CN116102882B - 一种低温高韧性、低吸水率生物基pa56合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低温高韧性、低吸水率生物基PA56合金及其制备方法,该生物基PA56合金以生物基PA56(聚己二酸戊二胺)树脂、增韧剂和助剂为主要原料制得,所述增韧剂主要由聚乙烯辛烯共弹性体(POE)、引发剂、马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和其他助剂制得。本发明通过采用绿色环保、可再生的生物基PA56和自制增韧剂,使制得的生物基PA56不仅具有良好的机械性能、尺寸稳定性,而且其在23℃和‑30℃温度条件下合金缺口冲击强度最高可以分别达到纯生物基PA56的31倍和29倍,吸水率比纯生物基PA56降低60%以上,同时还可保持生物基PA56合金良好的拉伸强度和弯曲强度,赋予该合金材料较高的附加值,使其适用于电子电器、家具、汽车零部件等韧性要求较高的产品中。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺材料技术领域,具体涉及一种低温高韧性、低吸水率生物基PA56合金及其制备方法。
背景技术
聚酰胺是很重要的工程塑料,由于具有优异的机械性能和成型性能,被广泛应用于工程塑料和纤维制品。工程塑料常应用在汽车、电子、建筑等方面。
生物基PA56(聚己二酸戊二胺)是新型尼龙,由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成的聚己二酸戊二胺。生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成的PA56中有45%的碳是生物来源,在生物基PA56的生产过程中,相对完全由石油基原料生产而来的尼龙66而言,由于以生物基单体部分取代石油基单体,一方面可以缓解石油资源紧缺的压力,另一方面可以使固体废弃物大大减少,碳排放量降低,符合节能减排、低碳环保的时代要求;同时,生物基戊二胺是通过淀粉微生物发酵而得,还可降低生产成本。
生物基PA56属于奇偶型碳原子排列,分子链为非中心对称,酰胺基团之间形成氢键的概率与PA66和PA6相比大大降低,其结晶能力不如PA6和PA66,结晶度和纤维中的结晶取向度均低于PA6和PA66,相应地,其吸水率和吸水速率均高于PA6和PA66。而尼龙的高吸水率对产品的电性能、尺寸稳定性和力学性能均会产生负面影响,同时,生物基PA56也存在吸水率高在干态和低温下脆性大等缺点,这限制了尼龙产品的使用。
用生物基尼龙56来代替尼龙66和尼龙6并应用在汽车、纺织、机械、电子电器等领域是工程塑料领域的新方向与挑战。
发明内容
基于上述技术背景,本发明人进行了锐意进取,以绿色环保、可再生的生物基PA56树脂为主要原料,并添加主要由聚乙烯辛烯共弹性体、引发剂、马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯制得的增韧剂,通过共混制得生物基PA56合金,该生物基PA56合金不仅具有良好的机械性能、尺寸稳定性,而且其在23℃和-30℃温度条件下合金缺口冲击强度有效提高,吸水率显著降低,同时还可保持生物基PA56合金良好的拉伸强度和弯曲强度,可应用于电子器件、家具、汽车零部件等韧性要求较高的产品中,且该生物基PA56合金的制备方法简单,生产成本降低,进一步拓宽其应用领域,从而完成本发明。
本发明第一方面在于提供一种低温高韧性、低吸水率生物基PA56合金,该生物基PA56合金以生物基PA56(聚己二酸戊二胺)树脂、增韧剂和助剂为主要原料制得;
所述增韧剂由聚乙烯辛烯共弹性体(POE)、引发剂、马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和其他助剂制得。
本发明第二方面在于提供一种制备本发明第一方面所述低温高韧性、低吸水率生物基PA56合金的方法,所述方法以生物基PA56树脂、增韧剂和助剂为主要原料混合后进行共混。
附图说明
图1示出实施例1、实施例5和对比例1制得产物的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明第一方面在于提供一种低温高韧性、低吸水率生物基PA56合金,该生物基PA56合金以生物基PA56(聚己二酸戊二胺)树脂、增韧剂和助剂为主要原料制得。
