CN113564745B - 一种聚酰胺纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚酰胺纤维，涉及聚酰胺纤维技术领域，本发明主要由以下重量份数的原料熔融纺丝制成：1‑1000份聚酰胺共聚物和0‑5份抗氧化剂。本发明还提供上述聚酰胺纤维的制备方法。本发明的有益效果在于：本发明中的聚酰胺共聚物与抗氧化剂一起熔融纺丝获得聚酰胺纤维，经过熔融纺丝生物基聚酰胺熔体得到一定的取向结构，纤维的断裂应变接近800％，断裂应力可达80Mpa，抗氧化剂能够减少聚酰胺共聚物在熔融纺丝该过程中发生氧化变黄的现象。

Description

一种聚酰胺纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺纤维技术领域，具体涉及一种聚酰胺纤维及其制备方法。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，是大分子主链的重复单元中含有酰胺基团(-NHCO-)的一类高聚物的统称，英文简称PA，可分为脂肪族聚酰胺、脂肪-芳香族聚酰胺和芳香族聚酰胺三类。在国内外作为一种热塑性工程塑料被广泛应用。尼龙有多种优异性能，如高韧性、耐磨抗冲击、耐疲劳、耐化学试剂、自润滑性、低摩擦系数等。目前尼龙多用于制作各种工程塑料制件，纺织服装用纤维，也有部分应用于薄膜，涂料和粘合剂等领域，多种多样的性能决定了尼龙广泛的用途，因此在工程塑料中一直处于遥遥领先的地位，其需求量仍居高不下，在五大工程塑料(尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯)中排第一位。其中，用量最大的是尼龙6和尼龙66，占总聚酰胺用量的90％以上。
聚酰胺纤维是世界上最早投入工业化的合成纤维，由于在我国最早合成聚酰胺纤维的工厂在锦州，所以在我国聚酰胺纤维又被称作锦纶。因为聚酰胺具有良好的抗化学腐蚀性、尺寸稳定性、和耐磨性，同时可染性好，耐弯曲疲劳，且容易加工成型，锦纶在工业上常被用做技术高端面料，刷毛和工业织物等，是在聚酯纤维后第二大纺织用料。
长链聚酰胺一般是指单体碳链中碳原子数在10个以上的尼龙。长碳链尼龙除具备一般尼龙的大多数通用性如耐磨抗压、润滑性、耐溶剂性和易加工性等，还具备吸水率低、尺寸稳定性好、高韧性及柔软性、优异的电性能和耐磨损性等独特的性能。由于此类尼龙具有这些独特优点，因此一直受到国内外的特殊关注。普通尼龙6和尼龙66也存在以下缺点，如耐低温冲击性差、吸水后尺寸稳定性差、耐干洗水洗性能差、拉伸和弯曲强度急剧下降、电性能也大大恶化，使其应用范围受到很大限制。长碳链尼龙的出现，可以弥补尼龙6和尼龙66的这些缺陷。
在许多领域的应用中，长碳链尼龙比短碳链尼龙的综合性能更为优越，是当前国际上尼龙着重发展的方向。郑州大学以石油副产品轻蜡经微生物发酵得到的十二碳二元酸为原料，经过腈化、胺化、中和、聚合等反应，成功合成了石油发酵尼龙1212[赵清香,王玉东,刘民英,李相魁.石油发酵尼龙1212及其合成工艺[P].河南:CN1255507,2000-06-07.]。但是当前全球经济的发展面临着环境污染愈加严重这个问题。一方面化石资源的形成需要经历漫长而又复杂的地质运动，由于人类生活的需要，石油短缺和价格上涨已经开始影响到全球经济的高速发展。另一方面，大规模使用化石资源也给环境和生态带来日益严重的负荷。尼龙行业发展也受到这两种问题的制约，为确保尼龙行业健康稳定的发展，必须为目前大量使用的化石资源寻找合适的替代资源。因此，开发生物基长碳链尼龙纤维显得至关重要。
公开号为CN106555250 A的专利公开一种长碳链聚酰胺纤维及其制备方法，以长碳链聚酰胺树脂为生产原料，其中长碳链聚酰胺树脂的生产原料包括1,5-戊二胺和二元酸，但是其制得的纤维断裂伸长率不超过30％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的聚酰胺纤维断裂伸长率较低，提供一种聚酰胺纤维。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种聚酰胺纤维，主要由以下重量份数的原料熔融纺丝制成：1-1000份聚酰胺共聚物和0-5份抗氧化剂；
所述聚酰胺共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)用溶剂A溶解直链二元酸获得直链二元酸溶液，用溶剂B溶解二元胺B，获得二元胺溶液B，用溶剂C溶解二元胺C获得二元胺溶液C；
所述二元胺B包括直链二元胺或直链二元胺与带有不发生反应侧基的二元胺，所述二元胺C包括带有发生反应侧基的二元胺；
