KR101660342B1 - 기후 시험에서 왜곡이 적은 투명한 몰딩 부품을 제조하기 위한 코폴리아미드를 함유하는 폴리아미드 몰딩 물질 - Google Patents

기후 시험에서 왜곡이 적은 투명한 몰딩 부품을 제조하기 위한 코폴리아미드를 함유하는 폴리아미드 몰딩 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 특히 사출-성형 공정에서 현저하게 향상된 가공성을 특징으로 하며, 기후 시험에서 허용가능한 변형과, 매우 높은 투명도, 낮은 헤이즈 및 증가된 바이오컨텐트를 가진 새로운 폴리아미드 몰딩 물질을 개시한다. 높은 인성, 낮은 수분 흡수율 및 기후 시험에서의 낮은 왜곡을 가지는 투명한 성형품을 제조하기 위한 상기 폴리아미드 몰딩 물질은, 투명한 코폴리아미드를 기준으로; (A) 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 이상, 150℃ 이하이고, (a) 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 및/또는 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄(EACM), 및/또는 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMACM) 50∼90중량%, 및 (b) 각각 디아민의 총량에 대해, 9∼14개의 탄소 원자를 가진 지방족 디아민, 특히 데칸디아민 10∼50mol%, 특히 바람직하게는 데칸디아민 20mol% 이상, 및 특히 6∼36개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 지방족 디카르복시산의 혼합물로부터 선택되는 2개 이상의 디아민으로 구성되는, 하나 이상의 투명한 코폴리아미드 40∼100중량%, (B) 하나 이상의 추가적 폴리머 0∼60중량%, (C) 통상적 첨가제 0∼10중량%를 함유하고, 상기 성분(A), (B) 및 (C)의 합계는 100중량%이다.

Description

기후 시험에서 왜곡이 적은 투명한 몰딩 부품을 제조하기 위한 코폴리아미드를 함유하는 폴리아미드 몰딩 물질 {POLYAMIDE MOULDING MATERIALS CONTAINING COPOLYAMIDES FOR PRODUCING TRANSPARENT MOULDING PARTS WITH LOW DISTORSION IN CLIMATIC TESTING}
본 발명은, 특히 사출-성형 공정에서 두드러지게 양호한 가공성을 특징으로 하며, 제어된 기후-조건 시험(controlled-climatic-condition test)에서 허용가능한 변형과, 매우 양호한 투명도, 낮은 헤이즈 및 증가된 바이오컨텐트(biocontent)를 가진 새로운 폴리아미드 몰딩 조성물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 특히, 투명한 몰딩의 제조, 특히 가시적 영역에서 엄격한 기술적 요건과 고품질 표면을 가진 사출 성형에 사용되는 투명한 코폴리아미드를 기재로 한 새로운 몰딩 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 몰딩 조성물은, 높은 인성(toughness), 낮은 수분 흡수성, 및 제어된 기후-조건 시험에서의 낮은 왜곡(warpage)을 추가적 특징으로 한다. 본 발명은 특히, 주로 재생가능한 원료 물질로부터 얻을 수 있는 모노머를 기재로 하는, 투명한 코폴리아미드를 기재로 하는 새로운 폴리아미드 몰딩 조성물에 관한 것이다. 마찬가지로 본 발명은 상기 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법, 및 상기 몰딩 조성물로부터 제조되는 몰딩에 관한 것이며, 그 예로는 이동전화-케이싱 물질 또는 이동전화-디스플레이 물질, GPS 장치, MP3 플레이어, 안경, 렌즈, 카메라, 광학 장치 및 망원경이다.
본 발명의 몰딩 조성물, 및 거기에 존재하는 코폴리아미드는 ASTM D6866-06a에 따른 50중량% 이상의 바이오컨텐트를 포함하는 것이 특히 바람직하다(상기 문헌에서 사용되는 용어로서 바이오컨텐트는 생물기준 함량이며, 예를 들면 3.3.9장, 비-화석(non-fossil), 즉 재생가능한 탄소의 함량에 대한 측정, 및 제17장을 참조할 수 있음). 바이오컨텐트는 여기서 C12와 C14 탄소 동위 원소의 비로부터 유도된다. 이 비는 화석 원료 물질 및 재생가능한 원료 물질에 있어서 현저히 상이하고, 따라서 본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물의 바이오컨텐트의 증거를, 생성물의 특징을 분명하게 나타내는 성질의 형태로 제공하는 간단한 측정 기술을 이용할 수 있다.
고품질 표면은 자동차 장치, 가정용 장치, 소비자용 전자기기, 스포츠 장치 및 청소가 용이한 공업적 표면의 "고품질(high end quality)" 상태를 홍보하는 데 사용된다. 이것은 상기 물질에 대한 수요를 높이는데, 상기 물질은 고품질 외관을 가져야 할 뿐 아니라, 파손에 대한 내성, 유동가능성(flowability), 확장가능성(extensibility) 및 낮은 왜곡도를 가져야 한다. 이것은 결정화로 인한 체적 변화가 낮아야 하고, 수분 흡수가 낮아야 하는 것을 필요로 한다. 또한, 우수한 내마모성 및 동적 부하 지지 능력(load-bearing capability)도 요구되며, 이러한 것들은 신장성 폴리아미드의 전형적 성질이다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물로 만들어진 몰딩은 우수한 투명도, 인성 및 내마모성을 가진다. 이들 몰딩은 높은 화학적 내성 및 굴곡 피로(flexural fatique)에 대한 높은 저항을 가지며, 따라서 부담이 큰 환경에서 사용될 수 있다.
본 발명의 몰딩 조성물은 공지의 가공 시스템에서 공지의 공정에 의해 가공되어 고품질 몰딩을 제공할 수 있다. 앞에서 설명한 바와 같이, 고품질 몰딩은 이동전화-케이싱 물질 또는 이동전화-디스플레이 물질, GPS 장치, MP3 플레이어, 안경, 렌즈, 카메라, 광학 장치, 및 망원경 등으로서 사용될 수 있다.
예를 들어, ISO 14000 그룹의 표준에 따른 인증을 얻고자 하는 사용자는 경제적 지속가능성의 요건을 받아들여야 한다. 예를 들면, 그러한 사용자는 제품의 CO2 밸런스에 관한 라이프-사이클 분석(라이프 사이클 평가, LCA)을 발급한다. 여기서, CO2(소스)의 방출 및 재-고정화(싱크) 사이의 짧은 간격이 기여 인자이고, 본 발명에서의 바이오컨텐트에 있어서, 생물학적으로 재생가능한, 상기 값을 가진 원료 물질을 사용함으로써 달성될 수 있다. 따라서, 당업자는 환경적으로 유리한 물질을 사용해야 하는 문제에 봉착하는데, 이러한 것들은 이제까지 불리한 성질과 관련되었다. 본 발명의 일 구현예는, 예상치 않았던 고품질의 투명한 코폴리아미드이고, 그럼에도 불구하고 실질적으로 재생가능한 원료 물질로 이루어지기 때문에 본질적으로 환경에 대한 위험성이 없는 물질을 놀랍게도 제공하므로, 상기 문제를 배제하는 것을 목표로 한 교시를 제공한다.
플라스틱을 위한 출발 화합물 또는 모노머는 오늘날 일반적으로 화석 소스(석유)로부터 얻어진다. 그러나, 이것들은 제한된 자원이므로, 대체 물질이 탐색되고 있다. 따라서, "바이오플라스틱" 즉 바이오컨텐트가 높은 플라스틱을 제조하는 데 사용될 수 있는 재생가능한 원료 물질에 대한 관심이 증가되고 있다. 오늘날에는, 크래킹 및 재중합의 화학적 공정을 통해, 석유를 기재로 하는 것에 필적하는 성질을 가질 수 있는 분자 사슬을 생성할 수 있다. 가능한 식물 소스의 예는, 올레산, 리놀레산, 또는 리놀렌산, 또는 피마자유나 톨유 지방산을 생성하는 식물들이고, 이것들은 식물성 기름의 예이다. 에루크산은, 예를 들면 평지씨, 머스타드, 꽃무(wallflower), 또는 갓(cress)으로부터 얻어진다.
