
チレンドデカアミド（ナイロン１１１２）、ポリドデカ
メチレンドデカアミド（ナイロン１２１２）などが例示
でき、特に、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）が
好ましい。

【００２１】これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに
制限がなく、例えば９８％濃硫酸溶液（ポリマー１ｇ、
濃硫酸１００ｍｌ）、２５℃で測定した相対粘度が、
１．５〜７．０の範囲、特に２．０〜６．５、更には
２．０〜５．５の範囲が例示でき、或いは、メタクレゾ
ール中（ポリマー濃度０．５重量％）、２５℃で測定し
た相対粘度が１．０〜７．０の範囲、特に１．５〜５．
０の範囲のポリアミド樹脂が例示できる。

【００２２】本発明で用いられる（Ｂ）カルボン酸また
はカルボン酸無水物で変性されたエラストマーの好適な
れいとしては、例えば（Ｂ−１）ビニル芳香族化合物重
合体ブロックとオレフィン化合物重合体ブロックとから
なるブロック共重合体であって、かつカルボン酸または
カルボン酸無水物で変性されたブロック共重合体、およ
び（Ｂ−２）α−オレフィン化合物とビニルカルボン酸
エステル化合物からなる共重合体であって、かつカルボ
ン酸またはカルボン酸無水物で変性された共重合体から
選択される１種または２種以上の共重合体が挙げられ
る。

【００２３】まず（Ｂ−１）ビニル芳香族化合物重合体
ブロックとオレフィン化合物重合体ブロックとからなる
ブロック共重合体であって、かつカルボン酸またはカル
ボン酸無水物で変性されたブロック共重合体について説
明する。

【００２４】本発明に用いられる（Ｂ−１）ビニル芳香
族化合物重合体ブロックとオレフィン化合物重合体ブロ
ックとからなるブロック共重合体であって、かつカルボ
ン酸またはカルボン酸無水物で変性されたブロック共重
合体は、一例として次のようにして合成される。即ち、
ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックとから構成されてなるブ
ロック共重合体の共役ジエン部分の不飽和度が２０％を
越えない程度までに選択的に水素添加し、ビニル芳香族
化合物重合体ブロックと、不飽和度が２０％を越えない
オレフィン化合物重合体ブロックとからなるブロック共
重合体とし、ついで不飽和カルボン酸または不飽和ジカ
ルボン酸無水物との付加反応により、変性ブロック共重
合体を得る。

【００２５】上記の水素添加する前のブロック共重合体
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックを少なくとも１
個、好ましくは２個以上、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックを少なくとも１個以上含有するもので
ある。ここで共役ジエンを主体とする重合体ブロック
は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比
が０／１００〜５０／５０、好ましくは０／１００〜４
０／６０の組成範囲からなる重合体ブロックであり、こ
のブロックにおけるビニル芳香族化合物の分布は、ラン
ダム、テーパー、一部ブロック状またはこれらの任意の
組み合わせのいずれであっても良い。なおかかる水添す
る前のブロック共重合体中には、ビニル芳香族化合物重
合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックの遷移部等にビニル芳香族化合物が５０重量％を
越えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合
ブロックが存在しても良いが、かかる重合体ブロックは
前記の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックに
含めるものとする。

【００２６】上記ブロック共重合体において、ビニル芳
香族化合物の含有量と共役ジエンの含有量の重量比は、
１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、１０／９０
〜８５／１５の範囲がより好ましく、１０／９０〜５０
／５０の範囲がさらに好ましい。

【００２７】上記水添前のブロック共重合体を構成する
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等から選ばれる１種または２種
以上が例示でき、中でもスチレンが特に好ましい。

【００２８】また共役ジエン化合物としては、ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等から選ばれる
１種または２種以上が例示でき、中でもブタジエンおよ
び／またはイソプレンが特に好ましい。

【００２９】上記ブロック共重合体の分子量には特に制
限はないが、数平均分子量２０，０００〜５００，００
０の範囲が例示でき、分子量範囲（重量平均分子量と数
平均分子量の比）は、１．０５〜１０の範囲が望まし
い。またブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状またはこれらの組み合わせなどいずれでも良
い。さらにブロック共重合体において共役ジエンを用い
た場合は、ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量
が１０〜８０％の範囲が好ましく、３５〜５５％がより
好ましい。

【００３０】上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化
合物ブロックまたは共役ジエン化合物を主体とするブロ
ックを２個以上含有する場合においては、各ブロックは
同一の構造でもよいし、モノマー成分含有量、それらの
分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ構造な
どの各構造が異なっていてもよい。

