JP6266115B2 - 長繊維強化ポリアミド - Google Patents
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Description
本発明は、非晶質又は微結晶性ポリアミドをベースとする、長繊維で強化されたポリアミド成形材料に関する。本発明によれば、短繊維を用いた技術水準のポリアミド成形材料よりも、引張強さ、衝撃特性及び歪み（変形）等の機械的特性に関して明確に優れた、ポリアミド成形材料からなる成形品が初めて製造できる。本発明は、さらに、長繊維で強化された棒状顆粒及びその製造方法に関する。
ポリアミドは、本質的にその優れた機械的特性により、最近、内外の構成エレメントとして広く用いられている。強度や剛性等の機械的特性の改良は、特に、繊維状の強化物質、例えばガラス繊維の使用によって達成できる。
ＥＰ ２ ０６０ ６０７ Ａ１は、部分結晶性及び非晶質ポリアミドからなり、扁平な長ガラス繊維、すなわち、非円形の断面を有する長ガラス繊維を充填材として含んでいるポリアミド形成材料について記載している。ＥＰ ２ ０６０ ６０７ Ａ１のポリアミド混合物は、ポリアミドマトリクスに対して、５５〜８５重量％の少なくとも１種の脂肪族ポリアミドからなる。しかしながら、歪みに関する機械的特性は、十分ではない。さらに、ＥＰ ０ ７２５ １１４ Ｂ１からは、ポリアミド混合物であって、同様に、長繊維強化物質が当該ポリアミド混合物中に含まれているものが知られているが、このポリアミド成形材料は、結晶性の熱可塑性のポリアミドと、非晶質の熱可塑性のポリアミドからそれぞれなり、これらは互いに相溶性を示さない（すなわち、２つの相が形成される）。
それゆえ、ここから出発して、本発明の目的は、向上した引張強さや衝撃特性等の優れた機械的特性に加えて、同時に、非常にわずかな歪みを示すポリアミド成形材料を提供することであった。
この目的は、請求項１に記載のポリアミド成形材料によって達成される。従属請求項は、有利な実施形態を示す。
本発明に係るポリアミド成形材料は、ポリアミドが、少なくとも１種の非晶質又は微結晶性ポリアミドであること（ただし、ポリアミドＡが、少なくとも８０％の、ＡＳＴＭ Ｄ １００３による試験片の光透過率を示すことを条件とする）、および、そのようなポリアミド成形材料中に、円形の断面を有する長繊維が２０〜８５重量％、及び任意で添加剤が含まれることよって識別される。請求項１に含まれる光透過率に関する条件は、長繊維を含まない成形材料に対してのみ当てはまる。
そのようなポリアミド成形材料が、優れた特性を示す成形品に加工できることが示された。これは、非常に良好な引裂抵抗、衝撃強さ及びノッチ付き衝撃強さと、非常に低い歪みの組み合わせにおいて明らかになった。歪みは、横と縦の成形収縮率の差として測定される。
本発明に係る成形材料では、光透過性について前述した状態が、ポリアミドＡのために維持されることが必須である。
非晶質又は微結晶性ポリアミドの場合、融解熱に関して、最大で２５Ｊ／ｇ、好ましくは最大で１２Ｊ／ｇ、特に好ましくは最大で３Ｊ／ｇ、非常に好ましくは最大で１Ｊ／ｇの融解熱を有するものが特に好ましい。この条件は、繊維を含まないポリアミドにのみ関連する。
さらに、ポリアミドＡは、厚さ２ｍｍの試験片で、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定した際、少なくとも８０％の光透過率、及びそれゆえ高い透明性を示す。好ましくは、その試験片が少なくとも８５％、特に好ましくは少なくとも８８％、非常に好ましくは少なくとも９０％の光透過率に達するポリアミドＡを使用する。
微結晶性ポリアミドが使用される場合、結晶子が上述した透明性がなお達成されるような小さい寸法を有する形態が、重要である。
本発明では、さらに、ある種の割合で、すなわち、前記非晶質又は微結晶性ポリアミドを２７重量％まで、脂肪族ポリアミドで置き換えることが可能である。この際、請求項３に記載された２つのポリアミドの重量比に関する条件及び、そのコンパウンドの光透過性が維持されることが重要である。この実施形態では、このように２７重量％の上限が維持されることが重要であり、さもないと、そのコンパウンドの透明性に関して不都合な特性が生じる。この実施形態では、好ましくは、全成形材料に対して、最大で２７重量％までのポリアミドＡが、脂肪族ポリアミドＡ１によって置き換えられ、この際、ポリアミドＡとＡ１のコンパウンドの光透過率が少なくとも８０％となるように、ポリアミドＡとＡ１が相溶性（compatible）であることが、重要な前提条件として要求される。請求項３の条件は、長繊維を含まないポリアミド成形材料に対してのみ当てはまる。さらに、この際、ポリアミドＡとポリアミドＡ１の重量比が、９：１〜２：１、好ましくは６：１〜３：１、特に好ましくは５：１〜３．５：１であることが好ましい。
