CN113527875B - 一种生物基尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种生物基尼龙复合材料，涉及尼龙复合材料技术领域，主要由以下重量份数的原料制成：1‑100份尼龙6、50‑100份聚酰胺共聚物和0‑5份抗氧化剂。本发明还提供上述复合材料的制备方法。本发明的有益效果在于：聚生物基酰胺弹性体聚合物作为增韧剂使用，制备的生物基复合材料相对于尼龙6有明显的增韧效果，并且未明显降低其强度，生物基材料相对于石油基有更大的政策支持力度和使用前景，在对材料的刚性和强度影响较小的情况下，大幅度提升尼龙6复合材料的韧性、断裂伸长率并且降低吸水率。

Description

一种生物基尼龙复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及尼龙复合材料技术领域，具体涉及一种生物基尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙(Polyamide，简称PA，化学名称聚酰胺)是主链上主要由酰胺键连接的高分子，按合成单体的碳原子数可分为PA6、PA66、PA610、PA46、 PA1010、PA11和PA12等。尼龙的研究可追溯于上世纪四十年代，由德国IG 法本公司的P.Schlack最先发明，经过大量的科研投入，1939年年底杜邦公司实现了工业化生产。起初是用作纤维材料，随着工艺的进步，以及尼龙自身优良的机械性能和易改性生产，在工程塑料领域有着不可阻挡的发展趋势。尼龙产量位于五大工程塑料的首位，广泛被用于汽车、电子电器、机械、化工设备等领域，是各行各业不可或缺的结构材料。
因为机械强度高，耐润滑性和耐摩擦性好，耐溶剂性优良，综合性能好，PA6和PA66在尼龙市场中的消费量占总尼龙的90％左右。但是当PA6作为工程塑料使用时，由于其对缺口和脆性的敏感、吸水性大，而且在干态和低温环境下PA6的韧性也较差，极大的限制了PA6在一些行业当中的使用随着人们对高分子材料的不断认识，其应用领域也逐步扩大，许多行业对高分子材料的要求日趋严格，同时高分子材料也应紧随时代的脚步，满足各领域对其提出的更高更新的要求。基于此，我们对尼龙6进行了增韧改性的研究。
改性主要分为两种方法：化学改性和物理改性。化学改性是指使PA6 的主链、支链、侧键及大分子链之间发生化学反应，从而在PA6分子中增添新的链段，改变PA6基体结构的方法。物理改性是一种在改性过程不发生化学反应或是局部发生极小程度化学反应的改性方法，复合材料主要依靠各部分之间产生的物理作用，使整个体系的宏观性能及微观形态发生变化而达到改性的目的。其中化学改性成本高且步骤复杂，产量低，限制了其使用范围；物理改性可以在实际加工过程中自行产生，具有反应快速、工艺简单、成本低、易操作的优点，因而被广泛采用。
一直以来，尼龙6的增韧改性引起了极大的科研兴趣，研究人员对其投入了大量的相关研究。科学的发展和技术的进步对材料的高性能化提出了越来越高的要求；汽车的轻量化和电动化已经成为未来的发展趋势，这就不可避免的会增大工程塑料的使用量，对其使用性能也提出了更高的要求。
综上所述，PA6材料综合性能优异，但是在某些特殊的使用场合纯PA6 无法满足使用要求，需要对其进行改性。如公开号为CN 102093708A的专利公开一种β成核热塑性硫化胶增韧改性尼龙6共混物及其制备方法，通过将尼龙6与β成核热塑性硫化胶共混提高尼龙6的冲击韧性，但是其并没有公开能够降低尼龙6的吸水率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够同时提高尼龙6韧性和降低吸水率的生物基尼龙复合材料及其制备方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种生物基尼龙复合材料，主要由以下重量份数的原料制成：1-100份尼龙6、50-100份聚酰胺共聚物和0-5份抗氧化剂；
所述聚酰胺共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)用溶剂A溶解直链二元酸获得直链二元酸溶液，用溶剂B溶解二元胺B，获得二元胺溶液B，用溶剂C溶解二元胺C获得二元胺溶液C；
所述二元胺B包括直链二元胺或直链二元胺与带有不发生反应侧基的二元胺，所述二元胺C包括带有发生反应侧基的二元胺；
(2)将二元胺溶液B滴加至直链二元酸溶液中，混合，获得酰胺盐溶液B；将二元胺溶液C滴加至直链二元酸溶液中，混合后收集沉淀，获得酰胺盐C；
(3)将酰胺盐溶液B与酰胺盐C加入到反应釜中，加入催化剂，进行熔融缩聚，获得聚酰胺共聚物。