【００３１】部分水素添加ブロック共重合体は、次い
で、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物と
の付加反応により変性される。かかる不飽和カルボン酸
または不飽和カルボン酸無水物としては、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、
クロトン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸およびその無水物、エンド−シスビシクロ−
［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸
およびその無水物等が挙げられるが、無水マレイン酸が
特に好ましい。

【００３２】かかる変性剤による変性方法には特に制限
は無いが、例えば部分水素添加ブロック共重合体に、不
飽和カルボン酸またはその無水物を、溶融状態または溶
液状態において、ラジカル開始剤を使用して、あるいは
使用せずに付加せしめる方法が挙げられる。

【００３３】不飽和カルボン酸またはその無水物の変性
量は特に制限はないが、その改良効果と溶融時のゲル化
特性のバランスから、ブロック共重合体１００重量部あ
たり、０．０５〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部
が好ましい。

【００３４】かかる（Ｂ−１）共重合体中のビニル芳香
族化合物からなる単位の含有量は５〜６０重量％である
ことが好ましく、特に１０〜４０重量％、さらに１０〜
３０重量％であることが好ましい。

【００３５】次に（Ｂ−２）α−オレフィン化合物とビ
ニルカルボン酸エステル化合物からなる共重合体であっ
て、かつカルボン酸またはカルボン酸無水物で変性され
た共重合体について説明する。

【００３６】（Ｂ−２）の構成要素の一つであるα−オ
レフィン化合物の具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、デセン−１、オクテン−１などが挙げられ、中でも
エチレンが好ましく用いられる。またこれらは２種以上
を同時に使用することもできる。

【００３７】次にビニルカルボン酸エステル化合物の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸などのビニルカルボン酸のメチルエステル、エチルエ
ステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステ
ル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、イソブ
チルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシル
エステルなどが挙げられ、なかでもアクリル酸メチル、
アクリル酸エチルが特に好ましい。

【００３８】かかるα−オレフィン化合物とビニルカル
ボン酸エステル化合物からなる共重合体は、上記α−オ
レフィンとビニルカルボン酸エステル化合物とのランダ
ム、ブロック、グラフト共重合体いずれの共重合様式で
あっても良く、またこれらの組み合わされた共重合様式
であっても良い。

【００３９】また、かかるα−オレフィン化合物とビニ
ルカルボン酸エステル化合物からなる共重合体は、本発
明の効果を損なわない範囲で、アクリロニトリル、スチ
レン、α−メチルスチレン、芳香環がアルキル基で置換
されたスチレンなどの他の共重合成分を含んでもいても
良い。

【００４０】変性剤として用いられる不飽和カルボン酸
または不飽和カルボン酸無水物としては、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、
クロトン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸およびその無水物、エンド−シスビシクロ−
［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸
およびその無水物等が挙げられるが、無水マレイン酸が
特に好ましい。

【００４１】（Ｂ−２）共重合体中における不飽和カル
ボン酸または不飽和カルボン酸無水物の変性量としては
１〜１０重量％の範囲が好ましく、１〜５重量％の範囲
が特に好ましい。

【００４２】かかる（Ｂ−２）共重合体中におけるビニ
ルカルボン酸エステル化合物からなる単位の含有量とし
ては、３〜５０重量％の範囲が好ましく、特に１０〜５
０重量％の範囲が好ましく、さらに１０〜４０重量％の
範囲が好ましい。

【００４３】また本発明で用いられるその他のカルボン
酸またはカルボン酸無水物で変性されたエラストマーと
しては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブ
テン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブ
タジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、ＳＢＳな
どのポリオレフィン系樹脂にマレイン酸無水物、琥珀酸
無水物、フマル酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸な
どが共重合されたオレフィン系共重合体などが挙げら
れ、より具体的にはエチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン
−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロ
ピレンーマレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレ
イン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン
−マレイン酸無水物共重合体、などが例示できる。

【００４４】かかるオレフィン系共重合体の共重合様式
には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重
合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であ
っても良い。

【００４５】本発明で用いられる（Ｂ）カルボン酸また
はカルボン酸無水物で変性されたエラストマーの配合量
は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜１
００重量部の範囲が選択され、耐衝撃性と表面性のバラ
ンスから、５〜２０重量部の範囲が特に好ましい。

【００４６】また本発明の効果を損なわない範囲で、上
記（Ｂ）以外のエラストマーを併用して用いても良い。
かかるエラストマーの具体例としては、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテ
ン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、ＳＥＢＳブロック共重合体、ポ
リブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体など
が挙げられる。