さらに、ポリアミドＡ又はＡ１の相対粘度は、２０℃にて１００ｍＬのｍ−クレゾール中、０．５ｇで測定した際、１．３５〜２．１５、好ましくは１．４０〜１．８０、特に好ましくは１．４５〜１．６０であることが好ましいことが証明された。
さらに、前記ポリアミドＡ又はＡ１の少なくとも１種がアミン末端ポリアミドであることが有利である。アミン末端ポリアミドとは、ポリアミドが、カルボキシル末端基よりも多くのアミノ末端基を有することを意味する。これは、当業者に既知の方法において、二官能性又は単官能性アミン又はカルボン酸を使用して、ポリアミドの重縮合をコントロールすることによって、達成できる。
本発明に係るポリアミド成形材料の量的な組成に関しては、全ポリアミド成形材料に対して、２５〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは３５〜６５重量％の重量割合にて長繊維が含まれることが好ましい。添加剤（特徴Ｃ）は、好ましくは、全ポリアミド成形材料に対して、０．０１〜１０重量％の重量割合で、好ましくは０．１〜５％の重量割合で含まれることができる。この際、個々の添加剤の重量割合は、最大で４重量％である。
物質の観点からは、円形の断面を有する長繊維が、ガラス繊維又は炭素繊維であることが好ましい。
前記少なくとも１種の非晶質又は微結晶性ポリアミドＡは、好ましくは、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ＮＤＴ/ＩＮＤＴ、ＰＡ ＭＡＣＭ１４、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭ１２及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、前記グループは、ＰＡ ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ＮＤＴ/ＩＮＤＴ、ＰＡ ＭＡＣＭ１４、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭ１２及びそれらの混合物からなる。特に好ましくは、前記グループは、ＰＡ ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２及びそれらの混合物からなる。
ＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２中のＰＡＣＭ１２の割合は、好ましくは最大で５０ｍｏｌ％である。最大で５０ｍｏｌ％のＰＡＣＭ１２を有するＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２は非晶質であり、それゆえ融点を示さない。
微結晶性ポリアミドの場合、ＩＳＯ １１５３７に従って測定された融点は、最大で２５２℃である。非晶質ポリアミドは、その非晶質性のため融点を示さない。脂肪族ポリアミドＡ１は、ＩＳＯ １１５３７に従って測定された際、最大で２５２℃の融点を有する。
脂肪族ポリアミドＡ１は、好ましくは、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １０１０、ＰＡ １２１２、ＰＡ １０１２、ＰＡ １２１０、ＰＡ ６９、ＰＡ ６１０、ＰＡ ６１２、ＰＡ ６/１２、及びそれらの混合物又はコポリアミドから選択される。特に好ましくは、脂肪族ポリアミドＡ１は、ＰＡ １２、ＰＡ １０１０及びそれらの混合物から選択される。
ポリアミド及びそのモノマーについて使用されるスペリング及び略称は、ＩＳＯスタンダード １８７４-１：１９９２に対応する。例えば、スペリング「ＰＡ ＮＤＴ/ＩＮＤＴ」は、２,２,４-トリメチルヘキサメチレンジアミン、２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸から形成されたポリアミドを表す。