(2)将二元胺溶液B滴加至直链二元酸溶液中，混合，获得酰胺盐溶液B；将二元胺溶液C滴加至直链二元酸溶液中，混合后收集沉淀，获得酰胺盐C；
(3)将酰胺盐溶液B与酰胺盐C加入到反应釜中，加入催化剂，进行熔融缩聚，获得聚酰胺共聚物。
有益效果：本发明中的聚酰胺共聚物与抗氧化剂一起熔融纺丝获得聚酰胺纤维，经过熔融纺丝生物基聚酰胺熔体得到一定的取向结构，与薄膜材料相比在家装服饰上更有应用价值，纤维的断裂应变接近800％，断裂应力可达80Mpa，吸水率低，抗氧化剂能够减少聚酰胺共聚物在熔融纺丝该过程中发生氧化变黄的现象。现有的尼龙6强度仅为60-70Mpa，断裂应变＜150％。
本申请中的聚酰胺纤维相对于现有技术，纤维材料的碳链更长，酰胺键密度低，吸水率会更低。
优选地，所述抗氧化剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
优选地，所述聚酰胺共聚物的重量份数为1000份，所述抗氧化剂的重量份数为5份。
优选地，所述聚酰胺共聚物的重量份数为1份，所述抗氧化剂的重量份数为0份。
优选地，所述聚酰胺共聚物的重量份数为500份，所述抗氧化剂的重量份数为1份。
优选地，所述聚酰胺共聚物的重量份数为500份，所述抗氧化剂的重量份数为3份。
优选地，所述步骤(2)中调整酰胺盐溶液B的pH值至6.5-7.5，然后加热蒸发溶剂浓缩为溶质质量分数为60-80％的酰胺盐溶液。
有益效果：调节pH值，使溶液保持中性，避免二元酸或二元胺过量导致聚合物被封端。
优选地，所述pH值为6.8-7.4。
优选地，所述步骤(2)中调整酰胺盐溶液C的pH值至6.5-7.5，然后收集沉淀物，干燥后，获得酰胺盐C。
有益效果：调节pH值，使溶液保持中性，避免二元酸或二元胺过量导致聚合物被封端。
优选地，所述pH值为6.8-7.4。
优选地，所述步骤(2)溶液中直链二元酸与二元胺B的摩尔比为0.98:1-1.02:1，所述步骤(3)溶液中直链二元酸与二元胺C的摩尔比为0.98:1-1.02:1。
优选地，所述二元胺占二元胺和直链二元酸总质量的35-40％；二元酸占二元胺和直链二元酸总质量的60-65％。
优选地，所述步骤(3)中酰胺盐溶液B的质量分数为89-97％，酰胺盐C的质量分数为2-10％，催化剂的质量分数为1-2％。
优选地，所述步骤(3)中熔融缩聚包括以下步骤：先升温至100-120℃保持1-2h，然后升温至150-170℃进行2-3h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物，再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，4-8h后达到预计的粘度，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到超高韧性支化聚酰胺共聚物。
优选地，所述直链二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或十四烷二酸。
优选地，所述带有不发生反应侧基的二元胺为二甲基戊二胺、1,2-丙二胺、1,3-二氨基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺2,4-二氨基苯酚或4-氟-1,3-二氨基苯。
优选地，所述直链二元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、顺-1,4-环己二胺、反-1,4-环己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、环己二胺、甲基环己二胺、对苯二胺、间苯二胺或二甲基二胺。
优选地，所述带有发生反应侧基发生酯化反应的二元胺为1,3-二氨基-二丙醇或2,4-二氨基苯酚。
优选地，所述催化剂为亚磷酸钠、次磷酸钠、醋酸锌中的一种。
优选地，所述溶剂A、溶剂B、溶剂C均包括水、甲醇、乙醇中的至少一种。
本发明还提供一种聚酰胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述聚酰胺共聚物于40-100℃的温度预处理4-12h；
(2)将步骤(1)中预处理后的聚酰胺共聚物与抗氧化剂混合后加入到熔融纺丝机中，于50-120℃预热，以180-250℃熔融压缩，熔融后挤出，以1-3000m/min的速度收卷，制得聚酰胺纤维。
聚酰胺共聚物与抗氧化剂经过熔融纺丝的方法得到高强的聚酰胺纤维，熔融纺丝过程中，聚酰胺共聚物经过第一阶段的预热，预热温度设置低于熔点温度，这一阶段物料发生软化，为后一阶段熔融做准备。