따라서, 재생가능한 원료 물질은 플라스틱 공업에 대한 진정한 대안이 되고 있으며, 이는 특히 석유 가격의 세계적 상승 및 에너지의 고갈 때문이기도 하고, 또한 석유 생산 국가들의 정치적 불안정성 때문이기도 하다.
바이오플라스틱은 많은 분야에서 유리한 성질을 가지며, 따라서 통상적 화석 플라스틱에 대한 진정한 대안을 제시한다. 따라서, 50%보다 높은 바이오컨텐트를 가진 폴리아미드를 고려하는 것이 합리적이다. 그러나, 이것들은 유리 전이 온도가 80℃ 미만이고, 또한 투명도가 부족한 반결정성 폴리아미드이다. 오늘날 반결정성 폴리아미드가, 예를 들면 나일론-6, 나일론-11, 나일론-6,6, 나일론-6,9, 나일론-6,10, 등과 같은 석유계 모노머로부터 여전히 제조되고 있지만, 이론적으로 이들 물질에서 거의 100% 바이오컨텐트를 달성하는 것이 가능하다.
바탕이 되는 원료 물질과 관계없이, 그럼에도 불구하고 투명한 폴리아미드 몰딩 조성물은 소비자들의 엄중한 요구조건, 즉 매우 양호한 광학적 성질뿐 아니라 높은 수준의 기계적 성질과 내약품성에 부합되어야 한다. 또한, 특정한 제어된 기후-조건 시험에 합격해야 하는 요건도 있다(이하의 추후 단계에 기재된 내용 참조).
특허 문헌 DE 43 10 970 A1에는, 투명한 비정질 폴리아미드 몰딩 조성물로서, 양호한 응력-균열에 대한 내성과 내충격성, 또한 알코올, 에스테르, 케톤 및 끓는 물에 대한 내성이 양호하며, 지방족 디카르복시산과 트랜스,트랜스-비스(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM) 및, 적절한 경우에는, 다르 디아민과의 중축합을 통해 얻어진 몰딩 조성물이 기재되어 있다. 그러나, DE 43 10 970 A1의 실시예는 오로지 호모폴리아미드 PACM10 및 PACM12에 관한 것이다. 제1 디아민과 상이한 제2 디아민을 이용한 이론적으로 가능한 코폴리아미드에 대한 디아민 구성은 전혀 언급되어 있지 않고, 또한 상기 이론적 구성이 유리한 성질을 가질 수 있다는 것이 전혀 지적되어 있지 않다.
특허 문헌 DE 100 09 756 A1에는 기계적 성질 측면에서의 희생이 없이 향상된 투명도 및 내약품성을 가진 폴리아미드 혼합물이 기재되어 있다. 상기 혼합물은 비정질 또는 마이크로결정성 폴리아미드, 반결정성 폴리아미드, 및 2종의 상이한 인 첨가제로 이루어진다. 비정질 또는 마이크로결정성 폴리아미드에 대해 언급된 식에 의하면, 디아민과 지방족 디카르복시산의 매우 다양한 조합이 출발 성분으로서 가능하다. 그러나, 2개의 상이한 디아민의 특정 조합, 및 특별한 성질을 가진 특정 구성에 대해서 설명이 전혀 없다(예를 들면 PA MACM10/1010). 상기 예는 방향족 디카르복시산, 이소프탈산(IPS), 및 락탐-12와 조합을 이룬 하나의 디아민, 즉 비스(4-아미도-3-메틸시클로헥실)메탄(MACM)만을 항상 기재로 하는 비정질 폴리아미드를 나타낸다.
특허 문헌 DE 22 17 016 A1에는, 향상된 염색성(dyeability) 및 고온에서 변형 현상에 대해 향상된 내성을 가진 폴리아미드 섬유를 제조하기 위한 PACM계 폴리아미드 몰딩 조성물이 기재되어 있다. 기재된 PACM 10-12 폴리아미드는 마이크로결정성 또는 탁한(cloudy) 시스템을 제공하지만, 이것들은 예를 들면 요구되는 섬유의 인발성(drawability) 때문에, 폴리아미드 섬유를 제조할 때 특정적으로 요구되는 것들이다. 따라서, DE 22 17 016에 기재된 폴리아미드, 특히 폴리아미드 PACM 10-12는 부적합하게 투명한 몰딩을 제공하고, 동시에 이것은 제어된 기후-조건 시험에서 높은 변형을 나타낸다.
특허 문헌 EA-A-0 001 039에는, 위치상으로 이성질체인 디아미노시클로헥실메탄과, 적절한 경우에, 추가적 디아민 및 아젤라산, 그리고 적절한 경우에, 이소프탈산 및/또는 아디프산의 혼합물을 중축합하여 얻어지는 투명한 폴리아미드가 기재되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 투명한 코폴리아미드를 기재로 하고, 투명한 성형물, 특히 엄격한 기술적 요건에 부합되고, 특히 가시적 영역에서 고품질 표면("고품질")을 가지는 투명한 사출 성형물의 제조에 사용될 수 있으면서도, 가공에 불리한, 공지된 투명한 호모폴리아미드의 높은 유리 전이 온도를 갖지 않는 몰딩 조성물을 제공하는 것이다. 상기 몰딩 조성물이 높은 인성, 낮은 수분 흡수율, 제어된 기후-조건 시험에서의 낮은 왜곡, 즉 최대 4mm의 변형, 및 특히 사출 성형에서의 향상된 가공성을 특징으로 하는 것을 도모한다. 또한, 상기 물질이 재생가능한 원료 물질을 기재로 할 수 있도록 한다.
본 발명은, 투명한 성형물, 특히 높은 인성, 낮은 수분 흡수율, 및 제어된 기후-조건 시험에서의 낮은 왜곡, 특히 제어된 기후-조건 시험에서 4mm 이하, 바람직하게는 3mm 이하, 특히 바람직하게는 2mm 이하의 성형물의 변형을 가지는 사출 성형물을 제조하기 위한 투명한 코폴리아미드를 기재로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물로서, 치수가 100×100×2mm인 시트의 휨(deflection)은 제어된 기후-조건 시험에서 55℃의 온도와 95%의 상대 습도에서 자체 중량 하에 측정되고, 이를 위해서 상기 시트의 에지 중 하나가 25mm 만큼 들어 올려지고, 상기 시트의 휨이 중앙에서 측정되고(168시간 후에 초기 조건에 대한 위치의 변화), 상기 몰딩 조성물은,
(A) - 디아민의 총량 기준으로, (a) 50∼90mol%의 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 및/또는 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄(EACM), 및/또는 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMACM), 및 (b) 10∼50mol%의, 9∼14개의 탄소 원자를 가진 지방족 디아민, 특히 데칸디아민, 특히 바람직하게는 20mol% 이상의 데칸디아민의 혼합물로부터 선택되는, 서로 상이한 2개 이상의 디아민, 및
- 하나 이상의 지방족 디카르복시산, 특히 6∼36개의 탄소 원자를 가진 지방족 디카르복시산
으로 이루어지는, 80℃ 이상 150℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 가진 하나 이상의 투명한 코폴리아미드 40∼100중량%,
(B) 비정질 또는 반결정성 호모- 또는 코폴리아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드, 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적 폴리머 0∼60중량%,
(C) UV 안정화제, 열 안정화제, 자유 라디칼 제거제, 및/또는 가공 보조제를 포함하여, 억제제, 윤활제, 탈형 보조제(demolding aid), 가소제, 광학적 성질, 특히 굴절률에 영향을 주는 기능성 첨가제, 충격 개질제, 나노스케일 충전재 및/또는 추가적 나노스케일 물질, 증백제(optical brightener), 염료, 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 통상적 첨가제 0∼10중량%(여기서 상기 성분(A), (B), 및 (C)의 총량은 100중량%임)
를 포함하는, 폴리아미드 몰딩 조성물을 통해 상기 목적이 달성된다.