本发明所述生物基PA56由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成的聚己二酸戊二胺。生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成的PA56中有45%的碳是生物来源,在生物基PA56的生产过程中,相对完全由石油基原料生产而来的尼龙66而言,由于以生物基单体部分取代石油基单体,一方面可以缓解石油资源紧缺的压力,另一方面可以使固体废弃物大大减少,碳排放量降低,符合节能减排、低碳环保的时代要求;同时,生物基戊二胺是通过淀粉微生物发酵而得,有利于降低生产成本。
本发明采用的生物基PA56树脂为中粘度,其特征粘度为2.7~2.8。
所述增韧剂以聚乙烯辛烯共弹性体(POE)、引发剂、马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和其他助剂为原料制得。
试验发现,本发明采用的自制增韧剂与现有增韧剂相比,成本更低,且加工工艺简单,易于生产,增韧改性得到的合金材料常温和低温韧性更高,同时吸水率更低,适用于制备韧性要求较高的产品。
聚乙烯辛烯共弹性体、引发剂、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和其他助剂的质量比为(100~150):(0.1~5):(0.1~5):(0.1~0.5):1,优选质量比为(130~140):(0.5~2):(1~3):(0.15~0.2):1。
所述引发剂选自过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、二烷基过氧化物中的一种或几种,优选为过氧化二叔丁基。
根据本发明优选地实施方式,所述其他助剂包括抗氧剂1076、抗氧剂168、润滑剂PETS、抗氧剂1010、油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种或几种,优选包括抗氧剂1076、抗氧剂168和润滑剂PETS中的一种或几种,更优选抗氧剂1076、抗氧剂168和润滑剂PETS的质量比为(1~2):1:1。
本发明人发现,添加上述抗氧剂和润滑剂得到的增韧剂可进一步提高生物基PA56合金的在低温和常温下的抗冲击强度,降低合金的吸水率,同时还可使生物基PA56合金保持良好的拉伸强度和弯曲强度。
所述增韧剂和生物基PA56树脂的质量比为(0.01~0.8):1,优选(0.02~0.6):1,更优选(0.05~0.5):1。
本发明人发现,随着增韧剂添加量的增加,生物基PA56合金在低温和常温下的缺口冲击强度不断提高,吸水率逐渐降低,增韧剂的添加量为上述范围时,生物基PA56兼具良好的力学性能和较低的吸水率。
在本发明中,所述助剂包括抗氧剂、润滑剂、光稳定剂和成核剂。
抗氧剂选自抗氧剂1076、225、1098、168、1010、PS802、有机铜盐类抗氧剂中的一种或几种,优选选自抗氧剂1076、1098和有机铜盐类抗氧剂中的一种或几种,更优选抗氧剂1076和有机铜盐类抗氧剂H3336中的一种或两种。
所述抗氧剂和生物基PA56树脂的质量比为(0.001~0.05):1,优选(0.005~0.04):1,更优选(0.009~0.02):1。
润滑剂选自N,N-乙撑双硬脂酰胺、N,N-乙撑双脂肪酸酰胺改性物、聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡、高分子有机硅中的一种或几种,优选选自硅酮、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯和硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或几种,更优选选自硅酮和季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种。
添加上述润滑剂可降低熔体与加工机械(如筒体、螺杆)之间和熔体内部相互间的摩擦和粘附,改善流动性,促进加工成型,提高生产能力和制品外观质量及光洁度,提高产品的脱模性。
所述润滑剂和生物基PA56树脂的质量比为(0.001~0.05):1,优选(0.005~0.03):1,更优选(0.008~0.02):1。
所述光稳定剂选自5585、783、770、5589、243、598、UV4050、UV5050、UV587、UV1084中的一种或几种,优选选自5585、5589、243和UV587中的一种或几种,更优选为5589和UV587中的一种或两种。
光稳定剂和生物基PA56树脂的质量比为(0.001~0.01):1,优选(0.002~0.008):1,更优选(0.003~0.005):1。