エンドレスファイバー（ロービング）として、引抜成形法の際に使用されるガラス繊維又は炭素繊維は、適切なサイジング-又は接着剤系を有していてもよい。この目的のために、例えば、シラン、チタン酸塩、ポリアミド、ウレタン、ポリヒドロキシエーテル、エポキシド、ニッケル、それらの各組み合わせ又は混合物をベースとする系が使用できる。
前記長ガラス繊維は、１０〜２０μｍ、好ましくは１０〜１８μｍ、特に好ましくは１０〜１４μｍ、非常に好ましくは１０〜１２μｍの直径を有する。より細い繊維は、より高い強靭性をもたらす。しかしながら、１０μｍ未満の直径の場合、引抜成形法のために要求される繊維の強度を保つことができない。
長ガラス繊維は、例えば、Ａ-、Ｃ-、Ｄ-、Ｅ-、Ｍ-、Ｓ-、Ｒ-ガラス、又は任意の混合物等の、あらゆる種類のガラスから構成されることができる。Ｅ-ガラスからなるガラス繊維、又はＥ-ガラスを含む混合物あるいはＥガラス繊維を含む混合物からなるガラス繊維が好ましい。
長炭素繊維は、３〜１２μｍ、好ましくは４〜１０μｍ、特に好ましくは５〜９μｍの直径を有する。
添加剤については、技術水準において知られている全ての添加剤を使用することができる。これらの例は、無機安定剤、有機安定剤、潤滑剤、着色及びマーキング物質、無機色素、有機色素、ＩＲ-吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、結晶遅延剤、縮合触媒、鎖長調節剤、消泡剤、鎖延長添加剤、グラファイト、カーボンナノチューブ、離型剤、分離剤、光学的光沢剤、フォトクロミック添加剤、可塑剤、メタリック顔料、金属フレーク、金属被覆粒子、充填強化物質、特に、ナノスケールの充填強化物質、例えば、最大で１００ｎｍの粒子サイズの鉱物、又は、未修飾もしくは修飾の、天然もしくは合成のフィロシリケート、又はそれらの混合物から選択される添加剤である。安定剤あるいは老化防止剤として、例えば、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、光保護剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、あるいはＵＶ遮断剤が、本発明に係るポリアミド成形材料で使用できる。
また、本発明に係るポリアミド成形材料では、難燃剤を使用する必要は必ずしもない。しかしながら、本発明によれば、本発明の実施形態は、上述したように、難燃剤を含まないポリアミド成形材料を含む。
本発明によれば、本発明のさらなる実施形態は、前述したような、しかしカーボンブラックを含まない、ポリアミド成形材料を含む。
ポリアミドの製造は、非晶質あるいは微結晶性ポリアミドの製造も、脂肪族ポリアミドの製造も、技術水準において知られているように、対応するジアミンとジカルボン酸及び場合によってはラクタム及び／又はアミノカルボン酸の基本的にモル量の使用によって、実施される。
本発明に係るポリアミド成形材料は、長繊維強化-棒状顆粒を製造するために既知の方法によって、特に引抜成形法によって製造されることができ、その際、エンドレスファイバー・ストランドは、ポリマー溶融物に完全に浸され、続いて冷却され切断される。この方法によって得られる長繊維強化-棒状顆粒は、好ましくは３〜２５ｍｍ、特に４〜１２ｍｍの顆粒長を有し、通常の加工方法（例えば、射出成形、加圧成形等）によって、成形品にさらに加工されることができ、その際、特に前記成形品の良好な特性が、温和な加工方法によって達成される。この関連で「温和な」は、とりわけ、過度の繊維破損やこれに付随する繊維長の著しい減少が、広く避けられることを意味する、射出成形の場合は、大きい直径を有するシャフトが使用されるべきであることを意味する。
続いて、本発明は、実施形態を参照してより詳細に説明される。
試験で使用された試験片は、Ａｒｂｕｒｇ社の射出成形機、Modell Allrounder 420 C 1000-250を用いて製造された。その際、２３０℃から最大で２９５℃の上昇シリンダー温度が使用された。金型温度は８０℃であった（９０℃の金型温度で製造された成形収縮率用のプレートを除いて）。光透過率測定用の円形プレートの場合、鏡面仕上げ金型が使用された。
続く表１には、使用された出発物質、並びにその正確な化学命名法及び製造者が記載される。
表２に、本発明に係る実施例を示し、表３では、比較例とその機械的特性が示される。
表２から明らかなように、本発明に係る成形品は、比較例のものと比べて、向上した機械的特性を示す。このように、衝撃強さとノッチ付き衝撃強さの両方が、比較例のものより明確に優れている。このように、本発明に係るポリアミド成形材料又はそれから製造された成形品は、優れた機械的特性によって識別される。