第二阶段物料经过高温熔融并在螺杆等物理作用下进行压缩，为排尽物料中的残余空气得到不含气泡等缺陷的纤维，物料在第二阶段得到很好的熔融共混效果。熔融流动的物料经过过滤分流最后经过喷丝口，并在喷丝口发生一定的取向排列。喷丝口喷出的熔体细流在空气或冷气中冷却，调整不同的牵伸速度，物料由熔融状态变成固体收卷形成纤维。
有益效果：本发明中的聚酰胺纤维的加工和处理方式简单，制备工艺中对设备投入较低，操作简单，所得到的纤维具有优异的机械性能，极具经济价值和市场潜力。
经过熔融纺丝生物基聚酰胺熔体得到一定的取向结构，纤维的断裂应变接近800％，断裂应力可达80MPa，抗氧化剂能够减少聚酰胺共聚物在熔融纺丝该过程中发生氧化变黄的现象。
优选地，将步骤(2)中混炼后的聚酰胺纤维用牵伸机经过牵伸处理，得到处理后的纤维。
有益效果：对获得的纤维进行牵伸处理，提高分子链的取向程度，能够提高纤维的拉伸强度。
本发明的优点在于：本发明中的聚酰胺共聚物与抗氧化剂一起熔融纺丝获得聚酰胺纤维，经过熔融纺丝生物基聚酰胺熔体得到一定的取向结构，纤维的断裂应变接近800％，断裂应力可达80MPa，抗氧化剂能够减少聚酰胺共聚物在熔融纺丝该过程中发生氧化变黄的现象。
本发明中的聚酰胺纤维的加工和处理方式简单，制备工艺中对设备投入较低，操作简单，所得到的纤维具有优异的机械性能，极具经济价值和市场潜力。
附图说明
图1为本发明实施例中二元酸与二元胺成酰胺盐结构式；
图2为本发明实施例中1,3-二氨基-2-丙醇与癸二酸成酰胺盐的结构式及核磁共振图谱；
图3为本发明实施例中1,3-二氨基-2-丙醇与壬二酸成酰胺盐的结构式及核磁共振图谱；
图4为本发明实施例中二甲基戊二胺与癸二酸成酰胺盐的结构式及核磁共振图谱；
图5为本发明实施例中1,2-丙二胺与癸二酸成酰胺盐的结构式及核磁共振图谱；
图6为本发明实施例中酰胺盐经熔融缩聚得到聚酰胺共聚物网络结构式；
图7为本发明实施例2、3、4中聚酰胺共聚物的傅里叶红外光谱图；
图8为本发明实施例和对比例中聚酰胺共聚物的热失重图；
图9为本发明实施例和对比例中聚酰胺共聚物的DSC图；
图10为本发明实施例和对比例中聚酰胺共聚物力学拉伸性能图；
图11为本发明实施例6-实施例10中纤维直径随收卷的速度变化而变化的柱状图；
图12为本发明中实施例6所得纤维未作处理的拉伸曲线；
图13为本发明中实施例6循环拉伸处理的应力-应变曲线；
图14为本发明中实施例6循环拉伸后的应力-应变曲线；
图15为本发明中实施例6-实施例10中纤维的力学性能对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
聚酰胺共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将202g癸二酸用600ml乙醇加热至60℃溶解，116g二甲基戊二胺用200ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，加热蒸发溶剂浓缩为约70％的酰胺盐溶液B备用，此酰胺盐溶液B为无法支化酰胺盐。
(2)将4.2g癸二酸用15ml乙醇加热溶解，1.8g 1,3-二氨基-2-丙醇用10ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，将产生的沉淀物过滤收集起来，在真空干燥箱中50℃烘干12h，得到酰胺盐C，为支化酰胺盐。
(3)将浓缩后的无法支化酰胺盐溶液B与支化酰胺盐C加入到高温高压反应釜中，加入1％总重量的分数的催化剂次磷酸钠，首先升温至100℃保持2h除去乙醇溶剂与水，缓慢升温至150℃进行2h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物。再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，约6h后结束反应，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到聚酰胺共聚物成品。
通过实施例1得到的聚酰胺共聚物中无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比为98:2，其中无法支化酰胺盐的质量为318g，无法支化酰胺盐的相对分子质量为318g/mol，支化酰胺盐的质量为6g，支化酰胺盐的相对分子质量为292g/mol，二者摩尔比为98:2。
实施例2