有益效果：本发明中的聚酰胺共聚物作为尼龙6的增韧剂，与尼龙6 构建了一个二元超韧共混体系，反应共混过程中，两种聚酰胺都有一定含量的酰胺键，酰胺键之间可以形成紧密的氢键结合，末端的氨基和羧基可以进行反应。尼龙6的高度规整的结晶部分被破坏，其中的聚酰胺分子链之间通过错落的氢键链接，从而达到增韧的效果。同时，因为长链聚酰胺的添加，分子间单位体积的酰胺键密度降低，这导致聚酰胺复合材料的吸水率降低。
同时，聚酰胺共聚物以微纳米尺度均匀分散在尼龙6中，可以起到吸收能量的作用，提升组合物的机械性能。尼龙6与聚酰胺共聚物发生界面反应，可以降低组分之间的界面张力并提高界面强度。良好的界面作用和分散效果是提高尼龙6韧性的关键原因。
将聚酰胺共聚物作为增韧剂使用，制备的生物基复合材料相对于尼龙6 有明显的增韧效果，并且未明显降低其强度，生物基材料相对于石油基有更大的政策支持力度和使用前景，在对材料的刚性和强度影响较小的情况下，大幅度提升尼龙6复合材料的韧性、断裂伸长率和吸水率等物理性能，增大了复合材料的利用空间。
本发明中的聚酰胺共聚物使用了源于蓖麻油的生物基单体，如直链二元酸，我国是蓖麻油第二，有利于带动上游产业的经济发展。
本发明复合材料属于生物基复合材料(生物基含量占材料总质量的 30％或以上时能够归类于生物基复合材料)，符合国家相关政策标准，有广阔的应用前景。
优选地，所述抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
优选地，所述生物基尼龙复合材料主要由以下重量份数的原料制成： 50份尼龙6、50份聚酰胺共聚物、0.5份抗氧化剂。
优选地，所述生物基尼龙复合材料主要由以下重量份数的原料制成： 40份尼龙6、60份聚酰胺共聚物、0.5份抗氧化剂。
优选地，所述生物基尼龙复合材料主要由以下重量份数的原料制成： 30份尼龙6、70份聚酰胺共聚物、0.5份抗氧化剂。
优选地，所述生物基尼龙复合材料主要由以下重量份数的原料制成： 20份尼龙6、80份聚酰胺共聚物、0.5份抗氧化剂。
优选地，所述步骤(2)中调整酰胺盐溶液B的pH值至6.5-7.5，然后加热蒸发溶剂浓缩为溶质质量分数为60-80％的酰胺盐溶液。
有益效果：调节pH值，使溶液保持中性，避免二元酸或二元胺过量导致聚合物被封端。
优选地，所述pH值为6.8-7.4。
优选地，所述步骤(2)中调整酰胺盐溶液C的pH值至6.5-7.5，然后收集沉淀物，干燥后，获得酰胺盐C。
有益效果：调节pH值，使溶液保持中性，避免二元酸或二元胺过量导致聚合物被封端。
优选地，所述pH值为6.8-7.4。
优选地，所述步骤(2)溶液中直链二元酸与二元胺B的摩尔比为 0.98:1-1.02:1，所述步骤(3)溶液中直链二元酸与二元胺C的摩尔比为 0.98:1-1.02:1。
优选地，所述二元胺占二元胺和直链二元酸总质量的35-40％；二元酸占二元胺和直链二元酸总质量的60-65％。
优选地，所述步骤(3)中酰胺盐溶液B的质量分数为89-97％，酰胺盐C的质量分数为2-10％，催化剂的质量分数为1-2％。
优选地，所述步骤(3)中熔融缩聚包括以下步骤：先升温至100-120℃保持1-2h，然后升温至150-170℃进行2-3h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物，再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，4-8h后达到预计的粘度，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到超高韧性支化聚酰胺共聚物。
优选地，所述直链二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或十四烷二酸。
优选地，所述带有不发生反应侧基的二元胺为二甲基戊二胺、1,2-丙二胺、1,3-二氨基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺2,4-二氨基苯酚或4-氟-1,3-二氨基苯。
优选地，所述直链二元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5- 戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、顺-1,4-环己二胺、反-1,4-环己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、环己二胺、甲基环己二胺、对苯二胺、间苯二胺或二甲基二胺。
优选地，所述带有发生反应侧基发生酯化反应的二元胺为1,3-二氨基- 二丙醇或2,4-二氨基苯酚。
优选地，所述催化剂为亚磷酸钠、次磷酸钠、醋酸锌中的一种。
