CN111073275A - 一种生物基尼龙复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基尼龙复合材料及其制备方法和应用，所述生物基尼龙复合材料由70‑90份长碳链生物基尼龙、10‑30份增韧剂、0.3‑1份抗氧剂和0.3‑1份润滑剂按照重量份制备而成，所述长碳链生物基尼龙为以戊二胺为单体之一缩合而成的长碳链尼龙，其相对粘度为2.4‑3.2，分子量在3‑5万之间。本发明中的生物基尼龙复合材料吸水率低、尺寸稳定性好，韧性好，可完全取代传统的PA11和PA12，并将其应用于汽车输油管等软管类产品中。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种生物基尼龙复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
尼龙(聚酰胺)是当前国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料，它具有耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，被广泛应用于汽车零配件、电子电器、机械等行业，六十年来，在工程塑料的激烈竞争中稳步增长，其需求量迄今一直位居五大工程塑料的首位。
目前应用在汽车输油管等软管类产品PA11、PA12基本被跨国公司(阿科码)所垄断，现有技术中有通过对传统石油基长碳链尼龙PA610、PA612等进行增韧改性从而取代常用的PA11、PA12用于软管中，但其柔韧性还是稍差于PA11、PA12，并不能完全取代PA11、PA12在输油管上的应用。另外，像这些传统石油基长碳链尼龙材料合成原料单体都是石油裂解得到的产物，不可再生，会一定程度上污染环境。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种生物基尼龙材料及其制备方法和应用，以生物基尼龙作为基体树脂，得到的尼龙材料吸水率低、尺寸稳定性好，解决了现有技术中石油基尼龙材料不可再生、且增韧改性后效果不佳的技术问题，本发明中的生物基尼龙材料可完全取代传统的PA11和PA12，并将其应用于汽车输油管等软管类产品中。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种生物基尼龙复合材料，其由70-90份长碳链生物基尼龙、10-30份增韧剂、0.3-1份抗氧剂和0.3-1份润滑剂按照重量份制备而成，所述长碳链生物基尼龙为以戊二胺为单体之一缩合而成的长碳链尼龙，其相对粘度为2.4-3.2，分子量在3-5万之间。
进一步的，所述长碳链生物基尼龙包括PA510、PA512、PA513、PA515、PA516中的其中一种。
进一步的，所述增韧剂选自马来酸酐接枝类增韧剂，其接枝率在0.8-1.5％之间，含水量小于0.2％，190℃、2.16kg条件下的熔融指数大于1.5g/10min。
优选的，所述马来酸酐接枝类增韧剂包括POE-g-MAH、EPDM-g-MAH、EAA-g-MAH、SEBS-g-MAH中的一种。
进一步的，所述抗氧剂选自无机磷酸盐、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺或复合抗氧剂，其中所述复合抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物。
优选的，所述复合抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按照质量比1:1的复配。
进一步的，所述润滑剂选自硬脂酸钙类、乙撑双硬脂酰胺EBS、硅酮粉、硅酮母粒、PE蜡、乙烯丙烯酸共聚物中的至少一种。
本发明还公开了一种上述生物基尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照配比将70-90份干燥后的长碳链生物基尼龙、10-30份增韧剂，0.3-1份抗氧剂和0.3-1份润滑剂充分混合均匀，得到混合物料；这里只要能实现混合均匀的目的即可，因此，对混合时间等不再进行具体的限定，在本发明的一些实施方式中，优选的采用800r/min，温度设置为60℃，搅拌时间为5min。
将所述混合物料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒后，干燥过筛制得所述生物基尼龙复合材料。
进一步的，所述长碳链生物基尼龙的干燥具体为：与80-100℃真空干燥12h以上，真空度为0.088-0.100Mpa；
所述双螺杆挤出机的长径比为30-50，从一区到机头的加工温度在200-260℃，转速为200-400rpm，喂料螺杆的转速为8-15rpm；
所述造粒后粒料的干燥具体为于80-100℃真空干燥8h以上，真空度为0.088-0.100Mpa。
本发明的实施方式中，优选的，将干燥好的超韧长碳链生物基尼龙材料于注塑机上注塑成型，注塑工艺：注塑温度范围：230-260℃，注塑速度：10-15g/s，注塑压力：60-90MPa，冷却时间：10-25s；得到用于相关性能测试的标准样条；于恒温恒湿条件下(23℃，50％湿度)放置24小时以上，然后进行相关性能测试。
本发明的第三个目的在于提供上述生物基尼龙复合材料在用于制备软管类产品中的应用，其中，所述软管类产品包括汽车输油管。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用以戊二胺为主的长碳链生物基尼龙作为基体原料，由于戊二胺是通过植物(玉米秸秆、小麦秸秆等)经微生物发酵而来的，因此摆脱了对石油的依赖，实现了低碳环保，环境友好。本发明中的生物基尼龙复合材料制备工艺简单，适合工业化生产，其吸水率小，尺寸稳定性好，韧性佳，可完全取代PA11、PA12应用于软管领域。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