成核剂选自褐煤酸钙、褐煤酸钠、聚丙烯酸离聚物、苯甲酸、P22、P252、132FNC010、滑石粉、蒙脱土、沸石、滑石粉、石墨、MgO、SiO2、云母、A12O3中的一种或几种,优选选自聚丙烯酸离聚物、P22、P252、云母、A12O3中的一种或几种,优选选自P22和P252中的一种或两种。成核剂的平均粒径为1-10μm。
所述成核剂和生物基PA56树脂的质量比为(0.001~0.05):1,优选(0.005~0.04):1,更优选(0.007~0.02):1。
本发明所述低温高韧性、低吸水率生物基PA56合金在23℃的合金缺口冲击强度最高可达到纯生物基PA56的31倍以上,在-30℃的合金缺口冲击强度最高可达到纯生物基PA56的29倍以上,吸水率比纯生物基PA56降低61.4%以上。
本发明第二方面在于提供一种制备本发明第一方面所述低温高韧性、低吸水率生物基PA56合金的方法,所述方法以生物基PA56树脂、增韧剂和助剂为主要原料混合后进行共混。
抗氧剂选自抗氧剂1076、225、1098、168、1010、PS802、有机铜盐类抗氧剂中的一种或几种,优选选自抗氧剂1076、1098和有机铜盐类抗氧剂中的一种或几种,更优选抗氧剂1076和有机铜盐类抗氧剂H3336中的一种或两种。
润滑剂选自N,N-乙撑双硬脂酰胺、N,N-乙撑双脂肪酸酰胺改性物、聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡、高分子有机硅中的一种或几种,优选选自硅酮、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯和硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或几种,更优选选自硅酮和季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种。
所述光稳定剂选自5585、783、770、5589、243、598、UV4050、UV5050、UV587、UV1084中的一种或几种,优选选自5585、5589、243和UV587中的一种或几种,更优选为5589和UV587中的一种或两种。
成核剂选自褐煤酸钙、褐煤酸钠、聚丙烯酸离聚物、苯甲酸、P22、P252、132FNC010、滑石粉、蒙脱土、沸石、滑石粉、石墨、MgO、SiO2、云母、A12O3中的一种或几种,优选选自聚丙烯酸离聚物、P22、P252、云母、A12O3中的一种或几种,优选选自P22和P252中的一种或两种。成核剂的平均粒径为1-10μm。
所述增韧剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、成核剂和生物基PA56树脂的质量比为(0.01~0.8):(0.001~0.05):(0.001~0.05):(0.001~0.01):(0.001~0.05):1,优选(0.02~0.6):(0.005~0.04):(0.005~0.03):(0.002~0.008):(0.005~0.04):1,更优选(0.05~0.5):(0.009~0.02):(0.008~0.02):(0.003~0.005):(0.007~0.02):1。
混合优选在高混机中进行,高混机转速为20~80Hz,优选40~60Hz。
混合时间为1~10min,优选2~5min。
所述共混优选在双螺杆挤出机中进行,混合均匀的物料从双螺杆挤出机主喂料口加入。
双螺杆挤出机一区温度到机头温度各为:200~230℃,200~230℃,210~240℃,225~250℃,225~260℃,245~270℃,235~270℃,225~260℃,220~250℃,210~245℃,210~245℃,230~270℃。
优选地,双螺杆挤出机一区温度到机头温度各为:205~220℃,205~220℃,215~230℃,225~240℃,230~250℃,250~260℃,240~260℃,230~255℃,230~240℃,220~240℃,220~240℃,240~260℃。
更优选地,双螺杆挤出机一区温度到机头温度各为:210~215℃,210~215℃,220~225℃,230~235℃,240~245℃,255~260℃,250~260℃,240~250℃,230~235℃,220~230℃,220~230℃,245~255℃。
双螺杆转速为150~500转/分钟,优选250~450转/分钟,更优选350~450转/分钟。
根据本发明优选地实施方式,该增韧剂由聚乙烯辛烯共弹性体(POE)、引发剂、马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和其他助剂经共混挤出、切粒、烘干制得。
