CN114605821A

CN114605821A - 一种生物基尼龙材料及其制备方法

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Publication number: CN114605821A
Application number: CN202210275449.3A
Authority: CN
Inventors: 安朋; 张超; 许建稳; 方冲; 肖军华; 王飞; 张永; 杨霄云
Original assignee: Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Priority date: 2022-03-21
Filing date: 2022-03-21
Publication date: 2022-06-10

Abstract

本发明涉及一种生物基尼龙材料及其制备方法，属于高分子材料合成技术领域。本发明的生物基尼龙材料包括以下重量份组分：生物基尼龙49～90份，增粘剂10～30份，增塑剂1～20份，抗氧剂0.2～0.4份，润滑剂0.2～0.4。本发明通过生物基尼龙、增粘剂复配来提高生物基尼龙的熔体强度，使生物基尼龙应用于挤出领域，减少现有技术对高粘尼龙的需求；采用增塑剂来提高生物基尼龙材料的韧性，并增加生物基尼龙材料各组分的相容性，改善管材外观和减少湿热老化析出。

Description

一种生物基尼龙材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种生物基尼龙材料及其制备方法。

背景技术

生物基尼龙是指利用可再生的生物质为原料，通过生物、化学和物理等手段制造的用于合成聚酰胺的单体，再通过聚合反应合成的高分子材料，具有绿色、环境友好、原料可再生等特性。生物基材料具有绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性，在碳中和的发展战略下具有革命性的意义。挤出成型又称为挤塑成型，是一种高效、连续、低成本、适应面宽的成型加工方法，是工业常用的塑料制品生产工艺之一。挤出成型要求材料有较高的熔体强度，可保证材料连续成型壁厚均匀、外观光亮等。

中国专利CN 107325552A利用高粘度长碳链尼龙作为基体树脂，增塑剂、抗冲改性剂和成核剂混合挤出得到尼龙管材，获得较好的机械性能和阻止尼龙树脂体系中小分子的运动，从而使得尼龙管材稳定性提高，使用寿命增加，让其满足玻纤增强尼龙材料挤出成型的需求。

生物基尼龙材料本身粘度多为2.0～2.8，直接应用于挤出工艺存在熔体强度低，从而导致无法挤出生产、壁厚不均影响外观，且增塑剂与生物基尼龙材料的相容性差导致的析出等缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种熔体强度高、韧性好的生物基尼龙材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种生物基尼龙材料，其包括以下重量份组分：生物基尼龙49～90份，增粘剂10～30份，增塑剂1～20份，抗氧剂0.2～0.4份，润滑剂0.2～0.4。

生物基尼龙材料本身粘度多为2.0～2.8，直接应用于挤出工艺存在熔体强度低、无法挤出、生产壁厚不均等缺点。本发明采用生物基尼龙、增粘剂复配来提高生物基尼龙的熔体强度，并采用增塑剂来提高生物基尼龙的韧性并增加增粘剂在生物基尼龙中的分散。该生物基尼龙材料采用生物基原料，满足碳中和的要求，增塑剂与尼龙相容性好，可满足耐析出要求。

作为本发明所述生物基尼龙材料的优选实施方式，所述生物基尼龙材料包括以下重量份组分：生物基尼龙65～80份，增粘剂15～25份，增塑剂8～15份，抗氧剂0.2～0.4份，润滑剂0.2～0.4。研究表明，当生物基尼龙材料中的各组分优选上述含量范围时，本发明的生物基尼龙材料的熔体强度和柔韧度更好。

作为本发明所述生物基尼龙材料的优选实施方式，所述生物基尼龙为生物基PA56、生物基PA610、生物基PA10T中的至少一种。

作为本发明所述生物基尼龙材料的优选实施方式，所述增粘剂为马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、丙烯酸接枝乙烯辛烯共聚物中的至少一种。

作为本发明所述生物基尼龙材料的优选实施方式，所述增粘剂为马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物；所述马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物的马来酸酐的接枝率为0.4～1％；所述马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物根据ISO1133-2-2011标准，在190℃，2.16kg负荷下，熔体质量流动速率为0.8～3g/10min。研究表明，当选择马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物作为增粘剂时，本发明的生物基尼龙材料的熔体强度最佳。上述马来酸酐接枝率通过酸碱滴定法测定，测试标准为ISO1133-2011。