优选地，所述溶剂A、溶剂B、溶剂C均包括水、甲醇、乙醇中的至少一种。
一种生物基尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尼龙6、聚酰胺共聚物分别在真空烘箱中以40-120℃的温度预处理4-12h；
(2)将步骤(1)中预处理后的物料加入到密炼机中，在180-260℃的温度下，以40-300r/min的转速，混炼3-20min，制得生物基尼龙复合材料。
有益效果：本发明中的尼龙6和聚酰胺共聚物易于熔融共混，且共混效果好，制备工艺中对设备投入较低，操作简单，极具经济价值和市场潜力。
优选地，将步骤(2)中混炼后的物料送入真空压膜机中，在180-260℃的温度下，以1-10MPa的压力熔融压制成型。
本发明的优点在于：本发明中的聚酰胺共聚物作为尼龙6的增韧剂，与尼龙6构建了一个二元超韧共混体系，反应共混过程中，两种聚酰胺都有一定含量的酰胺键，酰胺键之间可以形成紧密的氢键结合，末端的氨基和羧基可以进行反应。尼龙6的高度规整的结晶部分被破坏，其中的聚酰胺分子链之间通过错落的氢键链接，从而达到增韧的效果。同时，因为长链聚酰胺的添加，分子间单位体积的酰胺键密度降低，这导致聚酰胺复合材料的吸水率降低。
同时，聚酰胺共聚物以微纳米尺度均匀分散在尼龙6中，可以起到吸收能量的作用，提升组合物的机械性能。尼龙6与聚酰胺共聚物发生界面反应，可以降低组分之间的界面张力并提高界面强度。良好的界面作用和分散效果是提高尼龙6韧性的关键原因。
将聚酰胺共聚物作为增韧剂使用，制备的生物基复合材料相对于尼龙6 有明显的增韧效果，并且未明显降低其强度，生物基材料相对于石油基有更大的政策支持力度和使用前景，在对材料的刚性和强度影响较小的情况下，大幅度提升尼龙6复合材料的韧性、断裂伸长率和吸水率等物理性能，增大了复合材料的利用空间。
本发明中的尼龙6和聚酰胺共聚物易于熔融共混，且共混效果好，制备工艺中对设备投入较低，操作简单，极具经济价值和市场潜力。
附图说明
图1为本发明实施例中二元酸与二元胺成酰胺盐结构式；
图2为本发明实施例中1,3-二氨基-2-丙醇与癸二酸成酰胺盐的结构式及核磁共振图谱；
图3为本发明实施例中1,3-二氨基-2-丙醇与壬二酸成酰胺盐的结构式及核磁共振图谱；
图4为本发明实施例中二甲基戊二胺与癸二酸成酰胺盐的结构式及核磁共振图谱；
图5为本发明实施例中1,2-丙二胺与癸二酸成酰胺盐的结构式及核磁共振图谱；
图6为本发明实施例中酰胺盐经熔融缩聚得到聚酰胺共聚物网络结构式；
图7为本发明实施例2、3、4中聚酰胺共聚物的傅里叶红外光谱图；
图8为本发明实施例和对比例中生物基尼龙复合材料的应力-应变曲线图；图中5050-PAX10PA6表示实施例6，60 40-PAX10PA6表示实施例7， 70 30-PAX10PA6表示实施例8，80 20-PAX10PA6表示实施例9；
图9为本发明实施例6-实施例10中生物基尼龙复合材料断裂应力和断裂应变的对比图；
图10为本发明实施例和对比例中生物基尼龙复合材料的吸水率测试数据。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
聚酰胺共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将202g癸二酸用600ml乙醇加热至60℃溶解，116g二甲基戊二胺用200ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，加热蒸发溶剂浓缩为约70％的酰胺盐溶液 B备用，此酰胺盐溶液B为无法支化酰胺盐。
(2)将4.2g癸二酸用15ml乙醇加热溶解，1.8g 1,3-二氨基-2-丙醇用 10ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其 pH值，并调整为6.5-7.5，将产生的沉淀物过滤收集起来，在真空干燥箱中 50℃烘干12h，得到酰胺盐C，为支化酰胺盐。
(3)将浓缩后的无法支化酰胺盐溶液B与支化酰胺盐C加入到高温高压反应釜中，加入1％总重量的分数的催化剂次磷酸钠，首先升温至100℃保持2h除去乙醇溶剂与水，缓慢升温至150℃进行2h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物。再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，约6h后结束反应，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到聚酰胺共聚物成品，命名为PAX10。