【００４７】かかる上記（Ｂ）以外のエラストマーを併
用する場合の配合量としては、エラストマー成分中の１
０〜９０重量％の範囲が例示できる。

【００４８】次に（Ｃ）導電性フィラーについて説明す
る。導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用いられる
導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例と
しては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊
維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラ
ー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレー
ク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。

【００４９】金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属
種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニ
ウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示で
きる。

【００５０】金属繊維の金属種の具体例としては鉄、
銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示でき
る。

【００５１】かかる金属粉、金属フレーク、金属リボ
ン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系など
の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。

【００５２】金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ₂ （ア
ンチモンドープ）、Ｉｎ₂ Ｏ₃ （アンチモンドープ）、
ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これら
はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤
で表面処理を施されていても良い。

【００５３】導電性物質で被覆された無機フィラーにお
ける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケ
ル、銀、カーボン、ＳｎＯ₂ （アンチモンドープ）、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃ （アンチモンドープ）などが例示できる。また
被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミウ
ィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィ
スカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方
法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッ
キ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタ
ネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面
処理を施されていても良い。

【００５４】カーボン粉末はその原料、製造法からアセ
チレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフ
タリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラ
ック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用
いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は
特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネス
ブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末
は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特
性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発
明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に
特に制限は無いが、カーボン粉末の多量配合は耐衝撃性
の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得
る意味から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１０
０ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましく、また表面積
（ＢＥＴ法）は１０ｍ² ／ｇ以上、更には３００ｍ² ／
ｇ以上、特に５００〜１５００ｍ² ／ｇが好ましく、更
にＤＢＰ吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００
ｍｌ／１００ｇ、更に３７０ｍｌ／１００ｇ以上が好ま
しい。また灰分は０．５％以下、特に０．３％以下が好
ましい。

【００５５】かかるカーボン粉末はチタネート系、アル
ミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されて
いても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造
粒されたものを用いることも可能である。

【００５６】また優れた表面平滑性を得る観点から、本
発明で用いられる導電性フィラーは、高いアスペクト比
を有する繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗
片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下
の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。

【００５７】上記導電性フィラーは、２種以上を併用し
て用いても良い。かかる導電性フィラーの中で、特にカ
ーボン粉末が強度、コスト的に特に好適に用いられる。

【００５８】本発明で用いられる導電性フィラーの好ま
しい含有量は、用いる導電性フィラーの種類により異な
るため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機
械的強度などとのバランスの点から、（Ａ）熱可塑性樹
脂１００重量部に対し、一般に１〜１００重量部、好ま
しくは２〜５０重量部、より好ましくは３〜２０重量部
の範囲が好ましく選択される。

【００５９】例えば、本発明で用いる好ましい導電性フ
ィラーの一つである、上記平均粒径が５００ｎｍ以下、
表面積（ＢＥＴ法）は５００〜１５００ｍ² ／ｇ、ＤＢ
Ｐ吸油量３７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラック
の場合の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に
対し、３〜２０重量部の範囲が好ましく選択される。

【００６０】またかかる導電樹脂組成物は、十分な帯電
防止性能を得る意味で、実施例で記載した方法による溶
融押出物の体積抵抗が１０⁸ Ω・ｃｍ以下、特に１０⁶
Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。但し上記導電性フ
ィラーの配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。その
ため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フ
ィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。

【００６１】次に本発明の必須成分の一つである（Ｄ）
可塑剤について説明する。本発明で用いられる（Ｄ）可
塑剤としては、ポリアミド樹脂に有効な可塑剤であれば
特に制限は無いが、下記（Ｉ）式の化合物あるいは多価
アルコールが好ましく例示できる。

【００６２】

【化５】 （式中、Ｒ１〜Ｒ６は、

【化６】 で示されるスルホンアミド基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ９
で示されるエステル基、水素、ハロゲン基、炭素数１〜
２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香
族基から選ばれる基である。ここでＲ７、Ｒ８は水素ま
たは炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、芳香族基から選ばれる基を示す。Ｒ９は炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、芳香族基から選ばれる基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ６
の内の少なくとも一つは上記スルホンアミド基、−ＯＨ
基、上記エステル基から選ばれる基である。） 上記（Ｉ）式の化合物の具体例としては、Ｎ−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−エチル−ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ’−ジブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−プロ
ピルベンゼンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミ
ド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチルエステル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル
などのヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。
また多価アルコールとは分子中に２個以上のヒドロキシ
ル基を有する化合物であり、その具体例としては、エチ
レングリコール、グリセリン、２−メチル−２，４−ペ
ンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオールなどが挙げられる。中でもＮ−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−エチル−ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ’−ジブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−プロ
ピルベンゼンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミ
ドが特に好ましい。