作为本发明所述生物基尼龙材料的优选实施方式，所述增塑剂为超支化柠檬酸酯。本发明的超支化柠檬酸酯采用端羟基的超支化聚酯与柠檬酸反应得到。研究表明，超支化柠檬酸酯作为增塑剂，可以增加生物基尼龙材料各组分的相容性，减少高温高湿条件下析出，使得挤出后的零件无凸点，可明显改善外观，提升光亮度，而且柠檬酸超支化多元酯的加入提升了增韧剂的分散使本发明的生物基尼龙材料的韧性增加。

作为本发明所述生物基尼龙材料的优选实施方式，所述抗氧剂为含铜盐类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述润滑剂为硅酮类、酯类、酰胺类、聚乙烯类、硬脂酸类、脂肪酸己酯类中的至少一种。所述受阻酚类抗氧剂具体选择四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸；所述亚磷酸酯类抗氧剂具体选择三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。

本发明还提供上述生物基尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按比例称取生物基尼龙材料中的各组分，混合均匀得预混物料；

(2)将步骤(1)所得的预混物料置于双螺杆挤出机中，经熔融混炼、挤出造粒，得所述生物基尼龙材料。

本发明还提供上述生物基尼龙材料在制备汽车挤出管材、工业波纹管中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供了一种生物基尼龙材料及其制备方法，本发明通过生物基尼龙、增粘剂复配来提高生物基尼龙的熔体强度，使生物基尼龙应用于挤出领域，减少现有技术对高粘尼龙的需求；采用增塑剂来提高生物基尼龙材料的韧性，并增加生物基尼龙材料各组分的相容性，改善管材外观和减少湿热老化析出。

附图说明

图1为超支化柠檬酸酯的红外谱图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：

生物基PA56：PA56E1273，上海凯赛生物；

生物基PA610：NYLON PA610I，山东东辰瑞森新材料；

生物基PA10T：Vicnyl PA10T，珠海万通化工；

马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物：自制，将马来酸酐、乙烯辛烯共聚物(POE)和过氧化异丙基苯混合均匀，采用双螺杆挤出切粒，挤出温度为190℃；其所用原材料为马来酸酐，化学纯，天津科密欧化学试剂厂；POE，陶氏化学；过氧化异丙基苯，化学纯，天津科密欧化学试剂厂；马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物：接枝率0.4％，熔指0.8g/10min(190℃@2.16kg，测试标准ISO 1133-2011)；

马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物：接枝率1％，熔指3g/10min(190℃@2.16kg，测试标准ISO 1133-2011)；

马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物：接枝率0.7％，熔指2.3g/10min(190℃@2.16kg，测试标准ISO 1133-2011)；

马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物：接枝率0.5％，熔指2.3g/10min(190℃@2.16kg，测试标准ISO 1133-2011)；

马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物：接枝率0.9％，熔指2.3g/10min(190℃@2.16kg，测试标准ISO 1133-2011)；

马来酸酐接枝三元乙丙共聚物：自制，将马来酸酐、三元乙丙橡胶(EPDM)和过氧化苯甲酰混合均匀，采用双螺杆挤出切粒，挤出温度为190℃；其所用原材料为马来酸酐，化学纯，天津科密欧化学试剂厂；EPDM，中石化；过氧化苯甲酰，化学纯，天津科密欧化学试剂厂；

马来酸酐接枝三元乙丙橡胶，接枝率0.7％，熔指2.3g/10min(190℃@2.16kg，测试标准ISO 1133-2011)；

丙烯酸接枝乙烯辛烯共聚物：自制，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、乙烯辛烯共聚物(POE)和过氧化异丙基苯混合均匀，采用双螺杆挤出切粒，挤出温度为180℃；其所用原材料为GMA，化学纯，阿拉丁试剂厂；POE，陶氏化学；过氧化异丙基苯，化学纯，天津科密欧化学试剂厂；