聚酰胺共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将202g癸二酸用600ml乙醇加热至60℃溶解，116g二甲基戊二胺用200ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，加热蒸发溶剂浓缩为约70％的酰胺盐溶液B备用，此酰胺盐溶液B为无法支化酰胺盐。
(2)将6.4g癸二酸用20ml乙醇加热溶解，2.9g1,3-二氨基-2-丙醇用20ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，将产生的沉淀物过滤收集起来，在真空干燥箱中50℃烘干12h，得到酰胺盐C，为支化酰胺盐。
(3)将浓缩后的无法支化酰胺盐溶液B与支化酰胺盐C加入到高温高压反应釜中，加入1％总重量的分数的催化剂次磷酸钠，首先升温至100℃保持2h除去乙醇溶剂与水，缓慢升温至150℃进行2h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物。再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，约6h后结束反应，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到聚酰胺共聚物成品。
通过实施例2得到的聚酰胺共聚物中无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比例为97:3，计算过程同实施例1。
实施例3
聚酰胺共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将202g癸二酸用600ml乙醇加热至60℃溶解，116g二甲基戊二胺用200ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，加热蒸发溶剂浓缩为约70％的酰胺盐溶液B备用，此酰胺盐溶液B为无法支化酰胺盐。
(2)将10.7g癸二酸用40ml乙醇加热溶解，4.8g1,3-二氨基-2-丙醇用20ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，将产生的沉淀物过滤收集起来，在真空干燥箱中50℃烘干12h，得到酰胺盐C，为支化酰胺盐。
(3)将浓缩后的无法支化酰胺盐溶液B与支化酰胺盐C加入到高温高压反应釜中，加入1％总重量的分数的催化剂次磷酸钠，首先升温至100℃保持2h除去乙醇溶剂与水，缓慢升温至150℃进行2h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物。再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，约6h后结束反应，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到聚酰胺共聚物成品。
通过实施例3得到的聚酰胺共聚物中无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比为95:5，计算过程同实施例1。
实施例4
聚酰胺共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将202g癸二酸用600ml乙醇加热至60℃溶解，116g二甲基戊二胺用200ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，加热蒸发溶剂浓缩为约70％的酰胺盐溶液B备用，此酰胺盐溶液B为无法支化酰胺盐。
(2)将22.5g癸二酸用乙醇加热溶解，10g1,3-二氨基-2-丙醇用乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，将产生的沉淀物过滤收集起来，在真空干燥箱中50℃烘干12h，得到酰胺盐C，为支化酰胺盐。
(3)将浓缩后的无法支化酰胺盐溶液B与支化酰胺盐C加入到高温高压反应釜中，加入1％总重量的分数的催化剂次磷酸钠，首先升温至100℃保持2h除去乙醇溶剂与水，缓慢升温至150℃进行2h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物。再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，约6h后结束反应，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到聚酰胺共聚物成品。
通过实施例4得到的聚酰胺共聚物中无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比为90:10，计算过程同实施例1。
