JP2008510040A - 透明ポリアミド組成物およびそれから製造された物品 - Google Patents

Abstract

少なくとも１種の非晶質半芳香族ポリアミドおよび少なくとも１種の半結晶質半芳香族ポリアミドを含む、改良された耐クリープ性を有する透明ポリアミド組成物。これらの組成物を組込む製品も開示される。

Description

本発明は、改良された耐クリープ性を有する透明ポリアミド組成物に関する。さらに詳細には、本発明は少なくとも１種の非晶質半芳香族ポリアミドと、少なくとも１種の半結晶質半芳香族ポリアミドとの溶融混合ブレンドを含み、選択された曇り度および光透過率特性を有するかかる組成物、ならびに該組成物から製造された物品に関する。

ポリアミド樹脂は優れた靭性、強度、および耐薬品性を有し、多種多様な用途にエンジニアリング樹脂として有用である。多くの用途において、透明ポリアミドを使用することが望ましいが、多くのポリアミドは半結晶質材料であり、そのため、入射光がポリマーに存在する結晶ドメインによって散乱されるため不透明であることが多い。透明ポリアミドは既知であるが、一般的には非晶質であり、結果として、低減された耐熱性を有し、これらの材料から形成された物品は、クリープ現象、または経時変形を起こし易い。

米国特許公報（特許文献１）は、非晶質熱可塑性脂肪族ポリアミドコポリマーと半結晶質熱可塑性ポリアミドとのブレンドについて開示している。得られたブレンドは透明にすることができ、良好な耐溶剤性、寸法安定性を有し、かつ湿潤条件下で物理的性質を保持することを開示している。（特許文献２）は、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミンおよび脂環式ジアミンから得られたコポリアミドと、芳香族ジアミンおよびジカルボン酸から得られた半芳香族ポリアミドとの化合により作製された、改良された耐アルコール性を有するポリアミド樹脂組成物を開示している。

本発明の目的は、透明でありかつ良好な耐クリープ性を有するポリアミド組成物を提供することである。本発明の別の目的は、１種または複数種の非晶質半芳香族ポリアミドと１種または複数種の半結晶質半芳香族ポリアミドとの溶解混合ブレンドを含むポリアミド組成物を提供することであり、これらの組成物が定義された最大の曇り度および最小の光透過率特性を示すようにする。本発明の組成物の特徴は加工が容易であることであり、当業者の間で広く理解された様々な方法のうちのいずれかを使用した溶融混合にそれらが非常に適している。本発明の組成物の利点は、光学的透明度がその重要な特徴である、広範囲の物品に従来の溶融加工技術を使用して、それらが容易に成形されることである。これらおよび他の目的、本発明の特徴および利点は、以下の本発明の説明を参照すれば、一層よく理解されるようになるであろう。

米国特許第４，４０４，３１７号明細書 特開平０３−０３３１５７号公報 「ジャーナル・オブ・サーマル・アナライシス・アンド・カロリメトリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）」、第６９巻（２００２年）３７〜５２頁

本明細書では、
（ｉ）約５０〜約９５重量パーセントの少なくとも１種の非晶質半芳香族ポリアミドであって、
（ａ）約２０〜約４９モルパーセントのイソフタル酸、
（ｂ）約１〜約３０モルパーセントのテレフタル酸、
（ｃ）約２５〜約５０モルパーセントのヘキサメチレンジアミン、
（ｄ）任意選択的に０〜約２５モルパーセントの少なくとも１種の脂環式ジアミン、
（ｅ）任意選択的に０〜約４０モルパーセントの１種または複数種のアミノカルボン酸および／またはラクタム
から誘導される反復単位を含み、
約４Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する非晶質半芳香族ポリアミドと、
（ｉｉ）約５〜約５０重量パーセントの少なくとも１種の半結晶質半芳香族ポリアミドであって、
（ｆ）テレフタル酸および、任意選択的に、１種または複数種の追加の芳香族または脂肪族の二酸、
（ｇ）少なくとも１種の脂肪族ジアミン、および
（ｈ）任意選択的に、１種または複数種のアミノカルボン酸および／またはラクタム
から誘導される反復単位を含み、
該テレフタル酸が（ｆ）の約５０〜１００モルパーセントを構成し、１種または複数種のアミノカルボン酸またはラクタムが（ｆ）＋（ｇ）＋（ｈ）の総量の０〜約２５モルパーセントを構成し、
少なくとも約２８０℃の融点および少なくとも約５Ｊ／ｇの融解熱を有する該半結晶質半芳香族ポリアミドとの溶解混合ブレンドを含む透明ポリアミド組成物であって、
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って、組成物の厚さ２ｍｍの試料を測定する場合に、組成物が１２未満の曇り度および少なくとも約６５パーセントの光透過率を有する透明ポリアミド組成物が開示され、かつ請求される。