【００６３】かかる（Ｄ）可塑剤の配合量は、（Ｄ）ポ
リアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）可塑剤１〜２
５重量部の範囲が選択され、特に４〜２０重量部の範囲
が好ましく、８〜１７重量部の範囲がより好ましい。可
塑剤量が１重量部未満では、耐衝撃性の低下が著しく、
また２５重量部を越えると押出成形時の揮散などの悪影
響が顕在化するため好ましくない。

【００６４】本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明
の効果を損なわない範囲においてポリアミド樹脂以外の
樹脂を配合しても良い。その具体例としては、飽和ポリ
エステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレ
ン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケト
ン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポ
リエステルエラストマ、ポリフェニレンスルフィド樹
脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。

【００６５】本発明のポリアミド樹脂組成物は、多層中
空成形に特に適した樹脂組成物である。本発明のポリア
ミド樹脂組成物と積層される樹脂は特に制限はないが、
その具体例としては、ポリアミド樹脂単体あるいは本発
明の要件を満たさないポリアミド樹脂組成物、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリス
ルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテル
イミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル
スルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエー
テルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱
可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラスト
マ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦなどが挙げられ、これらは２種
以上の混合物として使用しても良い。中でも、ポリアミ
ド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリオ
レフィン樹脂単体あるいはその組成物がより好ましく用
いられる。また本発明の要件を満たすポリアミド樹脂組
成物同士を積層しても良い。

【００６６】ポリアミド樹脂の具体例は上記（Ａ）ポリ
アミド樹脂の具体例と同じであり、重複するので説明は
省略する。

【００６７】また、ここで使用する熱可塑性ポリエステ
ル樹脂としては、テレフタル酸などのジカルボン酸と脂
肪族ジオールとから得られるポリエステルが挙げられ
る。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、アゼラ
イン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン
酸、イソフタル酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカル
ボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸、またはシクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられ、これらは
単独であっても混合物であっても良い。脂肪族ジオール
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４ーブタンジオール、トリメチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサ
メチレングリコールなどが挙げられる。

【００６８】好ましい熱可塑性ポリエステルの例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが
挙げられるが、中でも適度な機械的強度を有するポリブ
チレンテレフタレートまたはテレフタル酸を６０モル％
以上、好ましくは７０モル％以上とドデカンジカルボン
酸および／またはイソフタル酸を含有するジカルボン酸
成分と１，４ーブタンジオール成分からなる共重合ポリ
エステルが特に好ましく使用される。

【００６９】これら熱可塑性ポリエステル樹脂の重合度
には特に制限無いが、例えば中でも好ましく使用される
ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ樹脂と略称す
る）および共重合ポリエステルの場合、その重合度は、
０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定し
た相対粘度が０．５〜２．５の範囲、特に０．８〜２．
０の範囲のものが好ましい。また、ポリエチレンテレフ
タレートの場合、０．５％オルトクロロフェノール溶液
を２５℃で測定した極限粘度が０．５４〜１．５の範
囲、特に０．６〜１．２の範囲のものが好ましい。

【００７０】熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、ポリイソ
シアネートとジオールからなる鎖状重合体であり、ポリ
イソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メ
タキシレンジイソシアネート、および４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。ジオー
ルにはポリエステル型とポリエーテル型があり、前者の
具体例としては、フタル酸、アジピン酸、二量化リノイ
ン酸、マレイン酸などの有機酸と、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ジエチレンなどのグリコールなどとから
なるものが、後者の具体例としては、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキ
シメチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリ
コール、およびポリ（オキシテトラメチレン）グリコー
ルなどが、それぞれ一般的に用いられる。

【００７１】これらポリ熱可塑性ポリウレタンの重合度
には特に制限はないが、通常２２０℃、せん断速度１０
／ｓｅｃにおける溶融粘度が１０００〜１０００００ポ
イズのものが用いられる。

【００７２】また、ポリオレフィン樹脂としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、ポリビニルアルコールおよびポリメ
チルペンテンなどが挙げられる。

【００７３】また、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以
下ＰＰＳ樹脂と略す）とは、下記構造式で示される繰り
返し単位を

【化７】 ７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む
重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満で
は、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ
樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構
造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能であ
る。

【００７４】

【化８】 本発明で用い得るＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が
可能であれば特に制限はないが、通常５０〜２０，００
０ポイズ（３２０℃、剪断速度１，０００ｓｅｃ-1）の
ものが使用され、１００〜５０００ポイズの範囲がより
好ましい。

【００７５】かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特
公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の
小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号
公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的
分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造でき
る。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空
気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱
水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソ
シアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能
基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で
使用することももちろん可能である。