상기 본 발명의 목적은 또한, 폴리아미드 몰딩 조성물을 제조하기 위한, 제12항에 청구된 방법을 통해 달성되는데, 폴리머 성분(A) 및 (B)가 공지의 압력 용기에서, 250℃ 내지 320℃에서의 압력상(pressure phase)에 이어서, 250℃ 내지 320℃에서 가압 해제되고, 이어서 260℃ 내지 320℃에서 휘발성 물질을 제거하여 제조되고, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물을 스트랜드(strand) 형태로 배출하고, 냉각하고, 펠릿화한 다음, 펠릿을 건조하고, 성분(A) 및, 적절한 경우에, (B) 및 적절한 경우에, (C)를 펠릿 형태로 컴파운딩하고, 압출기에서 220℃ 내지 350℃의 용융 온도에서 몰딩하여 스트랜드를 형성하고, 적합한 펠릿화기로 절단하여 펠릿을 형성하고, 상기 컴파운딩 공정중에, 상기 몰딩 조성물을 변형하는 데 바람직한 첨가제, 예를 들면 가공 안정화제, 착색 안료, UV 흡수제, 열 안정화제, 난연제, 및 기타 투명한 폴리아미드 또는 나일론-12가 첨가될 수 있다.
마지막으로, 상기 본 발명의 목적은, 230℃ 내지 320℃의 용융 온도에서 사출-성형 공정 및 사출-압축-성형 공정에 의해 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 얻어지는 제13항 내지 제16항에 청구된 몰딩을 통해 달성되며, 여기서 몰드 온도는 40℃ 내지 130℃로 설정되고, 적절한 경우에, 재료가 캐비티에 투입된 후, 몰드는 40℃ 내지 130℃의 온도에서 고온의 성형물(hot molding)에 압축력을 인가한다.
종속항은 본 발명의 유리한 구현예를 포함한다.
본 발명의 몰딩 조성물의 바람직한 일 구현예는 ASTM D6866-06에 따른 50% 이상의 바이오컨텐트, 및 80℃보다 높고 150℃ 이하인 유리 전이 온도를 가진다. 상기 투명한 몰딩 조성물로부터 제조된 두께 2mm의 시트의 투명도는 ASTM D1003에 따른 투광도로서 측정했을 때 85%보다 높고, 헤이즈는 10% 이하이다. 본 발명의 몰딩 조성물의 원하는 용도를 위해 높은 경직성(stiffness)(1300MPa 보다 큰 탄성의 인장 계수) 및 높은 인성(23℃에서 내충격성: 파쇄(fracture) 없음)이 달성된다. 제어된 기후-조건 시험에서의 낮은 왜곡은 또한 본 발명의 몰딩 조성물로부터 제조된 성형물을 사용하여 달성된다. 제어된 기후-조건 시험에서 치수가 100×100×2mm인 시트의 휨(변형)은 자체 중량 하에서(55℃/95% 상대습도/지속시간: 168h), 시트의 중앙에서 측정했을 때, 4mm 이하, 바람직하게는 3mm 이하, 특히 바람직하게는 2mm 이하이다.
천연 원료 물질을 기재로 하고, 현재 입수가능한 유일한 모노머는 지방족 모노머이다. 투명한 생성물을 얻기 위해서, 그러한 모노머는 지환족, 방향족 또는 분지형 모노머 단위와 조합되어야 한다. 그러나, 50% 이상이라는 바이오컨텐트 요구량은 많은 양의 지방족 분획을 필요로 하고, 그 결과 1차적으로는 유리 전이 온도(Tg), 경직성, 및 투광도(투명도의 척도로서)가 감소되고, 2차적으로는 헤이즈가 증가된다. 여기서 언급할 수 있는 예는, 50%보다 높은 바이오컨텐트를 가진 PA10I/1010형 구성이다. 고농도의 10I 시스템(I=이소프탈산)은 80℃보다 높은 Tg, 및 90%보다 높은 투명도를 달성하지만, 20%의 헤이즈는 고품질 광학적 용도로 허용가능한 범위를 벗어난다.
바이오컨텐트가 50%보다 높은 MACM10/1010형 또는 MACM14/1014형 구성은 마찬가지로 이러한 형태의 코폴리아미드의 바람직한 대표예이다. 투명도는 매우 양호하고, 헤이즈는 허용가능하다. 달성가능한 Tg는 본 발명의 구성의 범위 내, 즉 80℃보다 높고 150℃ 이하이다.
놀랍게도, 본 출원의 발명자들은, MACM 6-36/6-36 6-36 코폴리아미드, MACM 9-18/9-14 9-18 코폴리아미드, 바람직하게는 MACM 9-18/10 9-18 또는 MACM 10-14/10 10-14 코폴리아미드가 얻고자 하는 성질을 가지고 있음을 발견했다. 예를 들면, MACM10 함량이 66∼46mol%인 MACM10/1010 코폴리아미드는 89℃ 이상의 유리 전이 온도, 및 50∼75%의 바이오컨텐트를 가진다. 두께 2mm의 시트 상에서 측정한 헤이즈는 93%보다 높다, 20°의 각도에서 측정한 글로스(gloss)는 약 150%로서 매우 높은 값을 달성한다. 글로스 값은 투명도가 높은 물질에서는 100%보다 높게 상승되는데, 그것은 하측 표면도 광을 반사하여 상측 표면에서의 값에 추가되기 때문이다.
본 발명의 목적에 있어서, 투명도의 척도로서 사용되는 투광도 값은 항상 ASTM D1003 방법(CIE-C 발광체)에 의해 결정되는 값이다. 여기서 투광도는 BYK Gardner(DE)사 제조의 헤이즈-가드(haze-gard) 플러스 장치에서, 70×2mm 디스크 또는 60×60×2mm 치수의 시트 상에 대해, 이하에 제시되는 실험에서 측정되었다. 투광도 값은 CIE-C에서와 같이 한정된 가시광 파장 영역에 대해, 즉 약 400∼770nm의 실질적인 강도로 제시된다. 여기서 사용된 70×2mm 디스크는, 예를 들면, 실린더 온도가 220℃ 내지 340℃이고 몰드 온도가 20℃ 내지 140℃인 Arburg 사출 성형기에서 폴리싱된 몰드 내에서 제조된다.
따라서, 본 발명의 투명한 코폴리아미드는 여기에 정의된 투광도를 가지며, 비정질 형태 또는 마이크로결정성 형태 중 어느 하나를 가진다. 본 발명의 코폴리아미드는 바람직하게는 고분자량 형태로 추가 성분 없이 가공되어 투명한 성형물을 형성하는 폴리아미드 시스템이고, 따라서 상기 미세결정(crystallite)의 치수는 가시광의 파장 미만이다.
본 발명의 MACM-, TMACM-, 및 EACM-계 폴리아미드는 또한, 청구된 범위 전체의 구성에 걸쳐 매우 투명하고 매우 낮은 헤이즈를 가진다.
본 발명의 투명한 코폴리아미드는 바람직하게는, 낮은 융해 엔탈피(enthalpy of fusion), 즉 < 5J/g의 융해 엔탈피를 가진다.
본 발명의 비보강 몰딩 조성물로부터 제조된 성형물은 1300∼2000MPa의 탄성 계수, 바람직하게는 1500∼2000MPa의 탄성 계수를 가진 경직성을 나타낸다. Charpy 충격 값의 측정을 위한 시험편은 실온(23℃) 내지 -30℃에서 파쇄를 나타내지 않는다.
폴리아미드 성분(A)는 50%보다 많은 재생가능한 원료 물질을 기재로 하는 것이 바람직하다. 이것은 주로 아젤라산, 세바스산, 테트라데칸디오산, C36-다이머 지방산, 아미노운데칸산, 노난디아민, 데칸디아민, 및 테트라데칸디아민과 같은 모노머를 이용하여 달성되고, 이들 모노머는 다양한 식물성 오일로부터 얻어진다.
모노머 제조용으로 중요한 식물성 오일은 피마자유로서, 아프리카 원더 트리(African wonder tree)(Rizinus communis)의 종자로부터 얻어진다. 피마자유는 리시놀레산의 트리글리세라이드 80∼90% 및 다양한 C18 지방산의 다른 글리세라이드로 구성된다. 피마자유는 수천년 동안 약제로서 사용되어 왔지만, 공업용 오일, 화장품, 코팅, 및 유압용 오일에서 사용된 오랜 역사를 가진다. 세바스산은 고온에서 피마자유의 알칼리성 분해에 이어서, 염화수소산 처리를 통해 얻어진다. 리시놀레산의 메틸 에스테르의 열분해 공정은 헵트알데히드와 10-운데칸산의 메틸 에스테르를 형성하고, 후자는 여러 반응 단계를 통해 11-아미노운데칸산으로 변환된다.