表２及び３に示される特性は、以下の方法によって測定された。
試験片は乾燥状態で使用され、この目的のためにそれらは射出成形後、少なくとも４８時間、室温で、乾燥した環境（すなわちシリカゲル上）で保管された。
融解熱及び融点：
ＩＳＯ １１３５７
顆粒
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、２０Ｋ／分の加熱速度で実施された。融点の場合、ピーク最大時の温度が示される。
ＩＳＯ １１３５７
顆粒
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、２０Ｋ／分の加熱速度で実施された。融点の場合、ピーク最大時の温度が示される。
光透過率：
ＡＳＴＭ Ｄ １００３
プレート、厚み２ｍｍ、６０×６０ｍｍ
温度 ２３℃
測定装置は、CIE light type C を有するByk Gardner社のHaze Gard plus
光透過率の値は、光の照射量の％で示される。
ＡＳＴＭ Ｄ １００３
プレート、厚み２ｍｍ、６０×６０ｍｍ
温度 ２３℃
測定装置は、CIE light type C を有するByk Gardner社のHaze Gard plus
光透過率の値は、光の照射量の％で示される。
引張弾性率：
ＩＳＯ ５２７ 引張り速度 １ｍｍ/分
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ３１６７、タイプＡ１、１７０×２０/１０×４ ｍｍ、温度２３℃
ＩＳＯ ５２７ 引張り速度 １ｍｍ/分
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ３１６７、タイプＡ１、１７０×２０/１０×４ ｍｍ、温度２３℃
引張強さ及び破断伸び:
ＩＳＯ ５２７ 引張り速度 ５ｍｍ/分
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ３１６７、タイプＡ１、１７０×２０/１０×４ ｍｍ、温度２３℃
ＩＳＯ ５２７ 引張り速度 ５ｍｍ/分
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ３１６７、タイプＡ１、１７０×２０/１０×４ ｍｍ、温度２３℃
シャルピー衝撃強さ：
ＩＳＯ １７９/＊ｅＵ
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ ３１６７、タイプＢ１、８０×１０×４ ｍｍ、温度２３℃
＊１＝非計装化、２＝計装化
ＩＳＯ １７９/＊ｅＵ
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ ３１６７、タイプＢ１、８０×１０×４ ｍｍ、温度２３℃
＊１＝非計装化、２＝計装化
ノッチ付きシャルピー衝撃強さ;
ＩＳＯ １７９/＊ｅＡ
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ ３１６７、タイプＢ１、８０×１０×４ ｍｍ、温度２３℃
＊１＝非計装化、２＝計装化
ＩＳＯ １７９/＊ｅＡ
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ ３１６７、タイプＢ１、８０×１０×４ ｍｍ、温度２３℃
＊１＝非計装化、２＝計装化
成形収縮率：
ＩＳＯ ２９４-４
プレート、タイプＤ２、６０×６０×２ ｍｍ（スタンダードＩＳＯ２９４-３による）
成形収縮率は、金型キャビティの寸法と比較して、流動方向に対して縦方向と横方向に測定された。５プレートの測定値の算術平均が示される。
ＩＳＯ ２９４-４
プレート、タイプＤ２、６０×６０×２ ｍｍ（スタンダードＩＳＯ２９４-３による）
成形収縮率は、金型キャビティの寸法と比較して、流動方向に対して縦方向と横方向に測定された。５プレートの測定値の算術平均が示される。
Claims (13)
- Ａ）少なくとも１種の非晶質又は微結晶性ポリアミド；ただし、ポリアミドＡ）の試験片が、少なくとも８０％の、ＡＳＴＭ Ｄ １００３による光透過率、及び、＜２５Ｊ／ｇの、ＩＳＯ １１３５７による融解熱を有することを条件とする、
Ａ１）２７重量％までの脂肪族ポリアミド、ただし、ポリアミドＡとＡ１は相溶性であり、ポリアミドＡ）とポリアミドＡ１）の重量比が９：１〜２：１であり、Ａ）とＡ１）のコンパウンドからなる厚さ２ｍｍの試験片の、ＡＳＴＭ Ｄ １００３による光透過率が、少なくとも８０％であることを条件とする、