【００７６】ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化
する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化
性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器
中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるま
で加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、
１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７
０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択さ
れ、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコン
トロールすることにより目標とする粘度レベルを得るこ
とができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもま
た回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよい
が、効率よくしかもより均一に処理ためには回転式ある
いは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

【００７７】ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気
下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法として
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、
加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２
７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２
〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の
装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼
付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均
一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装
置を用いるのがより好ましい。

【００７８】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は脱イオン
処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かか
る脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処
理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示で
き、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用い
ても良い。

【００７９】ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具
体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、
洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する
作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例
えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・ス
ルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、
トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタ
ン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレ
ングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メ
チルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ク
ロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機
溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

【００８０】有機溶媒による洗浄の方法としては、有機
溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、
必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について
は特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が
選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くな
る傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十
分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ
樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または
温水で数回洗浄することが好ましい。

【００８１】ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的
方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗
浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現
するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であ
ることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の
水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容
器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂
と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水
１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選
択される。

【００８２】ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法
としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または
酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があ
り、必要により適宜撹拌または加熱することも可能であ
る。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないも
のであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢
酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン
酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカ
ルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル
酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪
酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢
酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施された
ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するた
め、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また
洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい
化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン
水であることが好ましい。

【００８３】また本発明の多層中空成形体の積層数、積
層順には特に制限は無いが、その具体例としては、本発
明のポリアミド樹脂組成物が最内層に配置された２層あ
るいは３層以上の中空成形体、本発明のポリアミド樹脂
組成物が最外層に配置される２層あるいは３層以上の中
空成形体、本発明のポリアミド樹脂組成物が中間層に配
置される３層あるいは４層以上の中空成形体などが挙げ
られ、特に本発明のポリアミド樹脂組成物が最内層に配
置された２層中空成形体および本発明のポリアミド樹脂
組成物が中間層に配置される３層あるいは４層以上の中
空成形体が好ましい。

【００８４】さらに本発明のポリアミド樹脂組成物及び
これと積層される樹脂組成物は、目的、用途に応じ、本
発明の範囲を損なわない範囲で、充填剤を配合してもよ
く、これらは繊維状および／または非繊維状のいずれで
あってもよい。かかる充填材の具体例としては、ガラス
繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カ
リウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、
アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミッ
ク繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの
繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベ
ントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート
などの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属
化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
トなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの
硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミ
ックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカ、カー
ボンブラックなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これら
は中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類
以上併用することも可能である。また、これら充填材を
イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チ
タネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合
物などのカップリング剤で予備処理して使用すること
は、より優れた機械的強度を得る意味において好まし
い。

【００８５】更に、本発明のポリアミド樹脂組成物及び
これと積層される樹脂組成物は、結晶核剤、着色防止
剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色
剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加すること
ができる。

【００８６】本発明の目的の一つは耐衝撃性に優れ、か
つ表面平滑性にも優れた導電性ポリアミド樹脂組成物を
得ることにある。具体的には、メルトインデクサー（３
１５．５℃、滞留時間５分、荷重５ｋｇ、オリフィス直
径０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチ）に投入
して得られたガットをプロジェクターにて投影した際
に、ガット表面に観察される高さ２５μｍ以上の突起
が、１ｃｍ当たり５個以下であることが好ましく、２個
以下、特に好ましくは１個以下のポリアミド樹脂組成物
が好ましい。

【００８７】かかる優れた表面平滑性を得るためには、
（Ａ）ポリアミド樹脂として比較的高分子量のポリアミ
ド樹脂を適用することはかなり有効である。

【００８８】また多くの場合、（Ａ）ポリアミド樹脂は
ペレット状で入手できるが、このペレットを粉砕するな
どして、重量平均粒子径が２ｍｍ以下の顆粒または粉末
状とし、これを（Ｃ）導電性フィラーと溶融混練する方
法も表面平滑性向上に有効である。またかかる重量平均
粒子径が２ｍｍ以下の顆粒または粉末をペレット状の
（Ａ）ポリアミド樹脂と併用しても良い。

【００８９】本発明のポリアミド樹脂組成物の調製方法
は、上記優れた表面性、導電性、耐衝撃性が得られれば
特に制限はなく、例えば原料の混合物を単軸あるいは２
軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキ
シングロールなど通常公知の溶融混合機に供給してポリ
アミド樹脂の融点より１０〜８０℃高い温度、好ましく
は２０〜５０℃高い温度で混練する方法などを代表例と
して挙げることができる。