아젤라산 및 브라실산은 마찬가지로 천연 원료 물질을 기재로 하며, 올레산 및 에루크산의 오존분해를 통해 제조된다. 에루크산은 평지씨, 머스타드, 꽃무, 또는 갓의 종자로부터 얻어진다.
C36-다이머산은 불포화 C18 카르복시산 또는 그의 에스테르의 열적 이량화(thermal dimerization)를 통해 제조된다. 출발 물질의 예는 톨유 지방산, 및 올레산 또는 리놀렌산이다.
노난디아민, 데칸디아민, 및 트리데칸디아민도 대응하는 디카르복시산으로부터, 예를 들면 디니트릴 경로에 의해 제조되기 때문에, 마찬가지로 천연 원료 물질을 기재로 한다.
공업적으로 중요성이 커지는 다른 원료 물질, 예를 들면 미생물 발효를 통해 얻어지는 것이 있고, 이것들도 마찬가지로 사용될 수 있다.
따라서, 투명한 코폴리아미드(A)는 특히 바람직하게는, 54중량% 이상, 또는 58중량% 이상의 ASTM D6866-06a에 따른 바이오컨텐트를 가지는 것을 특징으로 한다. 60중량% 이상, 또는 65중량% 이상의 바이오컨텐트가 매우 특별히 바람직하며, 특별한 바이오컨텐트는 50∼75중량% 범위이다.
본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물이 위에서 요구되는 성질을 갖기 위해서, 지환족 디아민의 농도는, 디아민의 총함량 기준으로, 특히 50∼80mol%, 바람직하게는 55∼75mol%, 특히 바람직하게는 60∼75mol%의 농도 범위에 있어야 한다. 지방족 디아민, 특히 1,10-데칸디아민의 농도는, 디아민의 총함량 기준으로, 본 발명에 따라 항상 20mol% 이상, 바람직하게는 32mol% 이상이고, 디아민의 총함량 기준으로, 바람직하게는 25∼45mol% 범위, 매우 바람직하게는 25∼40mol% 범위이다.
본 발명은, 디아민의 총량 기준으로, 50∼90mol%의 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 및/또는 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄(EACM), 및/또는 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMACM), 및/또는 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판과, 10∼50mol%의 9∼14개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 10∼14개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 지방족 디아민, 특히 데칸디아민의 혼합물을 사용한다. 본 발명은 바람직하게는, 지방족 디아민으로서 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 또는 1,14-테트라데칸디아민을 사용하고, 지방족 디아민으로서, 지방족 디아민의 총함량 기준으로 적어도 20mol%, 30mol%, 50mol%, 또는 100mol%의 1,10-데칸디아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 출원에서 사용되는 PACM이라는 표현은 ISO 명칭 비스(4-아미노시클로헥실)메탄을 나타내며, 이것은 Dicykan, 즉 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(CAS No. 1761-71-3)으로서 상업적으로 입수가능하다. Mxm이라는 표현은 ISO 명칭 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄을 나타내며, 이것은 Laromin C260, wmr 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(CAS No. 6864-37-5)로서 상업적으로 입수가능하다. EACM 및 TMACM이라는 표현은 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄(EACM) 및/또는 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMACM)을 나타낸다.
본 발명의 목적에 있어서, PACM, MACM, EACM, 및 TMACM이라는 표현은 모든 통상명, 상품명, 또는 당업자에게 친숙한 다른 명칭을 포함하는 것이며, 이것들은 상기 화합물의 화학적 구조에 대응한다.
지방족 디카르복시산은 바람직하게는 10∼36개의 탄소 원자, 특히 10∼18개의 탄소 원자를 가진다.
사용되는 지방족 2산(diacid)은 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 헵타데칸디오산, 옥타데칸디오산, C36-다이머 지방산, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산을 포함하고, 특히 상기 지방족 2산은, 2산의 총량 기준으로, 20mol% 이상, 바람직하게는 30mol% 이상, 특히 바람직하게는 50mol% 이상의 세바스산으로 구성되고, 상기 지방족 2산이 배타적으로 세바스산인 것이 특히 바람직하다.
상기 코폴리아미드(A)는 특히 하기 식(I)을 가지는 사슬(chain)을 특징으로 한다:
(MACMX) x /(10Y) y /LC z (I),
상기 식에서, 다음과 같이 정의된다:
X 및 Y = 9∼18개 및 36개의 탄소 원자를 가진 지방족 디카르복시산,
x = 25∼90mol%,
y = 5∼50mol%,
10 = 1,10-데칸디아민,
LC = 6∼12개의 탄소 원자를 가진 락탐 및/또는 아미노카르복시산,
z = 0∼50mol%,
여기서 x + y + z = 100mol%이고,
X, 10Y, 및 LC로 표시되는 함량의 합은 50중량% 이상이다. X, Y, 및 LC가 재생가능한 원료 물질을 기재로 할 경우, X, 10Y, 및 LC의 중량% 값의 합계가 바이오컨텐트이다.
식(I)에서 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 성분 MACMX는, 비정질 단위, 예를 들면 MACM9, MACM10, MACM11, MACM12, MACM13, MACM14, MACM15, MACM16, MACM17, MACM18, MACM36 형태의 단위를 포함한다. 9개 또는 18개 또는 36개의 탄소 원자를 가지는 디카르복시산은 바람직하게는 비-석유-의존형, 재생가능한 원료 물질로부터 제조된다. 디아민 MACM은, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 또는 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)프로판의 다른 알킬-치환 유도체, 특히 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄(EACM), 및/또는 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMACM), 및/또는 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판으로 완전히 또는 어느 정도 대체될 수 있다.
식(I)에서 사용되는 성분 10Y는, 예를 들면 PA 109, PA 1010, PA 1011, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1015, PA 1016, PA 1017, PA 1018, PA 1036 형태의 반결정성 단위를 단독으로 또는 혼합물로 포함한다. 상기 성분들은 비-석유-의존형, 재생가능한 원료 물질로부터 제조되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에서 특히 바람직한 코폴리아미드(A)는 MACM9/109, MACM10/1010, MACM12/1012, 및 MACM14/1014이다.
식(I)에서 사용되는 성분 LC는 바람직하게는 락탐 11과 락탐 12, 및 10∼12개의 탄소 원자를 포함하는 α,ω-아미노카르복시산, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 재생가능한 원료 물질로부터 유도된 락탐 및 아미노운데칸산이 바람직하다.
코폴리아미드(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 80℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 이상, 특히 90℃ 이상 또는 100℃이다. 한편, 코폴리아미드(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 150℃ 이하, 바람직하게는 135℃ 이하, 특히 125℃ 이하이다. 따라서, 성분(A)의 바람직한 유리 전이 온도(Tg)는 80∼135℃ 또는 90∼135℃, 또는 100∼135℃ 범위, 특히 85∼125℃ 범위이다.
상기 Tg 범위는, 전술한 바와 같이 코폴리아미드(A)에 대해 충분히 큰 비율이 지방족 분획, 예를 들면 PA 1010 또는 PA 1012로 대체될 때, 지환족 시스템, 예를 들면 MACM10 또는 MACM12와의 조합으로 달성된다. 본 발명에서 지환족 디아민을 기재로 하는 호모폴리아미드와 비교하여 유리 전이 온도(Tg)의 저하는, 본 발명에서 폴리머 용융체의 더 높은 유동성을 제공하며, 따라서 더 양호한 가공성이 달성된다. 본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물은 덜 신속하게 응고되며(호모폴리아미드 몰딩 조성물에 비해), 따라서 사출 성형은 정성적으로 더 양호한 표면(더 스무스한 표면)을 제공하고, 유동 라인(flow line) 또는 다른 인공적 산물(artifact)이 없으므로 더 높은 용접 라인 강도를 제공한다. 본 발명의 코폴리아미드는 또한, 덜 공격적인 조건 하에서, 즉 상대적으로 낮은 온도(10℃ 내지 30℃)에서 제조되고 가공될 수 있으며, 따라서 그것으로부터 제조된 성형물은 훨씬 적은 함유물(inclusion)(중축합 공정으로부터 유래되는 것) 및 훨씬 적은 탈색을 가지며, 이것은 특히 투명한 물질 및 광학 분야에서의 응용을 위해서는 지극히 중요하다.