通过实施例1得到的聚酰胺共聚物中无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比为98:2，其中无法支化酰胺盐的质量为318g，无法支化酰胺盐的相对分子质量为318g/mol，支化酰胺盐的质量为6g，支化酰胺盐的相对分子质量为292g/mol，二者摩尔比为98:2。
实施例2
聚酰胺共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将202g癸二酸用600ml乙醇加热至60℃溶解，116g二甲基戊二胺用200ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，加热蒸发溶剂浓缩为约70％的酰胺盐溶液 B备用，此酰胺盐溶液B为无法支化酰胺盐。
(2)将6.4g癸二酸用20ml乙醇加热溶解，2.9g1,3-二氨基-2-丙醇用 20ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其 pH值，并调整为6.5-7.5，将产生的沉淀物过滤收集起来，在真空干燥箱中 50℃烘干12h，得到酰胺盐C，为支化酰胺盐。
(3)将浓缩后的无法支化酰胺盐溶液B与支化酰胺盐C加入到高温高压反应釜中，加入1％总重量的分数的催化剂次磷酸钠，首先升温至100℃保持2h除去乙醇溶剂与水，缓慢升温至150℃进行2h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物。再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，约6h后结束反应，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到聚酰胺共聚物成品。
通过实施例2得到的聚酰胺共聚物中无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比例为97:3，计算过程同实施例1。
实施例3
聚酰胺共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将202g癸二酸用600ml乙醇加热至60℃溶解，116g二甲基戊二胺用200ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，加热蒸发溶剂浓缩为约70％的酰胺盐溶液 B备用，此酰胺盐溶液B为无法支化酰胺盐。
(2)将10.7g癸二酸用40ml乙醇加热溶解，4.8g1,3-二氨基-2-丙醇用 20ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其 pH值，并调整为6.5-7.5，将产生的沉淀物过滤收集起来，在真空干燥箱中 50℃烘干12h，得到酰胺盐C，为支化酰胺盐。
(3)将浓缩后的无法支化酰胺盐溶液B与支化酰胺盐C加入到高温高压反应釜中，加入1％总重量的分数的催化剂次磷酸钠，首先升温至100℃保持2h除去乙醇溶剂与水，缓慢升温至150℃进行2h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物。再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，约6h后结束反应，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到聚酰胺共聚物成品。
通过实施例3得到的聚酰胺共聚物中无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比为95:5，计算过程同实施例1。
实施例4
聚酰胺共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将202g癸二酸用600ml乙醇加热至60℃溶解，116g二甲基戊二胺用200ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，加热蒸发溶剂浓缩为约70％的酰胺盐溶液 B备用，此酰胺盐溶液B为无法支化酰胺盐。
(2)将22.5g癸二酸用乙醇加热溶解，10g1,3-二氨基-2-丙醇用乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，将产生的沉淀物过滤收集起来，在真空干燥箱中50℃烘干12h，得到酰胺盐C，为支化酰胺盐。