【００９０】また配合順序にも特に制限は無く、（Ａ）
ポリアミド樹脂、（Ｂ）変性エラストマー、（Ｃ）導電
性フィラーおよび（Ｄ）可塑剤を同時に配合して溶融混
練しても良く、また（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）変性
エラストマー、（Ｃ）導電性フィラーおよび（Ｄ）可塑
剤の一部を溶融混練後、得られた組成物と残りの配合材
を配合し溶融混練する多段混練法でも良い。また（Ａ）
ポリアミド樹脂、（Ｂ）変性エラストマー、（Ｃ）導電
性フィラーおよび（Ｄ）可塑剤の一部を主ホッパーから
供給し、残りをサイドフィーダーから供給する方法も挙
げられる。

【００９１】本発明の組成物は、チューブ成形体、ブロ
ー成形体など中空成形体の製造に好適であり、共押出に
よる多層中空成形体の製造には特に好適であるこのよう
にして得られた本発明の中空成形体は、耐衝撃性、表面
平滑性、制電性に均衡して優れることからからボトル、
タンク、パイプ、ダクト、チューブ、ジャバラ構造を有
するフレキシブルチューブ、フューエルフィラーネック
などに好適に用いられ、自動車用燃料チューブ用途には
特に好適に用いられるが、かかる中空成形法に限らず、
丸棒などの他の押出成形法、射出成形法、トランスファ
ー成形法など、他の成形法への適用ももちろん可能であ
る。

【００９２】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定される
ものではない。

【００９３】また、以下の実施例における表面平滑性、
体積抵抗、チューブ靱性、チューブ表面鏡面性は、次の
方法により行った。

【００９４】［表面平滑性］ポリアミド樹脂組成物ペレ
ットをメルトインデクサー（東洋精機社製、Ｔｙｐｅ
Ｃー５０５９Ｄ２−１、オリフィス直径０．０８２５イ
ンチ、長さ０．３１５インチ）に投入し、ポリアミド樹
脂の融点＋６０℃で５分滞留後、荷重５ｋｇでガットを
押し出した。この操作を１０回行い１０本のガットを得
た。かかるガットをプロジェクター（ニコン社製、プロ
ファイルプロジェクター、Ｖー１２）にて投影し、ガッ
ト表面の高さ２５μｍ以上の突起物の数を観察した。観
察は、１０本のガット各５ｃｍ、計５０ｃｍについて行
い、１ｃｍ当たりに観察される突起物数に割返した。

【００９５】［溶融押出物の体積抵抗］ ポリアミド樹
脂組成物のペレットをメルトインデクサー（東洋精機社
製、Ｔｙｐｅ Ｃー５０５９Ｄ２−１、オリフィス直径
０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチ）に投入
し、ポリアミド樹脂の融点＋６０℃で５分滞留後、荷重
５ｋｇで、ガットを押し出した。かかるガットの２カ所
の表面周囲に導電性ペーストを塗布しこれを電極とし
て、電極間距離５ｃｍで抵抗を測定し、ガット断面積、
電極間距離から体積抵抗値を計算した。抵抗測定には、
タケダ理研工業（株）製ＴＲ６８７７ Computing Digi
tal Multimeterを用いた。

【００９６】［チューブ低温靱性評価］ 長さ３０ｃｍ
のチューブを１０本用意し、これを−４０℃の冷却装置
中で４時間放置した。チューブを冷却装置から取り出
し、０．４５４ｋｇの錘を３０４．８ｍｍの高さからチ
ューブ上へ落下し、チューブの破壊の有無を観察した。

【００９７】［チューブ表面鏡面性］ チューブの導電
性組成物層表面に蛍光灯の光を反射させ、反射具合を目
視観察した。 ○：極めて良く光が反射し、鏡面性良好、 ×：ほとんど光が反射せず、鏡面性が極めて悪い、 △：○と×の中間

【００９８】［実施例及び比較例で用いた配合材］ （Ａ）熱可塑性樹脂 Ａ−１：ナイロン１２（相対粘度２．２）ペレット 平
均径２．２mm以上 Ａ−２：ナイロン１２（相対粘度１．４）ペレット 平
均径２．２mm以上 Ａ−３：ナイロン１２（相対粘度１．４）を粉砕し重量
平均粒径０．８ｍｍの粉末状とした。 Ａ−４：ナイロン１１（相対粘度２．２）ペレット 平
均径２．２mm以上 なお上記相対粘度はメタクレゾール中（ポリマー濃度
０．５重量％）、２５℃で測定した。また重量平均粒径
は、遠心沈降法により測定した。