사용되는 성분(B)은, 바람직하게는 하기 식(II)에서와 같은 비정질 또는 반결정성 폴리아미드 또는 코폴리아미드인 추가적 폴리머를 포함한다:
(MACMX) x /(PACMY) y /(MXDV) v /LC z (II),
상기 식에서, 다음과 같이 정의된다:
X, Y 및 V = 9∼18개 및 36개의 탄소 원자를 가진 지방족 디카르복시산, 및 테레프탈산(T)과 이소프탈산(I), 및 이것들의 혼합물,
x = 0∼100중량%, y = 0∼100중량%, v = 0∼100중량%,
LC = 6∼12개의 탄소 원자를 가진 락탐 및/또는 아미노카르복시산,
z = 0∼100중량%,
v + x + y + z = 0∼100중량%.
이러한 형태의 성분(B)의 바람직한 대표예는 다음과 같은 폴리아미드 또는 코폴리아미드이다: MACM10, MACM12, MACM14, MACMI/12, MACMI/MACMT/12, MACMI/PACMT/12, PA11, PA12, 여기서 I는 이소프탈산이고, T는 테레프탈산임.
추가적 폴리머(성분(B))는 또한, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 코폴리머는 랜덤, 교대형, 또는 블록 구조를 가질 수 있다. 여기서 폴리아미드 함량은 바람직하게는 PA6, PA66, PA69, PA610, PA612, PA99, PA1010, PA1012, PA1014, PA11, PA12 폴리아미드 또는 이것들의 혼합물을 기준으로 한다. 다음과 같은 형태의 폴리아미드가 바람직하다: PA1010, PA11 및 PA12. 상기 코폴리머의 폴리에테르 성분들은 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리테트라메틸렌 글리콜의 디올 또는 디아민을 기재로 한다. 에스테르 성분 또는 폴리에스테르 성분은 지방족 및/또는 방향족 디카르복시산과 지방족 디올의 폴리에스테르, 바람직하게는 다이머 지방산 디올을 기재로 한다.
본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물은 바람직하게는,
55∼100중량%의 성분(A),
0∼45중량%의 성분(B),
0∼5중량%의 성분(C),
및 특히 바람직하게는,
65∼90중량%의 성분(A),
10∼35중량%의 성분(B),
0∼5중량%의 성분(C)를 포함한다.
그러나, 본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물은 통상적 적은 비율(10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 특히 바람직하게는 3중량% 미만)의 통상적인 첨가제(성분 C)를 포함할 수 있다. 따라서, 첨가제(성분 C)의 농도는 바람직하게는 0.01∼5중량%의 범위, 특히 0.3∼3중량%의 범위이다. 전술한 첨가제는, UV 안정화제, 열 안정화제, 또는 자유-라디칼 제거제와 같은 안정화제, 및/또는 가공 보조제, 삽입 억제제, 윤활제, 이형 보조제, 또는 가소제, 및/또는 바람직하게는 광학적 성질, 특히 굴절률과 같은 성질에 영향을 주는 기능성 첨가제일 수 있고, 또는 이것들의 조합 또는 혼합물일 수 있다. 상기 몰딩 조성물은 또한 (성분 C로서) 나노스케일 충전재 및/또는 나노스케일 기능성 물질, 예를 들면, 굴절률을 증가시키는 층상 무기물(laminar mineral), 또는 금속 산화물, 또는 증백제 또는 염료, 예컨대 광색성 염료(photochromic dye)를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서, 상기 몰딩 조성물은 또한 충전재 및/또는 당업자에게 친숙한 추가적 물질을 포함할 수 있는데, 그 예로는 유리 섬유, 유리 비즈, 탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연, 난연제, 이산화티나늄, 탄산칼슘 또는 황산바륨과 같은 무기물, 또는 작용화 폴리올레핀과 같은 충격 개질제를 들 수 있다.
바람직한 충격 개질제는 산-변성 에틸렌-α-올레핀 코폴리머, 에틸렌-글리시딜메타크릴산 코폴리머 및 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코폴리머로부터 선택되는 기로부터 유도된다.
그러나, 본 발명의 몰딩 조성물에는 또한, 충전재 또는 보강제가 첨가될 수 있다. 이 경우, 몰딩 조성물로부터 제조된 성형물은 자연히 불투명하다. 사용될 수 있는 보강제는 유리 섬유 및 탄소 섬유뿐 아니라, 특히 재생가능한 원료 물질 및 50%보다 많은 바이오컨텐트를 기재로 하는 것이다. 셀룰로스 섬유, 대마 섬유(hemp fiber), 아마 섬유(flax fiber), 면 섬유, 울 섬유 또는 목재 섬유와 같은 천연 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리머 성분(A)와 (B)는 공지의 압력 용기에서 제조된다. 압력상은 먼저 250℃ 내지 320℃에서 수행된다. 이어서, 250℃ 내지 320℃에서 가압 해제된다. 휘발성 물질 제거는 260℃ 내지 320℃에서 수행된다. 그런 다음, 폴리아미드 몰딩 조성물은 스트랜드 형태로 배출되고, 수조에서 5℃ 내지 80℃로 냉각되고, 펠릿화된다. 펠릿은 수분 함량이 0.06% 미만이 되도록 80℃에서 12시간 동안 건조된다. 건조시 윤활제, 염료, 안정화제 등과 같은 첨가제가 펠릿에 적용되거나 펠릿 상에 소결될 수 있고, 그와 동시에 펠릿이 순환된다.
0.5중량% 강도의 m-크레졸 용액 중에서 측정했을 때, 1.45 내지 2.30의 얻고자 하는 상대 점도(성분(A)와 (B)), 바람직하게는 1.55 내지 2.00, 특히 바람직하게는 1.60 내지 1.90의 상대 점도로 조절하기 위해서, 디아민 또는 디카르복시산을 0.01∼2mol%의 약간 과량으로 사용할 수 있다. 조절은 모노아민 또는 모노카르복시산을 0.01∼2.0중량%, 바람직하게는 0.05∼0.5중량%의 양으로 사용함으로써 수행된다. 적합한 조절제는 벤조산, 아세트산, 프로피온산, 스테아릴아민, 또는 이것들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 아민기 또는 카르복시산 기를 가지는 조절제로서, 이것들은 HALS형 또는 tert-부틸페놀형의 안정화기를 포함하고, 그 예로는 이소프탈산의 트리아세톤디아민 또는 디트리아세톤디아민 유도체를 들 수 있다.
상기 중축합을 가속화하는 데 적합한 촉매는 인-함유 촉매, 예를 들면 H3PO2, H3PO3, 또는 H3PO4, 이것들의 염, 또는 유기 유도체이고, 공정중에 이것들은 동시에 탈색을 감소시킨다. 첨가되는 촉매의 양은 0.01∼0.5중량%의 범위, 바람직하게는 0.03∼0.1중량%의 범위이다. 휘발성 물질 제거시 포말 형성을 방지하는 데 적합한 소포제는 수성 에멀젼으로서, 실리콘 또는 실리콘 유도체를 10% 강도 에멀젼에 대해 0.01∼1.0중량%의 범위, 바람직하게는 0.01∼0.10중량%의 범위로 포함하는 수성 에멀젼이다.
상기 중축합 공정 이전에, 적합한 열 안정화제 또는 적합한 UV 안정화제를 0.01∼0.5중량%의 양으로 혼합물에 첨가할 수 있다. 융점이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. Irganox 1098을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 투명한 몰딩 조성물에 첨가제, 예를 들면 안정화제, 파라핀 오일이나 스테아레이트와 같은 윤활제, 염료, 충전재, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 터폴리머와 같은 충격 개질제, 바람직하게는 본 발명의 몰딩 조성물의 범위에서 굴절률을 가진 것, 또는 말레산 무수물-그래프팅된 폴리에틸렌 또는 프로필렌, 또는 유리 섬유나 유리 비즈와 같은 보강제, 또는 나노입자, 또는 상기 첨가제들의 혼합물을 함유시키기 위해 다음과 같은 공지의 혼합 공정을 이용할 수 있으며, 특별한 공정은 250℃ 내지 350℃의 용융 온도를 이용하는 단축 또는 다축 압출기에서 압출하는 공정이다.