Ｂ）２０〜８５重量％の、円形の断面を有するエンドレスファイバー、及び、
Ｃ）０〜１０重量％の、少なくとも１種の添加剤
を含み、成分Ａ）、Ａ１）、Ｂ）及びＣ）が合計１００重量％となる、ポリアミド成形材料。 - ポリアミドＡ）が、最大で１２Ｊ／ｇの、ＩＳＯ １１３５７による融解熱を有し、
ポリアミドＡ）の厚さ２ｍｍの試験片が、少なくとも８０％の、ＡＳＴＭ Ｄ １００３による光透過率を示すことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド成形材料。 - ポリアミドＡ）又はＡ１）の相対粘度が、２０℃にて１００ｍＬのｍ-クレゾール中、０．５ｇで測定した際、１．３５〜２．１５であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリアミド成形材料。
- ポリアミドＡ）又はＡ１）の少なくとも１種がアミン末端ポリアミドであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
- 前記エンドレスファイバーがガラス繊維及び／又は炭素繊維であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
- 前記エンドレスファイバーが、全ポリアミド成形材料に対して、２５〜８０重量％の重量割合で含まれていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
- 前記添加剤（特徴Ｃ）が、全ポリアミド成形材料に対して、０．０１〜１０重量％の重量割合で含まれていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
- 前記少なくとも１種の非晶質又は微結晶性ポリアミドＡ）が、ＰＡ ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭ１２/ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/１２、ＰＡ ６-３-Ｔ、ＰＡ ＭＡＣＭ１４、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/１２、ＰＡ ６Ｉ/６Ｔ/ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭＴ/ＭＡＣＭ１２、ＰＡ ＭＡＣＭＩ/ＭＡＣＭ１２及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
- 前記少なくとも１種の脂肪族ポリアミドＡ１）が、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １０１０、ＰＡ １２１２、ＰＡ １０１２、ＰＡ １２１０、ＰＡ ６９、ＰＡ ６１０、ＰＡ ６１２、ＰＡ ６/１２及びそれらの混合物又はコポリアミドから選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
- 前記添加剤が、無機安定剤、有機安定剤、潤滑剤、着色及びマーキング物質、無機色素、有機色素、ＩＲ-吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、結晶遅延剤、縮合触媒、鎖長調節剤、消泡剤、鎖延長添加剤、グラファイト、カーボンナノチューブ、離型剤、分離剤、光学的光沢剤、フォトクロミック添加剤、可塑剤、メタリック顔料、金属フレーク、金属被覆粒子、充填強化物質、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
- 長繊維強化-棒状顆粒として存在することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料。
- 前記顆粒の長さが３〜２５ｍｍであることを特徴とする、請求項１１に記載のポリアミド成形材料。
- 請求項１１又は１２に記載の長繊維強化-棒状顆粒の製造方法であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアミド成形材料を、引抜成形法にかけることを特徴とする、製造方法。
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