【００９９】（Ｂ）変性エラストマー Ｂ−１：無水マレイン酸変性、スチレン−エチレン・ブ
チレン−スチレンブロック共重合体。スチレン含有量２
０重量％、無水マレイン酸変性量は、ＣＨ₃ ＯＮａによ
る滴定で１０ｍｇＣＨ₃ ＯＮａ／共重合体−ｇ。 Ｂ−２：無水マレイン酸変性エチレン／エチルアクリレ
ート。エチルアクリレート含有量３０重量％。無水マレ
イン酸変性量３重量％。 Ｂ−３：無水マレイン酸グラフト変性エチレン／プロピ
レン共重合体。無水マレイン酸変性量１重量％。 Ｂ−４：エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝９４／
６（重量％）共重合体。

【０１００】（Ｃ）導電性フィラー Ｃ−１：カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・イ
ンターナショナル（株）ＥＣ６００ＪＤ、ＤＢＰ吸油量
４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表面積１２７０ｍ² ／
ｇ、平均粒径３０ｎｍ、灰分０．２％、 Ｃ−２：カーボンブラック（三菱化成工業（株）三菱導
電性カーボンッブラック＃３０５０、ＤＢＰ吸油量１８
０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表面積５０ｍ² ／ｇ、灰分
０．２％。

【０１０１】（Ｄ）可塑剤 Ｄ−１：Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、 Ｄ−２：Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシ
ル。

【０１０２】チューブ成形評価 外層に東レ（株）製準軟質ポリアミド１１、ＢＥＳＮ
Ｏ Ｐ２０ＴＬを用い、内層に実施例１〜８、比較例１
〜３で得られたペレットを用い、外径：８ｍｍ、内径：
６ｍｍ、外層厚み：０．８ｍｍ、内層厚み：０．２ｍｍ
の２層チューブを成形した。成形装置としては、樹脂温
度２４０℃に設定した６５ｍｍの２台の単軸押出機、こ
の２台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによっ
て集めてチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却
し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなる
ものを使用、引き取り速度５０ｃｍ／分でチューブ成形
を行い、このチューブを用いてチューブ低温靱性、チュ
ーブ内表面平滑性を評価した。結果を表１に示す。

【０１０３】実施例１〜８ 表１に示す各配合材料を表１に示す割合で（Ａ）ポリア
ミド樹脂、（Ｂ）変性エラストマー、（Ｄ）可塑剤をド
ライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した
後、シリンダー温度を（Ａ）ポリアミド樹脂の融点＋３
５℃に設定した２軸押出機で溶融混練した。（Ｃ）導電
性フィラーはサイドフィーダーより供給した。ストラン
ドカッターによりペレット化し、８０℃で１晩真空乾燥
した。かかるペレットを用い、表面平滑性、抵抗値を測
定した。結果を表１に示す。

【０１０４】比較例１ （Ｂ）変性エラストマー、（Ｄ）可塑剤を用いないこと
以外は実施例１と同様にして溶融混練、ペレタイズ、乾
燥を行った。かかるペレットを用い、表面平滑性、抵抗
値を測定した。結果を表１に示す。チューブ低温靱性、
表面性で劣る結果であった。

【０１０５】比較例２ エラストマーとして、エポキシ基変性ポリエチレンを用
いた以外は実施例１と同様にして溶融混練、ペレタイ
ズ、乾燥を行った。かかるペレットを用い、表面平滑
性、抵抗値を測定した。結果を表１に示す。抵抗値が高
く、またチューブ内面鏡面性に著しく劣る結果であっ
た。

【０１０６】比較例２ （Ｄ）可塑剤を用いないこと以外は実施例３と同様にし
て溶融混練、ペレタイズ、乾燥を行った。かかるペレッ
トを用い、表面平滑性、抵抗値を測定した。結果を表１
に示す。表面平滑性、チューブ内面鏡面性で劣る結果で
あった。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、表面
平滑性、靱性、押出成形性、制電性などが均衡して優れ
ており、特に中空成形などに好適な材料ある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:00）