본 발명의 투명한 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 고투명도의 성형물을 제조하기에 적합한 공정은, 230℃ 내지 320℃의 용융 온도에서의 사출-성형 공정 또는 사출-압축-성형 공정이고, 몰드 온도는 40℃ 내지 130℃로 설정되며, 적절한 경우에, 몰드는 40℃ 내지 130℃의 온도에서 재료가 캐비티에 투입된 후 고온의 성형물에 압축력을 인가한다. 본 발명의 투명한 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 무결점, 낮은 응력의 몰딩 표면, 예로서 안경 렌즈 또는 고품질 케이싱 부품을 제조하는 데 특히 적합한 공정은 팽창 사출-압축-성형 공정이며; 이 공정에서, 재료는 1∼5mm 두께의 벽을 가진 캐비티에 투입되고, 몰드 캐비티는 재료의 투입이 계속해서 벽 두께를 더 두껍게 하는 동안 확장된다.
본 발명의 투명한 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 단일층 또는 다층 형태로 포일, 튜브 및 준완성 제품을 제조하는 데 적합한 공정은, 250℃ 내지 350℃의 용융 온도를 이용하는 단축 또는 다축 압출기에서 압출하는 공정이며, 다양한 층의 상용성의 가능으로서, 적절한 코폴리머 또는 블렌드의 형태로 적합한 접착 촉진제를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물로 이루어지는 성형물들은 통상적 공정, 예를 들면 초음파 용접, 백열선(incandescent-wire) 용접, 마찰 용접, 스핀 용접, 또는 800nm 내지 2000nm 범위에서 흡수성을 가진 레이저-활성형 염료에 의한 변형을 통한 레이저 용접에 의해 서로 결합될 수 있다.
본 발명의 투명한 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 중공체(hollow body) 및 병을 단일층 또는 다층 형태로 제조하는 데 적합한 공정은, 사출-블로우-몰딩 공정, 사출-스트레치-블로우-몰딩 공정 및 압출-블로우-몰딩 공정이다.
본 발명의 몰딩 조성물은 또한 평탄한 포일, 팽창된 포일, 캐스트 포일, 또는 다층 포일과 같은 포일을 형성하도록 가공될 수 있다. 포일의 추가적 가공을 위해 바람직한 방법은, 라미네이션, 인-몰드 코팅, 스트레칭, 오리엔테이션, 프린팅, 또는 염색이다.
성형물은 후속 공정에서, 딥 배스(dip bath)로 알려져 있는 것을 이용하여 벌크-염색 또는 염색될 수 있다. 적절한 경우에, 성형물은 밀링, 드릴링, 그라인딩, 레이저-마킹, 레이저-커팅, 및/또는 레이저-용접에 의한 추가적 작업을 거친다.
본 발명의 투명한 폴리아미드 몰딩 조성물로 이루어지는 성형물에 대한 적합한 용도는, 직접 오일과 접촉하는 가열 시스템용 시창(viewing window), 음료수 처리용 필터 컵, 유아용 병, 탄화(carbonization) 병, 오지 그릇(crockery), 가스 또는 액체용 유량계, 벽시계 케이싱, 손목 시계 케이싱, 램프 하윙 및 자동차 램프용 반사경이다.
본 발명에 의하면, 특히 사출-성형 공정에서, 뛰어나게 양호한 가공성과 아울러, 제어된 기후-조건 시험에서의 허용가능한 휨, 매우 양호한 투명도, 낮은 헤이즈, 및 증가된 바이오컨텐트의 특징을 가진 새로운 폴리아미드 몰딩 조성물이 제공된다.
이하의 실시예를 이용하여 본 발명을 예시하는데, 이러한 설명에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예
용량이 130리터인 공지의 실험실용 압력 오토클레이브에서 본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물을 제조한다. 압력상은 우선 290℃에서 수행된다. 이어서, 280℃에서 압력 해제한다. 휘발성 물질 제거는 280℃에서 수행된다. 이어서, 폴리아미드 몰딩 조성물을 스트랜드 형태로 배출하고, 수조 중에서 냉각시키고, 펠릿화한다. 펠릿을 80℃에서 12시간 동안 건조하여 수분 함량이 0.06% 미만이 되도록 한다. Arburg 420C Allrounder 1000-250 사출 성형기를 사용하여, 250℃ 내지 280℃의 용융 온도에서 본 발명의 투명한 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 투명도 높은 성형물 또는 시험편을 제조하는데, 몰드의 온도는 60℃로 조절되었다. 스크류 회전 속도는 150∼400rpm이었다.
제조된 물질 또는 성형물은 표 1 및 표 2에 수록된 성질을 가진다.
단위 IE1 IE2 IE3 CE1
구성
폴리아미드
(ISO 1874에 따름)		 - MACM10/1010
(66:34)		 MACM12/1012
(66:34)		 MACM10/1010
(60:40)		 10I/1010
(50:50)
MACM mol% 33 33 30
이소프탈산 mol% 0 0 0 25
1,10-데칸디아민 mol% 17 17 20 50
세바스산 mol% 50 0 50 25
도데칸디오산 mol% 0 50 0 0
ASTM D6866-06a에 따른
바이오컨텐트		 % 59 62 62.5 80
성질
MVR (275℃/5kg) cc/
10분		 85 52 72 42
유리 전이 온도(Tg) ℃ 115 110 113 59
융점 ℃ - - - -
융해 엔탈피 J/g < 5 < 5 < 5 < 5
상대 점도 - 1.80 1.85 1.80 1.95
탄성의 인장 계수 MPa 1700 1650 1700 1630
궁극적 인장 강도 MPa 65 60 63 57
파괴시 인장 변형률 % 180 170 190 210
Charpy 내충격성, 23℃ kJ/㎡ 파쇄 없음 파쇄 없음 파쇄 없음 120
Charpy 내충격성, -30℃ kJ/㎡ 파쇄 없음 파쇄 없음 파쇄 없음 90
Charpy 노치형 내충격성,
23℃		 kJ/㎡ 7 9 7 5
제어된 기후조건 테스트
에서의 변형,
55℃/95% 상대습도/168h		 mm/
100mm
0.6
0.9
1.2
> 10
수분 흡수율,
23℃/50% 상대습도		 % 1.1 n.d. n.d. n.d.
광선 투과율,
ASTM D1003 의거		 % 93 93 93 93
헤이즈, ASTM D1003 의거 % 2.3 7.2 4.5 1.2
글로스 20° % 148 140 145 160
글로스 60° % 145 135 140 150
단위 IE4 IE5 CE2 CE3
구성
폴리아미드
(ISO 1874에 따름)
-		 MACM10/1010
(56:44)		 MACM12/1010
(50:50)		 MACM10/1010
(46:54)		 PACM10/
1010
(50:50)
MACM mol% 28 25 23 0
PACM mol% 0 0 0 25
1,10-데칸디아민 mol% 22 25 27 25
세바스산 mol% 50 50 50 50
ASTM D6866-06a에 따른
바이오컨텐트		 % 65 68 70.5 62
성질
MVR (275℃/5kg) cc/
10분		 55 53 80 n.d.
유리 전이 온도(Tg) ℃ 104 96 89 84
융점 ℃ - - - 172
융해 엔탈피 J/g < 5 < 5 < 5 43
상대 점도 - 1.84 1.86 1.78 1.82
탄성의 인장 계수 MPa 1680 1670 1650 1610
궁극적 인장 강도 MPa 60 60 58 58
파괴시 인장 변형률 % 190 200 120 230
Charpy 내충격성, 23℃ kJ/㎡ 파쇄 없음 파쇄 없음 파쇄 없음 파쇄 없음
Charpy 내충격성, -30℃ kJ/㎡ 파쇄 없음 파쇄 없음 파쇄 없음 파쇄 없음
Charpy 노치형 내충격성,
23℃		 kJ/㎡ 7 7 6 7
제어된 기후조건 테스트
에서의 변형,
55℃/95% 상대습도/168h		 mm/
100mm
1.9
3.6
7.8
4.5
수분 흡수율,
23℃/50% 상대습도		 % 1.0 1.0 0.99 n.d.