实施例5
聚酰胺共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将188g壬二酸用600ml乙醇加热至60℃溶解，116g二甲基戊二胺用乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其PH值，并调整为6.5-7.5，加热蒸发溶剂浓缩为约60-80％的酰胺盐B溶液备用，此酰胺盐溶液B为无法支化酰胺盐。
(2)将9.9g壬二酸用乙醇加热溶解，4.8g1,3-二氨基-2-丙醇用乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，将产生的沉淀物过滤收集起来，在真空干燥箱中50℃烘干12h，得到酰胺盐C，为支化酰胺盐。
(3)将浓缩后的无法支化酰胺盐溶液B与支化酰胺盐C加入到高温高压反应釜中，加入1％总重量的分数的催化剂次磷酸钠，首先升温至100℃保持2h除去乙醇溶剂与水，缓慢升温至150℃进行2h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物。再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，约6h后结束反应，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到聚酰胺共聚物成品。
通过实施例5得到的聚酰胺共聚物中无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比为95:5，其中无法支化酰胺盐的质量为304g，无法支化酰胺盐的相对分子质量为304g/mol，支化酰胺盐的质量为14.7g，支化酰胺盐的相对分子质量为278g/mol，二者摩尔比为95:5。
对比例1
聚酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将202g癸二酸用600ml乙醇加热至60℃溶解，116g二甲基戊二胺用200ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，加热蒸发溶剂浓缩为约70％的酰胺盐溶液B备用，此酰胺盐B为无法支化酰胺盐。
(2)将浓缩后的酰胺盐溶液加入到高温高压反应釜中，加入1％总重量的分数的催化剂次磷酸钠，首先升温至100℃保持2h除去乙醇溶剂与水，缓慢升温至150℃进行2h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物。再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，约6h后结束反应，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到聚酰胺共聚物成品。
通过对比例1得到的聚酰胺共聚物中无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比为100:0。
对比例2
聚酰胺共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将188g壬二酸用600ml乙醇加热至60℃溶解，116g二甲基戊二胺用200ml乙醇稀释后逐滴加入到溶解好的二酸溶液中，混合约10h后，测量其pH值，并调整为6.5-7.5，加热蒸发溶剂浓缩为约70％的酰胺盐溶液备用，此酰胺盐为无法支化酰胺盐；
(2)将浓缩后的无法支化酰胺盐溶液与支化酰胺盐加入到高温高压反应釜中，加入1％总重量的分数的催化剂次磷酸钠，首先升温至100℃保持2h除去乙醇溶剂与水，缓慢升温至150℃进行2h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有一定粘度的预聚物。再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，约6h后结束反应，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到聚酰胺共聚物成品。
通过对比例2得到的聚酰胺共聚物中无法支化酰胺盐与支化酰胺盐的摩尔比为100:0。
实验数据与表征：
图1为二元酸与二元胺呈酰胺盐的结构式，带侧基的二元胺与二元酸也可以很好的成盐，如使用1,3-二氨基-2-丙醇、二甲基戊二胺、1,2-丙二胺与癸二酸、壬二酸成酰胺盐的结构式，分别如图2-图5所示。
酰胺盐经熔融缩聚得到超高韧性聚酰胺共聚物包括支化部分与未支化部分，两部分具体结构式如下：