(3)将浓缩后的无法支化酰胺盐溶液B与支化酰胺盐C加入到高温高压反应釜中，加入1％总重量的分数的催化剂次磷酸钠，首先升温至100℃保持2h除去乙醇溶剂与水，缓慢升温至150℃进行2h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物。再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，约6h后结束反应，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到聚酰胺共聚物成品。
通过实施例4得到的聚酰胺共聚物中无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比为90:10，计算过程同实施例1。
实施例5
聚酰胺共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将188g壬二酸用600ml乙醇加热至60℃溶解，116g二甲基戊二胺用乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其PH值，并调整为6.5-7.5，加热蒸发溶剂浓缩为约60-80％的酰胺盐B溶液备用，此酰胺盐溶液B为无法支化酰胺盐。
(2)将9.9g壬二酸用乙醇加热溶解，4.8g1,3-二氨基-2-丙醇用乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，将产生的沉淀物过滤收集起来，在真空干燥箱中50℃烘干12h，得到酰胺盐C，为支化酰胺盐。
(3)将浓缩后的无法支化酰胺盐溶液B与支化酰胺盐C加入到高温高压反应釜中，加入1％总重量的分数的催化剂次磷酸钠，首先升温至100℃保持2h除去乙醇溶剂与水，缓慢升温至150℃进行2h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物。再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，约6h后结束反应，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到聚酰胺共聚物成品。
通过实施例5得到的聚酰胺共聚物中无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比为95:5，其中无法支化酰胺盐的质量为304g，无法支化酰胺盐的相对分子质量为304g/mol，支化酰胺盐的质量为14.7g，支化酰胺盐的相对分子质量为278g/mol，二者摩尔比为95:5。
实验数据与表征：
图1为二元酸与二元胺呈酰胺盐的结构式，带侧基的二元胺与二元酸也可以很好的成盐，如使用1,3-二氨基-2-丙醇、二甲基戊二胺、1,2-丙二胺与癸二酸、壬二酸成酰胺盐的结构式，分别如图2-图5所示。
酰胺盐经熔融缩聚得到超高韧性聚酰胺共聚物包括支化部分与未支化部分，两部分具体结构式如下：
Figure GDA0003549583200000141
其中主链上R1为一个或若干个亚甲基、环己基、苯基等，侧基R2为甲基等，侧基R3为羟基等。支化的分子链段内会有酯键产生，而未支化的部分则为常规的聚酰胺链段。其中n、m均为整数，60≤n≤200，0≤m≤20。
酰胺盐经熔融缩聚得到聚酰胺共聚物网络结构式，示意图如6所示。
聚酰胺共聚物的结构用傅里叶红外光谱进行表征，如图7所示，通过实施例2、3、4的红外光谱数据可以看出除1740cm-1处的酯基随支化度的上升而相对增加外，其余峰均无变化，可以证明添加支化反应的二元胺不会大幅改变聚合物的结构。
实施例6
生物基尼龙复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将50份尼龙6、50份实施例1中的聚酰胺共聚物置于80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用；本实施例中的尼龙6购买自中国 台湾集盛，牌号TP-4208；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料50份尼龙6、50份聚酰胺共聚物和0.5份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合后加入到密炼机中，在220℃的温度下，100r/min的转速下，共混10min；
(3)将步骤(2)所得到的生物基尼龙复合材料用真空压膜机在220℃下压成所规定的形状进行测试，压片机压强为2.5MPa。
实施例7