광선 투과율,
ASTM D1003 의거		 % 93 93 93 93
헤이즈, ASTM D1003 의거 % 2.3 3.1 1.0 1.4
글로스 20° % 145 140 150 153
글로스 60° % 140 135 148 145
n.d.: 측정되지 않음
투명한 호모폴리아미드 MACM10 및 MACM12의 유리 전이 온도는 각각 165℃ 및 155℃이고, 용융 점도는 1.85∼1.80 범위의 용액 점도(상대 점도)에 있어서 15∼22㎤/10분(MVR, 275℃/5kg) 범위이다. 따라서, 본 발명의 코폴리아미드를 공지의 호모폴리아미드와 비교하면, 동일한 상대 점도에 있어서 현저히 낮은 용융 점도를 가지며, 따라서 가공하기에 더 용이하다. 제어된 기후-조건 시험에서의 본 발명의 실시예 1의 성형물의 변형(0.6mm)은 또한 호모폴리아미드 MACM10으로 제조된 성형물의 변형(0.5mm)보다 약간 더 클 뿐이다.
본 발명의 코폴리아미드(본 발명의 실시예 1, 4 및 5) 중의 지방족 함량은, 23℃, 50% 상대 습도에서 투명한 호모폴리아미드 MACM10: 1.20%와 비교하면 수분 흡수율의 추가적 감소를 가능하게 했다.
상대 점도(ηrel)는 DIN EN ISO 307에 따라 50중량% 강도의 m-크레졸 용액 중 20℃에서 판정되었다.
유리 전이 온도(Tg), 융점(Tm), 및 융해 엔탈피(Hm)는 ISO 11357-1/2에 따라 판정되었다. 시차 주사 열량법(DSC)을 20 K/분의 가열 속도로 수행했다.
탄성의 인장 계수, 궁극적 인장 강도, 및 파괴시 인장 변형률은, ISO 527에 따라, ISO 인장 시험편, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170×20/10×4mm에 대해 23℃의 온도에서, 1mm/분(탄성의 인장 계수) 또는 50mm/분(궁극적 인장 강도, 파괴시 인장 변형률)의 인장 시험 속도를 이용하여 판정되었다.
Charpy 방법에 의한 내충격성 및 노치형 내충격성은 ISO 179/keU에 따라, ISO 시험편, 표준: ISO/CD 3167, 타입 B1, 80×10×4mm에 대해 -30℃ 및 23℃의 온도에서 측정되었다.
투광도(투명도) 및 헤이즈는 ASTM D1003에 따라 치수 2×60×60mm의 시트 또는 2×70mm 크기의 디스크에 대해, 23℃의 온도에서, Byk Gardner사 제조의 헤이즈-가드 플러스 측정 장치 및 CIE 발광체 C를 사용하여 판정되었다. 투광도 값은 입사광량의 %로 나타낸다.
글로스(gloss)는 DIN EN ISO 2813에 따라, 치수 70×2mm의 디스크에 대해, 23℃의 온도에서, Minolta Multi Gloss 268을 이용하여 20° 및 60°의 각도로 측정되었다.
치수가 100×100×2mm인 시트의 휨을 판정하기 위해, 55℃의 온도와 95%의 상대 습도에서 자체 중량 하에서, 제어된 기후-조건 시험을 이용했다. 이를 위해, 시트의 한쪽 에지를 25mm 만큼 들어올리고, 168시간 후에 시트의 중앙에서 휨(초기 조건과 비교하여 위치의 변화)을 측정했다.
MVR(melt volume rate)은 ISO 1133에 따라 5kg의 하중으로 275℃에서 판정되었다.
따라서, 본 발명은, 특히 사출-성형 공정에서, 뛰어나게 양호한 가공성과 아울러, 제어된 기후-조건 시험에서의 허용가능한 휨, 매우 양호한 투명도, 낮은 헤이즈, 및 증가된 바이오컨텐트의 특징을 가진 새로운 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공한다.

Claims (31)

  1. 투명한 사출 성형물(transparent injection molding)을 제조하기 위한 투명한 코폴리아미드를 기재로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물로서,
    상기 폴리아미드 몰딩 조성물은 하기 (A) 내지 (C):
    (A) - 디아민의 총량 기준으로,
    (a) 50∼90mol%의, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄(EACM), 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMACM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지환족 디아민, 및
    (b) 10∼50mol%의, 9∼14개의 탄소 원자를 가지고, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 및 1,14-테트라데칸디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 디아민
    의 혼합물로부터 선택되는 서로 상이한 2 이상의 디아민, 및
    - 하나 이상의 지방족 디카르복시산
    으로 이루어지는, 80℃ 이상 150℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 가진 하나 이상의 투명한 코폴리아미드 40∼100중량%;
    (B) 비정질 또는 반결정성(semicrystalline) 호모- 또는 코폴리아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적 폴리머 0∼60중량%;
    (C) UV 안정화제, 열 안정화제, 자유 라디칼 제거제, 가공 보조제, 억제제, 윤활제, 탈형 보조제(demolding aid), 가소제, 광학적 성질에 영향을 주는 기능성 첨가제, 충격 개질제, 나노스케일 충전재, 추가적 나노스케일 물질, 광학적 광택제, 염료, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 통상적 첨가제 0∼10중량%;
    을 포함하고,
    상기 성분(A), (B), 및 (C)의 총량은 100중량%인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    제어된 기후-조건 시험에서 4mm 이하의 변형을 가지는 투명한 사출 성형물을 제조하기 위한 투명한 코폴리아미드를 기재로 하며,
    상기 제어된 기후-조건 시험에서, 치수가 100×100×2mm인 시트의 휨(deflection)은 55℃의 온도 및 95%의 상대 습도에서 자체 중량 하에 측정되고, 이를 위해서 상기 시트의 한쪽 에지를 25mm 만큼 들어올리고, 상기 시트의 휨을 168시간 후 초기 조건에 대한 위치 변화로서 중앙에서 측정하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리아미드는 식물성 오일로부터 구할 수 있는 모노머를 기재로 하고, 코폴리아미드(A)와 추가적 성분(B) 중 하나 이상의 ASTM D6866-068a에 따른 바이오컨텐트(biocontent)가 50중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지환족 디아민의 농도가, 디아민의 총 함량 기준으로 50∼80mol%의 범위인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지방족 디카르복시산이, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 헵타데칸디오산, 옥타데칸디오산, C36-다이머 지방산, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복시산으로서, 디카르복시산의 총량을 기준으로, 세바스산이 20mol% 이상 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복시산이 오직 세바스산인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코폴리아미드(A)의 유리 전이 온도는 85℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코폴리아미드(A)가 MACM9/109, MACM10/1010, MACM12/1012, 및 MACM14/1014로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 몰딩 조성물이 성분(A)와 제2 폴리머(성분(B))의 블렌드를 포함하고,
    사용되는 상기 성분(B)은 하기 식(II)을 가진 사슬을 특징으로 하는 비정질 또는 반결정성 폴리아미드 또는 코폴리아미드인 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물:
    (MACMX)x/(PACMY)y/(MXDV)v/LCz (II),
    상기 식에서,
    MACM = 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄
    PACM = 비스(4-아미노시클로헥실)메탄
    MXD = m-크실릴렌 디아민
    X, Y 및 V = 9∼18개 및 36개의 탄소 원자를 가진 지방족 디카르복시산(들), 및 테레프탈산(T)과 이소프탈산(I), 및 이것들의 혼합물이고,
    x = 0∼100중량%, y = 0∼100중량%, v = 0∼100중량%이고,
    LC = 6∼12개의 탄소 원자를 가진, 락탐(들) 및 아미노카르복시산(들) 중 하나 이상이고,
    z = 0∼100중량%이고,
    v + x + y + z = 100중량%임.