Figure BDA0003224995030000151
其中主链上R1为一个或若干个亚甲基、环己基、苯基等，侧基R2为甲基等，侧基R3为羟基等。支化的分子链段内会有酯键产生，而未支化的部分则为常规的聚酰胺链段。其中n、m均为整数，60≤n≤200，0≤m≤20。
酰胺盐经熔融缩聚得到聚酰胺共聚物网络结构式，示意图如6所示。
聚酰胺共聚物的结构用傅里叶红外光谱进行表征，如图7所示，通过实施例2、3、4的红外光谱数据可以看出除1740cm-1处的酯基随支化度的上升而相对增加外，其余峰均无变化，可以证明添加支化反应的二元胺不会大幅改变聚合物的结构。
按照标准ISO 62方法4对聚酰胺共聚物的吸水率进行测试，实施例1在50％湿度22℃下放置24h，吸水率为0.45-0.48％，全吸水率为4.3-4.8％；实施例2在50％湿度22℃下放置24h，吸水率为0.43-0.47％，全吸水率为4.2-4.7％。
聚酰胺共聚物热力学性能，其热降解性能用热重分析仪进行表征，测试结果如图8所示，其降解温度均大于300℃，具有良好的热稳定性能，初始降解温度为320-350℃，可以看出随着支化度的增加初始降解温度会略微降低。
聚酰胺共聚物热力学性能表征，其玻璃化温度、熔点用差示扫描量热仪(DSC)进行表征，测定结果图9所示，其玻璃化温度没有太多改变约为35-40℃，但是随着支化度的增加，聚酰胺共聚物的熔点从162℃降低至151℃，同时其熔融峰也在减小，从两个熔融峰逐渐变为一个熔融峰。
将聚酰胺共聚物通过真空模压机制备为薄片，用哑铃型裁刀裁剪为标准样条，按照标准ISO527-1测试其力学拉伸性能，拉伸速度为10mm/min，环境温度为20-25℃。测定结果如表1和图10所示。可以看出，随着支化度的增加，聚酰胺共聚物的应变发生降低，但是其屈服应力相应得到提高，最大应力先升高后因应变降低而同时降低。聚酰胺共聚物的韧性也呈现出先增大后减小的趋势。
表1为实施例1-实施例5聚酰胺共聚物各项性能及测试结果
Figure BDA0003224995030000161
从表1和图10的力学性能分析可以看出，加入支化酰胺盐制备出的聚酰胺共聚物的屈服强度有了较高的提升，未支化的聚酰胺的屈服强度，对比例1约为5MPa、对比例2约为10MPa，而支化后的聚酰胺共聚物其屈服强度均在20MPa以上，甚至超过30MPa。在较低的支化程度时，如实施例1，其韧性还会有较高的提升，通过应力应变曲线计算出其韧性为295.7MJ/M3，大于未支化聚酰胺的韧性。当支化程度较高时，由于聚合物网络结构被固定，屈服强度进一步提升，但是韧性开始下降。由于不同的支化度形成的聚合物网络结构有所差异，造成了无法支化酰胺盐溶液与支化酰胺盐共聚得到的共聚物相比于单独采用无法支化酰胺盐制备出的聚合物性能有较大的差异。
支化酰胺盐中的羟基在低温下不会与羧基发生反应，在聚合反应前期主要发生的是羧基与氨基的缩合，共聚物主要为预聚反应，在反应后期温度上升至200℃以上后才会发生羧基和羟基的酯化反应，形成支化结构。此时形成的支化结构会赋予聚合物更优良的性能。
实施例6
聚酰胺纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将1000份实施例1中的聚酰胺共聚物、放在60℃真空烘箱下干燥8h，以备后续实验使用；酰胺键与水亲和性好，通过真空干燥去除原料中的水分；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料与5份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧化剂1076)混合后加入到熔融纺丝机料斗中，在100℃的温度下预热，200℃熔融，200℃经过喷丝口挤出，收卷速度为100r/min，制得聚酰胺纤维，命名为纤维-1；
(3)将步骤(2)所得到的纤维经过循环拉伸处理，以循环600％的标距长度进行循环拉伸，重复两次，得到增强后的纤维。
实施例7
聚酰胺纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将1000份实施例1中的聚酰胺共聚物放在60℃真空烘箱下干燥8h，以备后续实验使用；酰胺键与水亲和性好，通过真空干燥去除原料中的水分；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料与5份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯混合后加入到熔融纺丝机料斗中，在100℃的温度下预热，200℃熔融，200℃经过喷丝口挤出，收卷速度为200r/min，制得聚酰胺纤维，命名为纤维-2；