本实施例中的生物基尼龙复合材料由90份PA513(分子量为3万，粘度为2.4)，10份增韧剂POE-g-MAH(接枝率0.8％，熔融指数2.1g/10min，含水量0.17％)，0.3份润滑剂(硬脂酸钙:PE蜡复配质量比为＝1:1)，1份抗氧剂(抗氧剂1098：抗氧剂168复配，质量比为＝1：1)按照重量份制备，其加工总重量为3kg。
具体步骤如下：
将PA513于80℃、真空度为0.088MPa的真空干燥箱中干燥12小时以充分除去其中水分；
按照配比将PA513、增韧剂、抗氧剂和润滑剂组分充分混合均匀后加入双螺杆挤出机中；
经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，其中，挤出机螺杆长径比为30，挤出温度从1区到机头分别为200℃、220℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃，转速为200r/min，喂料螺杆转速：8r/min，制得生物基尼龙复合材料粒料；
将生物基尼龙复合材料粒料于80℃，真空度为0.088MPa烘箱中干燥24小时后，得到生物基尼龙复合材料。
将制得的生物基尼龙复合材料于注塑机上注塑成型，其中，注塑温度区间为230℃、235℃、240℃，注射速度为10g/s，注塑压力为60MPa，冷却时间为10s，得到用于相关性能测试的样条，详细性能见表1。
实施例2
本实施例中的生物基尼龙复合材料由70份PA513(分子量为5万，粘度为3.2)，30份增韧剂EPDM-g-MAH(接枝率1.5％，熔融指数1.8g/10min，含水量0.15％)，1份润滑剂乙撑双硬脂酰胺EBS，0.3份抗氧剂H10按照重量份制备，其加工总重量为3kg。
具体步骤如下：
将PA513于100℃、真空度为0.10MPa的真空干燥箱中干燥12小时以充分除去其中水分；
按照配比将PA513、增韧剂、抗氧剂和润滑剂组分充分混合均匀后加入双螺杆挤出机中；
经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，其中，挤出机螺杆长径比为50，挤出温度从1区到机头分别为210℃、230℃、235℃、245℃、250℃、255℃、260℃，转速为400r/min，喂料螺杆转速：15r/min，制得生物基尼龙复合材料粒料；
将生物基尼龙复合材料粒料于100℃，真空度为0.10MPa烘箱中干燥24小时后，得到生物基尼龙复合材料。
将制得的生物基尼龙复合材料于注塑机上注塑成型，其中，注塑温度区间为230℃、235℃、240℃，注射速度为15g/s，注塑压力为90MPa，冷却时间为25s，得到用于相关性能测试的样条，详细性能见表1。
实施例3
本实施例中的生物基尼龙复合材料由80份PA513(分子量为4万，粘度为2.75)，20份增韧剂SEBS-g-MAH(熔融指数2.4g/10min，含水量0.17％)，0.5份润滑剂硅酮粉，0.5份抗氧剂NYLOSTAB S-EED按照重量份制备，其加工总重量为3kg。
具体步骤如下：
将PA513于90℃、真空度为0.095MPa的真空干燥箱中干燥12小时以充分除去其中水分；
按照配比将PA513、增韧剂、抗氧剂和润滑剂组分充分混合均匀后加入双螺杆挤出机中；
经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，其中，挤出机螺杆长径比为50，挤出温度从1区到机头分别为220℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃，转速为300r/min，喂料螺杆转速：12r/min，制得生物基尼龙复合材料粒料；
将生物基尼龙复合材料粒料于90℃，真空度为0.09MPa烘箱中干燥24小时后，得到生物基尼龙复合材料。
将制得的生物基尼龙复合材料于注塑机上注塑成型，其中，注塑温度区间为230℃、235℃、240℃，注射速度为12g/s，注塑压力为75MPa，冷却时间为18s，得到用于相关性能测试的样条，详细性能见表1。
将实施例1-3中的长碳链生物基尼龙材料换为PA510、PA512、PA515、PA516，或将抗氧剂、润滑剂更换为其他种类或复配，生物基尼龙复合材料表现出同样的规律。
实施例4
本实施例中的生物基尼龙复合材料由85份PA513(分子量为4万，粘度为2.75)，15份增韧剂EAA-g-MAH(接枝率1.2％，熔融指数2.3g/10min，含水量0.15％)，0.6份润滑剂乙烯丙烯酸共聚物AC-540，0.4份抗氧剂H10按照重量份制备，其加工总重量为3kg。
具体步骤如下：
将PA513于90℃、真空度为0.095MPa的真空干燥箱中干燥12小时以充分除去其中水分；
按照配比将PA513、增韧剂、抗氧剂和润滑剂组分充分混合均匀后加入双螺杆挤出机中；
经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，其中，挤出机螺杆长径比为50，挤出温度从1区到机头分别为220℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃，转速为300r/min，喂料螺杆转速：12r/min，制得生物基尼龙复合材料粒料；
将生物基尼龙复合材料粒料于90℃，真空度为0.09MPa烘箱中干燥24小时后，得到生物基尼龙复合材料。