丙烯酸接枝乙烯辛烯共聚物：接枝率0.7％，熔指2.3g/10min(190℃@2.16kg，测试标准ISO 1133-2011)；

超支化柠檬酸酯：自制，其所用原料为：柠檬酸：国药集团化学试剂有限公司；端羟基超支化聚酯：HD-5000，上海涵点科技；

受阻酚类抗氧剂：抗氧剂1010：市购，其他实施例和对比例中为同种物质；

硬脂酸类润滑剂：GLYCOLUBE-P，市购，其他实施例和对比例中为同种物质。

实施例1～18、对比例1～6

本发明实施例1～18、对比例1～6的生物基尼龙材料的组成组分如下表1所示。

本发明实施例1～18、对比例1～6的超支化柠檬酸酯的制备方法为：按照摩尔比1:2～5，将端羟基的超支化聚酯与柠檬酸加入四氢呋喃溶剂中，并通氮气保护，反应得聚合物。将聚合物进行红外光谱分析，结果如图1所示。从谱图可以看出，2129.7cm^-1，781.2cm^-1为超支化聚酯中特征峰，1720.5cm^-1为柠檬酸中羰基特征峰，1110cm^-1～1213cm^-1为酯基的特征峰，表明柠檬酸与聚酯的端羟基发生反应生产了酯基，即端羟基的超支化聚酯与柠檬酸反应合成所述超支化柠檬酸酯。

本发明实施例1～18、对比例1～6的生物基尼龙材料的制备方法为：按比例称取生物基尼龙材料中的各组分，在高速混合机混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，在挤出机中分散均匀，通过液体计量称将支化增塑剂通过侧喂料口加入，挤出造粒，得到生物基尼龙材料。

分别测试实施例1～18、对比例1～6所述的生物基尼龙材料的弯曲模量、熔体强度和析出性能，测试结果如表2所示。

各性能测试方法：

(1)弯曲模量测试：测试标准ISO 178-2010，测试条件23℃，2mm/min；

(2)熔体强度评价方法：将生物基组合物采用挤出设备成型为定长1m，厚度为0.8mm的管材，采用游标卡尺测量管壁最厚与最薄位置，计算厚度差异来评估壁厚是否均匀，壁厚越均匀，对应材料的熔体强度越高；

(3)外观评价方法：评估挤出成型的长度1m，厚度0.8mm管材表面是否有细微小凸点或褶皱，无凸点及褶皱对应外观评价为OK，有凸点及褶皱则对应外观评价为NG；

(4)析出评价方法：将长度为1m，厚度0.8mm的管材放于85℃，85％RH条件下进行存放168h，观察是否有小分子物质析出，管材表面有物质析出评价为NG；管材表面没有物质析出评价为OK。

表1

表2

由上述实施例可知，本发明的生物基尼龙材料通过加入增粘剂提升材料的熔体强度，增塑剂超支化柠檬酸酯的加入使得挤出后的零件无凸点，明显改善外观，提升光亮度，且增塑剂的加入使生物基尼龙材料的韧性增加。比较实施例1～5、6～7，对比例1～2可知，当增粘剂为15～25份时，本发明的生物基尼龙材料的熔体强度更好。比较实施例1～5、8～9，对比例3～4可知，当增塑剂为15～25份时，本发明的生物基尼龙材料的韧性更好。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种生物基尼龙材料，其特征在于，包括以下重量份组分：生物基尼龙49～90份，增粘剂10～30份，增塑剂1～20份，抗氧剂0.2～0.4份，润滑剂0.2～0.4。

2.如权利要求1所述的生物基尼龙材料，其特征在于，包括以下重量份组分：生物基尼龙65～80份，增粘剂15～25份，增塑剂8～15份，抗氧剂0.2～0.4份，润滑剂0.2～0.4。

3.如权利要求1所述的生物基尼龙材料，其特征在于，所述生物基尼龙为生物基PA56、生物基PA610、生物基PA10T中的至少一种。

4.如权利要求1所述的生物基尼龙材料，其特征在于，所述增粘剂为马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、丙烯酸接枝乙烯辛烯共聚物中的至少一种。

5.如权利要求4所述的生物基尼龙材料，其特征在于，所述增粘剂为马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物；所述马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物的马来酸酐的接枝率为0.4～1％；所述马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物根据ISO1133-2-2011标准，在190℃，2.16kg负荷下，熔体质量流动速率为0.8～3g/10min。

6.如权利要求1所述的生物基尼龙材料，其特征在于，所述增塑剂为超支化柠檬酸酯。

7.如权利要求1所述的生物基尼龙材料，其特征在于，所述抗氧剂为含铜盐类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述润滑剂为硅酮类、酯类、酰胺类、聚乙烯类、硬脂酸类、脂肪酸己酯类中的至少一种。

8.如权利要求1～7任一项所述的生物基尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.如权利要求1～7任一项所述的生物基尼龙材料在制备汽车挤出管材、工业波纹管中的应用。