生物基尼龙复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将40份尼龙6、60份实施例1中的聚酰胺共聚物置于80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用；本实施例中的尼龙6购买自中国 台湾集盛，牌号TP-4208；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料40份尼龙6、80份聚酰胺共聚物和0.5份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合后加入到密炼机中，在220℃的温度下，100r/min的转速下，共混10min；
(3)将步骤(2)所得到的生物基尼龙复合材料用真空压膜机在220℃下压成所规定的形状进行测试，压片机压强为2.5MPa。
实施例8
生物基尼龙复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将30份尼龙6、70份实施例1中的聚酰胺共聚物置于80℃真空烘箱下干燥8h，以备后续实验使用；本实施例中的尼龙6购买自中国 台湾集盛，牌号TP-4208；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料30份尼龙6、70份聚酰胺共聚物和0.5份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合后加入到密炼机中，在220℃的温度下，100r/min的转速下，共混10min；
(3)将步骤(2)所得到的生物基尼龙复合材料用真空压膜机在220℃下压成所规定的形状进行测试，压片机压强为2.5MPa。
实施例9
生物基尼龙复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将20份尼龙6、80份实施例1中的聚酰胺共聚物置于80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用；本实施例中的尼龙6购买自中国 台湾集盛，牌号TP-4208；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料20份尼龙6、80份聚酰胺共聚物和0.5份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯混合后加入到密炼机中，在220℃的温度下，100r/min的转速下，共混10min；
(3)将步骤(2)所得到的生物基尼龙复合材料用真空压膜机在220℃下压成所规定的形状进行测试，压片机压强为2.5MPa。
对比例1
(1)将100份尼龙6放在80℃真空烘箱下干燥12h，以备后续实验使用；尼龙6易吸水，通过真空加热干燥去除原料中的水分；本实施例中的尼龙6树脂购买自中国 台湾集盛，牌号TP-4208；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料100份尼龙6和0.5份抗氧化剂混合后加入到密炼机中，在220℃的温度下，100r/min的转速下，共混10min，制得尼龙复合材料；
(3)将步骤(2)所得到的尼龙复合材料用真空压膜机在220℃下分别压成所规定的形状进行测试，压片机压强为2.5MPa。
对比例2
(1)将100份实施例1中的聚酰胺共聚物放在80℃真空烘箱下干燥 12h，以备后续实验使用；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料100份聚酰胺共聚物和0.5份抗氧化剂混合后加入到密炼机中，在220℃的温度下，100r/min的转速下，共混10min；
(3)将步骤(2)所得到的生物基聚酰胺复合材料用压片机在180℃下分别压成所规定的形状进行测试，压片机压强为2.5Mpa。
对实施例6-实施例9、对比例1-对比例2中制得的生物基聚酰胺复合材料的拉伸性能，抗缺口冲击性能，吸水率按照相关标准进行测试，上述测定方法均为现有技术，其中抗缺口冲击强度试标准参照ISO179-1 2020，拉伸标准参照ISO527-1，吸水率标准参照ISO 62方法4。
测定结果如下：
(1)生物基聚酰胺复合材料的性能测试结果如表1所示，图8为生物基尼龙复合材料的应力-应变曲线图；
表1为生物基尼龙复合材料的性能测试数据统计表
Figure GDA0003549583200000171
从表1和图8-图9可以看出，聚酰胺共聚物与尼龙6共混有很明显的增韧效果。当，聚酰胺共聚物与尼龙6共混比例为50：50时，该生物基尼龙复合材料的断裂伸长率可以提高到193.2％，杨氏模量从1GP提高到2.1 GPa，韧性从24.5MJ/m3提升到90.4MJ/m3，均有很明显的提升。