(3)将步骤(2)所得到的纤维经过循环拉伸处理，以循环600％的标距长度进行循环拉伸，重复两次，得到增强后的纤维。
实施例8
聚酰胺纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将1000份实施例1中的聚酰胺共聚物放在60℃真空烘箱下干燥8h，以备后续实验使用；酰胺键与水亲和性好，通过真空干燥去除原料中的水分；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料与5份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯混合后加入到熔融纺丝机料斗中，在100℃的温度下预热，200℃熔融，200℃经过喷丝口挤出，收卷速度为300r/min，制得聚酰胺纤维，命名为纤维-3；
(3)将步骤(2)所得到的纤维经过循环拉伸处理，以循环600％的标距长度进行循环拉伸，重复两次，得到增强后的纤维。
实施例9
聚酰胺纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将1000份实施例1中的聚酰胺共聚物放在60℃真空烘箱下干燥8h，以备后续实验使用；酰胺键与水亲和性好，通过真空干燥去除原料中的水分；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料与5份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯混合后加入到熔融纺丝机料斗中，在100℃的温度下预热，200℃熔融，200℃经过喷丝口挤出，收卷速度为400r/min，制得聚酰胺纤维，命名为纤维-4；
(3)将步骤(2)所得到的纤维经过循环拉伸处理，以循环600％的标距长度进行循环拉伸，重复两次，得到增强后的纤维。
实施例10
聚酰胺纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将1000份实施例1中的聚酰胺共聚物放在60℃真空烘箱下干燥8h，以备后续实验使用；酰胺键与水亲和性好，通过真空干燥去除原料中的水分；
(2)将步骤(1)所得到的预处理料与5份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯混合后加入到熔融纺丝机料斗中，在100℃的温度下预热，200℃熔融，200℃经过喷丝口挤出，收卷速度为500r/min，制得聚酰胺纤维，命名为纤维-4；
(3)将步骤(2)所得到的纤维经过循环拉伸处理，以循环600％的标距长度进行循环拉伸，重复两次，得到增强后的纤维。
实施例11
本实施例与实施例6的区别之处在于：聚酰胺共聚物的重量份数为1份，抗氧化剂的重量份数为1份。
实施例12
本实施例与实施例6的区别之处在于：聚酰胺共聚物的重量份数为500份，抗氧化剂的重量份数为3份。
实验数据与分析：
其中拉伸性能测定标准参照ISO527-1。
(1)图11为纤维直径随收卷的速度变化而变化的柱状图。纤维直径通过光学显微镜测量，可以看到，纤维直径随着收卷速度的增加而减小。其中，在收卷速度为100r/min时，纤维直径为200微米；转速提高到200r/min时，纤维直径为150微米；转速为300r/min时，纤维直径为100微米左右。然而，收卷速度为400-500r/min时，纤维直径都为80微米。
(2)图12为实施例6步骤(2)所得纤维未作处理的拉伸曲线。图中多条曲线表示同一个样品的平行测试，可以看到，纤维的断裂应变接近800％，断裂应力可达80MPa。与市场上所受的纤维相比具有良好的力学性能，如聚酯纤维为25MPa强度、19.2％断裂应变；尼龙6纤维为59.25MPa强度、48.62断裂应变；聚丙烯纤维为6.84MPa强度，17.68％断裂应变。
(3)图13为实施例6步骤(3)纤维循环拉伸处理的拉伸曲线。图中多条曲线表示同一个样品的平行测试，可以看到，第一次循环拉伸时原丝经过前端屈服阶段产生较大的塑性形变，后几次循环曲线接近一个平衡稳定的状态。
(4)图14为实施例6中纤维循环拉伸后的应力-应变曲线。图中多条曲线表示同一个样品的平行测试，可以看到，循环拉伸处理后，纤维的断裂强度可以达到400MPa，同时断裂应变在85％左右，循环拉伸处理后的材料性能更具有实际应用的参考价值，经过处理后，本发明的聚酰胺纤维有很好的增强效果。