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、
   （Ｂ）カルボン酸またはカルボン酸無水物で変性された
   エラストマー１〜１００重量部、（Ｃ）導電性フィラー
   １〜１００重量部、（Ｄ）可塑剤１〜２５重量部を含有
   するポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）カルボン酸またはカルボン酸無水物
   で変性されたエラストマーが、（Ｂ−１）ビニル芳香族
   化合物重合体ブロックとオレフィン化合物重合体ブロッ
   クとからなるものであって、かつカルボン酸またはカル
   ボン酸無水物で変性されたブロック共重合体である請求
   項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ−１）中のビニル芳香族化合物からな
   る単位の含有量が１０〜４０重量％である請求項２記載
   のポリアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）カルボン酸またはカルボン酸無水物
   で変性されたエラストマーが、（Ｂ−２）α−オレフィ
   ン化合物とビニルカルボン酸エステル化合物からなる共
   重合体であって、かつカルボン酸またはカルボン酸無水
   物で変性された共重合体である請求項１記載のポリアミ
   ド樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ−２）中のビニルカルボン酸エステル
   化合物からなる単位の含有量が１０〜５０重量％である
   請求項４記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）ポリアミド樹脂が、アミド基１個当
   たりの平均炭素数が８〜１５の範囲である構造単位から
   なるホモポリアミド樹脂、あるいはアミド基１個当たり
   の平均炭素数が８〜１５の範囲である共重合ポリアミド
   樹脂である請求項１〜５いずれか記載のポリアミド樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】（Ａ）ポリアミド樹脂が、メタクレゾール
   中（ポリマー濃度０．５重量％）、２５℃で測定した相
   対粘度が１．５〜５．０の範囲のポリアミド樹脂である
   請求項１〜６いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 【請求項８】（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１
   である請求項１〜７いずれか記載のポリアミド樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】（Ｄ）可塑剤が、下記（Ｉ）式の化合物あ
   るいは多価アルコールから選ばれる１種または２種以上
   の化合物である請求項１〜８いずれか記載のポリアミド
   樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ６は、 【化２】 で示されるスルホンアミド基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ９
   で示されるエステル基、水素、ハロゲン基、炭素数１〜
   ２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香
   族基から選ばれる基である。ここでＲ７、Ｒ８は水素ま
   たは炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラ
   ルキル基、芳香族基から選ばれる基を示す。Ｒ９は炭素
   数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
   基、芳香族基から選ばれる基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ６
   の内の少なくとも一つは上記スルホンアミド基、−ＯＨ
   基、上記エステル基から選ばれる基である。）
10. 【請求項１０】（Ｃ）導電性フィラーが粉状、粒状、板
    状、鱗片状、或いは長さ／直径比が２００以下の繊維状
    のいずれかの形態の導電性フィラーであることを特徴と
    する請求項１〜９いずれか記載のポリアミド樹脂組成
    物。
11. 【請求項１１】（Ｃ）導電性フィラーがカーボン粉末で
    あることを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載のポ
    リアミド樹脂組成物。
12. 【請求項１２】（Ｃ）カーボン粉末が、ＢＥＴ法で求め
    られた比表面積５００〜１５００ｍ² ／ｇであるカーボ
    ン粉末であることを特徴とする請求項１１記載のポリア
    ミド樹脂組成物。
13. 【請求項１３】（Ｃ）カーボン粉末が、ＤＢＰ吸油量３
    ７０ｍｌ／１００ｇ以上であるカーボン粉末であること
    を特徴とする請求項１１〜１２いずれか記載のポリアミ
    ド樹脂組成物。
14. 【請求項１４】（Ｃ）カーボン粉末の含有量が、（Ａ）
    ポリアミド樹脂１００重量部に対し、３〜２０重量部で
    ある請求項１１〜１３いずれか記載のポリアミド樹脂組
    成物。
15. 【請求項１５】ポリアミド樹脂組成物からなる溶融押出
    物の体積抵抗が１０⁶ Ω・ｃｍ以下である請求項１〜１
    ４いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
16. 【請求項１６】ポリアミド樹脂組成物をメルトインデク
    サー（温度＝融点＋６０℃、滞留時間５分、荷重５ｋ
    ｇ、オリフィス直径０．０８２５インチ、長さ０．３１
    ５インチ）に投入してガットを得、そのガットをプロジ
    ェクターにて投影した際に、ガット表面に観察される高
    さ２５μｍ以上の突起物が、ガット１ｃｍ当たり５個以
    下である請求項１〜１５いずれか記載のポリアミド樹脂
    組成物。
17. 【請求項１７】請求項１〜１６いずれか記載の中空成形
    用ポリアミド樹脂組成物。
18. 【請求項１８】請求項１〜１６いずれか記載の多層中空
    成形用ポリアミド樹脂組成物。
19. 【請求項１９】少なくとも２種のポリマー層からなる多
    層中空成形体であって、少なくとも１つの層に請求項１
    〜１６いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を用いた多
    層中空成形体。
20. 【請求項２０】少なくとも２種のポリマー層からなる多
    層管状中空成形体であって、少なくとも１つの層に請求
    項１〜１６いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を用
    い、共押出成形法により製造された多層管状中空成形
    体。
21. 【請求項２１】請求項１９記載の多層中空成形体または
    ２０記載の多層管状中空成形体を用いた自動車用燃料チ
    ューブ。