所述共混挤出在双螺杆挤出机中进行,共混挤出各区及机头温度为:60~90℃,90~110℃,110~125℃,125~135℃,135~150℃,150~165℃,150~165℃,165~175℃,170~180℃,175~190℃,175~190℃,175~190℃。
优选地,各区及机头温度为:70~85℃,95~105℃,115~120℃,125~130℃,135~145℃,155~160℃,155~160℃,165~170℃,175~180℃,180~185℃,180~185℃,180~185℃。
共混挤出转速为100~500rpm,优选200~300rpm。
采用本发明所述的增韧剂进行生物基PA56合金的改性,不仅可以极大的提高生物基PA56合金在常温和低温下的抗冲击性,还可有效改善生物基PA56高吸水率的问题,该增韧剂不仅比市售增韧剂的增韧效果更显著,还可以更好的改善高吸水率的问题,同时还可使生物基PA56合金保持良好的拉伸强度和弯曲强度。
本发明所具有的有益效果:
(1)本发明使用的基体树脂为生物基PA56,生物基PA56是一种绿色环保可再在的新型生物基材料,其中PA56中有45%的碳是生物碳,符合“十四五”规划绿色低碳循环发展规划加快绿色低碳循环发展,是缓解资源环境约束、加快推进动能转换的必然选择;
(2)本发明采用生物基PA56是以生物基单体部分取代石油基单体,一方面可以缓解石油资源紧缺的压力,另一方面可以使固体废弃物大大减少,碳排放量降低,同时,生物基戊二胺是通过淀粉微生物发酵而得,降低了生产成本;
(3)本发明通过采用自制的增韧剂,制得的PA56合金不仅具有良好的机械性能、尺寸稳定性,而且在23℃和-30℃温度条件下的合金缺口冲击强度分别达到纯生物基PA56的31倍和29倍以上,吸水率比纯生物基PA56降低61.4%以上,自制的增韧剂比目前市场现有的增韧剂的增韧效果明显,并且大大改善了生物基PA56高吸水率问题及其在干态和低温下脆性大等缺点;
(4)本发明所述低温高韧性、低吸水率生物基PA56合金的制备方法简单,工艺参数易于控制,无需大型仪器协助,便于进行量化生产。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明,这些实施例仅限于说明本发明,而不用于限制本发明范围。
实施例1
将965.8g POE、6g GMA、20g MAH、1.2g过氧化二叔丁基、3g PETS、2g抗氧剂1076和2g抗氧剂168进行混合,混合后置于双螺杆挤出机中进行共混,挤出机一区到机头的温度分别为80℃、100℃、120℃、130℃、140℃、160℃、160℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃,双螺杆转速为250rpm,真空度为0.04MPa,挤出经水冷后进行切粒,得到增韧剂。
将生物基PA56 4610g、增韧剂250g、润滑剂硅酮20g、润滑剂PETS(季戊四醇硬脂酸酯)20g、抗氧剂1076 30g、有机铜盐类抗氧剂H3336 15g、光稳定剂UV587 15g、成核剂P2240g置于高混机中进行混合直到混合均匀,高混机的转速为50赫兹,混料时间为2分钟。
混合均匀的原料从置于同向双螺杆挤出机中进行共混,双螺杆挤出机一区到机头温度分别为210℃、210℃、225℃、235℃、245℃、255℃、255℃、245℃、235℃、225℃、225℃、250℃,双螺杆转速为400转/分钟。挤出经水冷后进行切粒,生产料在100℃下干燥4小时得到生物基PA56合金。
实施例2
按照与实施例1相似的方式进行生物基PA56合金的制备,区别仅在于:生物基PA56的添加量为4360g,自制增韧剂500g。
实施例3
按照与实施例1相似的方式进行生物基PA56合金的制备,区别仅在于:生物基PA56的添加量为4110g,自制增韧剂750g。
实施例4
按照与实施例1相似的方式进行生物基PA56合金的制备,区别仅在于:生物基PA56的添加量为3860g,自制增韧剂1000g。
实施例5
按照与实施例1相似的方式进行生物基PA56合金的制备,区别仅在于:生物基PA56的添加量为3610g,自制增韧剂1250g。
对比例
对比例1
按照与实施例1相似的方式进行生物基PA56合金的制备,区别仅在于:生物基PA56的添加量为4860g,不添加自制增韧剂。
对比例2
与实施例1相似的方式进行生物基PA56合金的制备,区别仅在于:生物基PA56的添加量为4610g,增韧剂替换为市售增韧剂(沈阳科通塑胶有限公司牌号KT-9)。
实验例
实验例1力学性能测试