当，聚酰胺共聚物与尼龙6共混比例为60：40时，复合材料的拉伸断裂强度可达68.6MPa，断裂伸长率达到362.6％，断裂应变是纯尼龙6的7.8 倍。韧性提升到170MJ/m3，是纯尼龙6的7倍。聚酰胺共聚物与尼龙6共混比例为70：30和80：20的复合材料杨氏模量有所提高，断裂伸长率随着聚酰胺共聚物含量的增加而增加。可以明显看出，本发明中的聚酰胺共聚物与尼龙6复合，在不降低其断裂应力的情况下材料的断裂应变、韧性、杨氏模量等都有很大的提升。
生物基尼龙复合材料的吸水率测试参考标准为ISO 62方法4。显而易见的，可以从图10看出，生物基尼龙复合材料可以明显降低尼龙6的吸水率。纯尼龙6树脂24h饱和吸水率为1.27％，48h的饱和吸水率升到1.66％。添加50％聚酰胺共聚物后24h饱和吸水率降低为0.77％，48h饱和吸水率升至0.84％。相较于纯尼龙6树脂，生物基尼龙复合材料吸水率有很明显的降低，并且48h后吸水率并没有很大变化。不难看出，添加聚酰胺共聚物可以明显降低尼龙6吸水率。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种生物基尼龙复合材料，其特征在于：主要由以下重量份数的原料制成：20-50份尼龙6、50-80份聚酰胺共聚物和0-5份抗氧化剂；
所述聚酰胺共聚物的制备方法包括以下步骤：
（1）用溶剂A溶解直链二元酸获得直链二元酸溶液，用溶剂B溶解二元胺B，获得二元胺溶液B，用溶剂C溶解二元胺C获得二元胺溶液C；
所述二元胺B包括直链二元胺或直链二元胺与带有不发生反应侧基的二元胺，所述二元胺C包括带有发生反应侧基的二元胺；所述带有发生反应侧基的二元胺为1,3-二氨基-2-丙醇；
（2）将二元胺溶液B滴加至直链二元酸溶液中，混合，获得酰胺盐溶液B；将二元胺溶液C滴加至直链二元酸溶液中，混合后收集沉淀，获得酰胺盐C；
（3）将酰胺盐溶液B与酰胺盐C加入到反应釜中，加入催化剂，进行熔融缩聚，获得聚酰胺共聚物；
所述直链二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或十四烷二酸；
所述直链二元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺；
所述带有不发生反应侧基的二元胺为2-甲基戊二胺、1,2-丙二胺、1,3-二氨基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺；
所述聚酰胺共聚物中酰胺盐B与酰胺盐C的摩尔比为98:2、97:3、95:5、90:10中的一种。
2.根据权利要求1所述的生物基尼龙复合材料，其特征在于：所述抗氧化剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。
3.根据权利要求1所述的生物基尼龙复合材料，其特征在于：所述生物基尼龙复合材料主要由以下重量份数的原料制成：40份尼龙6、60份聚酰胺共聚物、0.5份抗氧化剂。
4.根据权利要求1所述的生物基尼龙复合材料，其特征在于：所述步骤（2）中调整酰胺盐溶液B的pH值至6.5-7.5，然后加热蒸发溶剂浓缩为溶质质量分数为60-80%的酰胺盐溶液。
5.根据权利要求1所述的生物基尼龙复合材料，其特征在于：所述步骤（2）溶液中直链二元酸与二元胺B的摩尔比为0.98:1-1.02:1，所述步骤（3）溶液中直链二元酸与二元胺C的摩尔比为0.98:1-1.02:1。
6.根据权利要求1所述的生物基尼龙复合材料，其特征在于：所述步骤（3）中熔融缩聚包括以下步骤：先升温至100-120℃保持1-2h，然后升温至150-170℃进行2-3h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物，再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，4-8h后达到预计的粘度，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到超高韧性支化聚酰胺共聚物。
7.一种制备权利要求1所述的生物基尼龙复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将尼龙6、聚酰胺共聚物分别在真空烘箱中以40-120℃的温度预处理4-12h；
（2）将步骤（1）中预处理后的物料和抗氧化剂加入到密炼机中，在180-260℃的温度下，以40-300r/min的转速，混炼3-20min，制得生物基尼龙复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备生物基尼龙复合材料的方法，其特征在于：将步骤（2）中混炼后的物料送入真空压膜机中，在180-260℃的温度下，以1-10MPa的压力熔融压制成型。
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