(5)使用相同的方法处理不同收卷速度的纤维1-纤维5，所得到的拉伸曲线如图15所示。可以看出，当收卷速度为100r/min时拉伸强度最高，收卷速度提升至200r/min时，断裂应变相对有所提高。继续提升收卷速度力学强度下降，断裂应变提高，见纤维3-纤维4。但当收卷速度提升至500r/min时，纤维力学强度上升，与纤维直径变细有关。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种聚酰胺纤维，其特征在于：主要由以下重量份数的原料熔融纺丝制成：1000份聚酰胺共聚物和5份抗氧化剂；
所述聚酰胺共聚物的制备方法包括以下步骤：
（1）用溶剂A溶解直链二元酸获得直链二元酸溶液，用溶剂B溶解二元胺B，获得二元胺溶液B，用溶剂C溶解二元胺C获得二元胺溶液C；
所述二元胺B包括直链二元胺或直链二元胺与带有不发生反应侧基的二元胺，所述二元胺C包括带有发生反应侧基的二元胺；所述直链二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或十四烷二酸；
所述直链二元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、顺-1,4-环己二胺、反-1,4-环己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、环己二胺、甲基环己二胺、对苯二胺、间苯二胺或二甲基二胺；
所述带有不发生反应侧基的二元胺为二甲基戊二胺、1,2-丙二胺、1,3-二氨基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺2,4-二氨基苯酚或4-氟-1,3-二氨基苯；
所述带有发生反应侧基发生酯化反应的二元胺为1,3-二氨基-二丙醇或2,4-二氨基苯酚；
（2）将二元胺溶液B滴加至直链二元酸溶液中，混合，获得酰胺盐溶液B；将二元胺溶液C滴加至直链二元酸溶液中，混合后收集沉淀，获得酰胺盐C；
（3）将酰胺盐溶液B与酰胺盐C加入到反应釜中，加入催化剂，进行熔融缩聚，获得聚酰胺共聚物；所述酰胺盐溶液B与酰胺盐C的摩尔比为（98:2）、（97:3）、（90:10）或（95:5）。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺纤维，其特征在于：所述抗氧化剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺纤维，其特征在于：所述聚酰胺共聚物的重量份数为1000份，所述抗氧化剂的重量份数为5份。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺纤维，其特征在于：所述步骤（2）中调整酰胺盐溶液B的pH值至6.5-7.5，然后加热蒸发溶剂浓缩为溶质质量分数为60-80%的酰胺盐溶液。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺纤维，其特征在于：所述步骤（2）中调整酰胺盐溶液C的pH值至6.5-7.5，然后收集沉淀物，干燥后，获得酰胺盐C。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺纤维，其特征在于：所述步骤（2）溶液中直链二元酸与二元胺B的摩尔比为0.98:1-1.02:1，所述步骤（2）溶液中直链二元酸与二元胺C的摩尔比为0.98:1-1.02:1。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺纤维，其特征在于：所述步骤（3）中熔融缩聚包括以下步骤：先升温至100-120℃保持1-2h，然后升温至150-170℃进行2-3h预聚，通过吹扫气脱去反应产生的水，形成具有粘度的预聚物，再升温至200-280℃通过抽真空脱去反应产生的水，4-8h后达到预计的粘度，停止加热，在氮气氛围下加压出料，得到超高韧性支化聚酰胺共聚物。
8.制备如权利要求1-7中任一项所述的聚酰胺纤维的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将聚酰胺共聚物于40-100℃的温度预处理4-12h；
（2）将步骤（1）中预处理后的聚酰胺共聚物与抗氧化剂混合后加入到熔融纺丝机中，于50-120℃预热，以180-250℃熔融压缩，熔融后挤出，以1-3000m/min的速度收卷，制得聚酰胺纤维。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于：将步骤（2）中混炼后的聚酰胺纤维用牵伸机经过牵伸处理，得到处理后的纤维。
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