  11. 제1항에 기재된 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법으로서,
    폴리머 성분(A) 및 존재하는 경우 성분(B)가, 공지의 압력 용기에서, 250℃ 내지 320℃에서의 압력상(pressure phase)에 이어서, 250℃ 내지 320℃에서 가압 해제되고, 이어서 260℃ 내지 320℃에서 휘발성 물질을 제거하여 제조되고, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물을 스트랜드(strand) 형태로 배출하고, 냉각하고, 펠릿화한 다음, 펠릿을 건조하고, 펫릿 형태인 성분(A) 및 존재하는 경우 성분 (B) 및 존재하는 경우 성분(C)를 컴파운딩하고, 압출기에서 220℃ 내지 350℃의 용융 온도에서 몰딩하여 스트랜드를 형성하고, 펠릿화기로 절단하여 펠릿을 형성하고,
    상기 컴파운딩 공정 중에, 상기 몰딩 조성물 첨가제가 첨가될 수 있으며, 상기 첨가제는 가공 안정화제, 착색 안료, UV 흡수제, 열 안정화제, 난연제, 기타 투명한 폴리아미드 및 나일론-12로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법.
  12. 230℃ 내지 320℃의 용융 온도에서, 몰드의 온도를 40℃ 내지 130℃로 설정하고, 캐비티에 재료가 투입된 후, 몰드가 40℃ 내지 130℃의 온도에서 고온의 성형물에 압축력을 인가하는, 사출-성형 공정 또는 사출-압축-성형 공정에 의해, 제1항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 얻을 수 있는 성형물.
  13. 제12항에 있어서,
    ASTM D1003에 따라 치수 2×60×60mm의 시트 또는 치수 2×70mm의 디스크에 대해, 23℃의 온도에서, Byk Gardner사 제조의 헤이즈-가드(haze-gard) 플러스 측정 장치 및 CIE 발광체 C를 사용하여 측정했을 때, 투광도가 85% 이상인 것을 특징으로 하는, 성형물.
  14. 제12항에 있어서,
    ASTM D1003에 따라 측정한 헤이즈가, 제1항 또는 제2항의 투명한 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 제조된, 2mm 두께의 시트에 있어서, 10% 이하인 것을 특징으로 하는, 성형물.
  15. 제12항에 있어서,
    제1항의 몰딩 조성물로부터 제조되는 성형물로서,
    제어된 기후-조건 시험에서 상기 성형물의 변형이 4mm 이하이며,
    상기 제어된 기후-조건 시험은, 55℃의 온도 및 95%의 상대 습도에서 자체 중량 하에서, 치수가 100×100×2mm인 시트의 휨을 판정하고, 이를 위해 상기 시트의 한쪽 에지를 25mm 들어올리고, 168시간 후에 상기 시트의 중앙에서 휨(초기 조건에 대한 위치의 변화)을 측정하는 것을 특징으로 하는, 성형물.
  16. 제1항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물로서,
    상기 몰딩 조성물에서, 상기 성분(A)은,
    - 디아민의 총량을 기준으로,
    (a) 50∼90mol%의, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄(EACM), 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMACM) 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지환족 디아민, 및
    (b) 10∼50mol%의 데칸디아민
    의 혼합물로부터 선택되는 서로 상이한 2 이상의 디아민, 및
    - 6 내지 36개의 탄소원자를 가진, 하나 이상의 지방족 디카르복시산
    으로 이루어지는, 80℃ 이상 150℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 가진 하나 이상의 투명한 코폴리아미드 40∼100중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  17. 제1항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물로서,
    상기 몰딩 조성물에서, 상기 성분(A)은,
    - 디아민의 총량을 기준으로,
    (a) 50∼80 mol%의, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄(EACM), 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMACM) 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지환족 디아민, 및
    (b) 20~50 mol%의 데칸디아민
    의 혼합물로부터 선택되는 서로 상이한 2 이상의 디아민, 및
    - 하나 이상의 지방족 디카르복시산
    으로 이루어지는, 80℃ 이상 150℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 가진 하나 이상의 투명한 코폴리아미드 40∼100중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리아미드는 식물성 오일로부터 구할 수 있는 모노머를 기재로 하고, 코폴리아미드(A)와 추가적 성분(B) 중 하나 이상의 ASTM D6866-068a에 따른 바이오컨텐트(biocontent)가 50 내지 75중량%인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지환족 디아민의 농도가 디아민의 총 함량 기준으로 55∼75mol%이고, 지방족 디아민이 디아민의 총 함량 기준으로 25∼45mol%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  20. 제5항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복시산으로서, 디카르복시산의 총량을 기준으로, 세바스산이 30mol% 이상 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  21. 제5항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복시산으로서, 디카르복시산의 총량을 기준으로, 세바스산이 50mol% 이상 구성되어 있는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코폴리아미드(A)의 유리 전이 온도는 90℃ 내지 135℃인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코폴리아미드(A)의 유리 전이 온도는 100℃ 내지 135℃인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  24. 제12항에 있어서,
    ASTM D1003에 따라 치수 2×60×60mm의 시트 또는 치수 2×70mm의 디스크에 대해, 23℃의 온도에서, Byk Gardner사 제조의 헤이즈-가드(haze-gard) 플러스 측정 장치 및 CIE 발광체 C를 사용하여 측정했을 때, 투광도가 88% 이상인 것을 특징으로 하는, 성형물.
  25. 제12항에 있어서,
    ASTM D1003에 따라 치수 2×60×60mm의 시트 또는 치수 2×70mm의 디스크에 대해, 23℃의 온도에서, Byk Gardner사 제조의 헤이즈-가드(haze-gard) 플러스 측정 장치 및 CIE 발광체 C를 사용하여 측정했을 때, 투광도가 90% 이상인 것을 특징으로 하는, 성형물.
  26. 제12항에 있어서,
    ASTM D1003에 따라 측정한 헤이즈가, 제1항 또는 제2항의 투명한 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 제조된, 2mm 두께의 시트에 있어서, 5% 이하인 것을 특징으로 하는, 성형물.
  27. 제12항에 있어서,
    ASTM D1003에 따라 측정한 헤이즈가, 제1항 또는 제2항의 투명한 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 제조된, 2mm 두께의 시트에 있어서, 3% 이하인 것을 특징으로 하는, 성형물.
  28. 제12항에 있어서,
    제1항의 몰딩 조성물로부터 제조되는 성형물로서,
    제어된 기후-조건 시험에서 상기 성형물의 변형이 3mm 이하이며,
    상기 제어된 기후-조건 시험은, 55℃의 온도 및 95%의 상대 습도에서 자체 중량 하에서, 치수가 100×100×2mm인 시트의 휨을 판정하고, 이를 위해, 상기 시트의 한쪽 에지를 25mm 들어올리고, 168시간 후에 상기 시트의 중앙에서 휨(초기 조건에 대한 위치의 변화)을 측정하는 것을 특징으로 하는, 성형물.
  29. 제12항에 있어서,
    제1항의 몰딩 조성물로부터 제조되는 성형물로서,
    제어된 기후-조건 시험에서 상기 성형물의 변형이 2mm 이하이며,
    상기 제어된 기후-조건 시험은, 55℃의 온도 및 95%의 상대 습도에서 자체 중량 하에서, 치수가 100×100×2mm인 시트의 휨을 판정하고, 이를 위해, 상기 시트의 한쪽 에지를 25mm 들어올리고, 168시간 후에 상기 시트의 중앙에서 휨(초기 조건에 대한 위치의 변화)을 측정하는 것을 특징으로 하는, 성형물.



  30. 제1항에 있어서,
    상기 광학적 성질에 영향을 주는 기능성 첨가제는, 굴절율에 영향을 주는 기능성 첨가제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  31. 제1항에 있어서,
    제어된 기후-조건 시험에서 2mm 이하의 변형을 가지는 투명한 사출 성형물을 제조하기 위한 투명한 코폴리아미드를 기재로 하며,
    상기 제어된 기후-조건 시험에서, 치수가 100×100×2mm인 시트의 휨(deflection)은 55℃의 온도 및 95%의 상대 습도에서 자체 중량 하에 측정되고, 이를 위해서 상기 시트의 한쪽 에지를 25mm 만큼 들어올리고, 상기 시트의 휨을 168시간 후 초기 조건에 대한 위치 변화로서 중앙에서 측정하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
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