将制得的生物基尼龙复合材料于注塑机上注塑成型，其中，注塑温度区间为230℃、235℃、240℃，注射速度为11g/s，注塑压力为75MPa，冷却时间为19s，得到用于相关性能测试的样条，详细性能见表1。
将本实施例中的基体树脂换为其他生物基长碳链尼龙PA510、PA512、PA515、PA516，材料性能表现出同样的规律。
对比例1
将纯尼龙PA513粒料于100℃，真空度为0.10MPa烘箱中干燥15小时后于注塑机上注塑成型，注塑温度区间为235℃、240℃、245℃，注射速度为15g/s，注塑压力为80MPa，冷却时间为20s，得到用于相关性能测试的样条，且与实施例1-4进行比较，详细性能见表1。
对比例2
将纯尼龙PA11粒料于100℃，真空度为0.088MPa烘箱中干燥15小时后于注塑机上注塑成型，注塑温度区间为210℃、215℃、220℃，注射速度为15g/s，注塑压力为80MPa，冷却时间为20s，得到用于相关性能测试的样条，且与实施例1-4进行比较，详细性能见表1。
对比例3
将纯尼龙PA12粒料于100℃，真空度为0.10MPa烘箱中干燥15小时后于注塑机上注塑成型，注塑温度区间为205℃、210℃、215℃，注射速度为15g/s，注塑压力为80MPa，冷却时间为20s，得到用于相关性能测试的样条，且与实施例1-4进行比较，详细性能见表1。
将实施例1-4和对比例1-3中制得的测试样条分别进行相关性能的检测，测试结果如表1中所示的：
表1实施例1-4和对比例1-3测试样条测试结果
注：表1中拉伸性能按ISO527测试，拉伸速率50mm/min；
简支梁缺口冲击强度按ISO179测试；
简支梁无缺口冲击强度按ISO179测试；
弯曲强度按ISO178测试，下压速度2.0mm/min；
吸水率按ISO62进行测试。
从表1所示的实施例与对比例的样条测试比较可以看出，本发明制备的材料冲击韧性得到很大幅度的提升，且大于目前市场上存在的PA11，PA12冲击性能，说明增韧剂起到了很好的增韧效果，同时也一定程度上证明了树脂和增韧剂的相容性较好，因此，本发明的生物基尼龙复合材料是可以取代PA11、PA12应用的；从数据中还可以看出，本发明中的生物基尼龙复合材料吸水率明显降低，使耐水性能得到提升，有利于在环境使用中保持良好的尺寸稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种生物基尼龙复合材料，其特征在于，其由70-90份长碳链生物基尼龙、10-30份增韧剂、0.3-1份抗氧剂和0.3-1份润滑剂按照重量份制备而成，所述长碳链生物基尼龙为以戊二胺为单体之一缩合而成的长碳链尼龙，其相对粘度为2.4-3.2，分子量在3-5万之间。
2.如权利要求1所述的生物基尼龙复合材料，其特征在于，所述长碳链生物基尼龙包括PA510、PA512、PA513、PA515、PA516中的其中一种。
3.如权利要求1所述的生物基尼龙复合材料，其特征在于，所述增韧剂选自马来酸酐接枝类增韧剂，其接枝率在0.8-1.5%之间，含水量小于0.2%，190℃、2.16kg条件下的熔融指数大于1.5g/10min。
4.如权利要求3所述的生物基尼龙复合材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝类增韧剂包括POE-g-MAH、EPDM-g-MAH、EAA-g-MAH、SEBS-g-MAH中的一种。
5.如权利要求1所述的生物基尼龙复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自无机磷酸盐、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺或复合抗氧剂，其中所述复合抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物。
6.如权利要求5所述的生物基尼龙复合材料，其特征在于，所述复合抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按照质量比1:1的复配。
7.如权利要求1所述的生物基尼龙复合材料，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸钙类、乙撑双硬脂酰胺EBS、硅酮粉、硅酮母粒、PE蜡、乙烯丙烯酸共聚物中的至少一种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的生物基尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照配比将70-90份干燥后的长碳链生物基尼龙、10-30份增韧剂，0.3-1份抗氧剂和0.3-1份润滑剂充分混合均匀，得到混合物料；
将所述混合物料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒后，干燥过筛制得所述生物基尼龙复合材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述长碳链生物基尼龙的干燥具体为：与80-100℃真空干燥12h以上，真空度为0.088-0.100Mpa；
所述双螺杆挤出机的长径比为30-50，从一区到机头的加工温度在200-260℃，转速为200-400rpm，喂料螺杆的转速为8-15rpm；
所述造粒后粒料的干燥具体为于80-100℃真空干燥8h以上，真空度为0.088-0.100Mpa。
10.如权利要求1-7任一项所述的生物基尼龙复合材料在用于制备软管类产品中的应用，其中，所述软管类产品包括汽车输油管。
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