利用注塑机将实施例1-5和对比例1-2制得的生物基PA56合金注塑成国标测试样条(1A类型拉伸样条尺寸长度170mm*宽度10mm*厚度4mm、弯曲样条尺寸长度80mm*宽度10mm*厚度4mm、缺口冲击样条尺寸80mm*宽度10mm*厚度4mm剩余宽度8mm缺口形状V型),静止24小时后进行力学性能测试,测试参照以下标准:
测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出,本发明制得的生物基PA56合金在23℃和-30℃温度条件下合金缺口冲击强度最高可以达到纯生物基PA56的约31倍和29倍,吸水率比纯生物基PA56最高降低约61.4%左右。通过自制的增韧剂与目前市场现有的增韧剂性能对比,可以看出自制增韧剂的增韧效果明显,并且大大改善了生物基PA56高吸水率问题及其在干态和低温下脆性大等缺点,同时还可保持良好的拉伸强度和弯曲强度。
实验例2SEM测试
对实施例1、实施例5和对比例1进行扫描电镜测试,测试结果如图1所示。
由图1可以看出,对比例1为均相结构,实施例1和实施例5所制得的生物基PA56合金其微观形貌均呈现明显的“海-岛”微相分离结构,PA56为连续的海相,自制聚乙烯辛烯共弹性体增韧剂为分散的岛相,以均匀的规则的球状颗粒形态分散在PA56海相中,相畴约为100-150nm,且随着自制增韧剂含量的加入,球状颗粒分布越密集,颗粒间距减小,密度增加。SEM照片研究结果表明合金中自制增韧剂与PA56基体间具有较好的相容性,这主要是在熔融共混制备过程中自制增韧剂结构中的酸酐基团、环氧基团与PA56分子中的端胺基、端羧基发生化学反应,起到增容作用。同时随着自制共弹性体增韧剂含量的增加,在合金基体中可以诱发更多的银纹和剪切带,消耗更多的能量,合金抗冲击性能增加。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种低温高韧性、低吸水率生物基PA56合金,其特征在于,该生物基PA56合金以生物基PA56(聚己二酸戊二胺)树脂、增韧剂和助剂为主要原料制得;
所述生物基PA56树脂的特征粘度为2.7~2.8;
所述助剂包括抗氧剂、润滑剂、光稳定剂和成核剂;
所述抗氧剂选自抗氧剂1076、有机铜盐类抗氧剂中的一种或几种,抗氧剂和生物基PA56树脂的质量比为(0.005~0.04):1;
所述增韧剂由聚乙烯辛烯共弹性体(POE)、引发剂、马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和其他助剂制得;
所述增韧剂和生物基PA56树脂的质量比为(0.02~0.6):1;
聚乙烯辛烯共弹性体、引发剂、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和其他助剂的质量比为(130~140):(0.5~2):(1~3):(0.15~0.2):1;
所述其他助剂包括抗氧剂1076、抗氧剂168和润滑剂PETS中的一种或几种;
所述润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯、高分子有机硅中的一种或几种;
所述润滑剂和生物基PA56树脂的质量比为(0.005~0.03):1;
所述光稳定剂为UV587;
所述成核剂为P22;
所述引发剂为过氧化二叔丁基。
2.根据权利要求1所述的生物基PA56合金,其特征在于,光稳定剂和生物基PA56树脂的质量比为(0.001~0.01):1。
3.根据权利要求1所述的生物基PA56合金,其特征在于,所述成核剂和生物基PA56树脂的质量比为(0.001~0.05):1。
4.一种制备权利要求1至3之一所述的低温高韧性、低吸水率生物基PA56合金的方法,其特征在于,
所述方法以生物基PA56树脂、增韧剂和助剂为主要原料混合后进行共混;
所述共混在双螺杆挤出机中进行,双螺杆挤出机一区温度到机头温度各为:200~230℃,200~230℃,210~240℃,225~250℃,225~260℃,245~270℃,235~270℃,225~260℃,220~250℃,210~245℃,210~245℃,230~270℃。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,
增韧剂由聚乙烯辛烯共弹性体、引发剂、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和其他助剂经共混挤出、切粒、烘干制得。
Priority Applications (1)
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