本発明の透明な組成物は、少なくとも１種の非晶質半芳香族ポリアミドおよび少なくとも１種の半結晶質半芳香族ポリアミドを含む。

本明細書で使用され、かつ当業者に理解される、テレフタル酸、イソフタル酸およびジカルボン酸という用語はまた、カルボン酸エステル、ジエステルおよび酸塩化物を含みうる、これらの材料の対応するカルボン酸誘導体をも指す。

（非晶質半芳香族ポリアミド）
少なくとも１種の非晶質半芳香族ポリアミドは、約２０〜約４９モルパーセントのイソフタル酸、約１〜３０モルパーセントのテレフタル酸、および約２５〜約５０モルパーセントのヘキサメチレンジアミン由来の反復単位を含む。ポリアミドは、任意選択的に、０〜約２５モルパーセント（かつ使用される場合、好ましくは約１〜２５モルパーセント）の１種または複数種の脂環式（ａｌｉｃｙｌｉｃ）ジアミンを含んでもよい。ただし、モル百分率は非晶質ポリアミドの総量を基準にする。非晶質ポリアミドの約４０モルパーセント以下の反復単位は、任意選択的に、１種または複数種のアミノカルボン酸（または酸誘導体）、および／またはラクタム、および／または４〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸、および／または４〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族ジアミンに由来しうる。

脂環式ジアミンは好ましくは少なくとも１つのシクロヘキサン部分を含有する。好適な脂環式ジアミンの例には、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンが挙げられる。いずれの脂環式ジアミンの立体異性体も使用されうる。

非晶質ポリアミドは、さらに以下の詳細な説明に記載する通りに測定すると、約４Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する。

非晶質ポリアミドは、存在する半結晶質および非晶質ポリアミドの総量を基準にして、約５０〜約９５重量パーセントで、またはさらに好ましくは約７０〜約９２重量パーセントで存在する。

（半結晶質半芳香族ポリアミド）
少なくとも１種の半結晶質半芳香族ポリアミドは、６〜２０個の炭素原子を有する、テレフタル酸モノマーおよび１種または複数種の脂肪族ジアミンモノマー由来の反復単位を含む。半結晶質ポリアミドは、１種または複数種の追加の脂肪族または芳香族ジカルボン酸モノマー由来の反復単位を任意選択的に含有しうる。さらに、半結晶質ポリアミドは、１種または複数種のアミノカルボン酸（または酸誘導体）および／またはラクタム由来の反復単位を任意選択的に含有しうる。

追加のジカルボン酸モノマーの好適な例には、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するものが挙げられ、かつこれらに限定されるものではないが、イソフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸およびアジピン酸が挙げられる。テレフタル酸モノマーは、半結晶質ポリアミドを製造するために使用されるジカルボン酸モノマーの約５０〜１００モルパーセントを構成する。

脂肪族ジアミンモノマーは直鎖状または分岐状であってもよい。好ましい脂肪族ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，１０−ジアミノデカンおよび１，１２−ジアミノドデカンを含む。半結晶質半芳香族ポリアミドの反復単位が由来されうるもとになるアミノカルボン酸（または酸誘導体）および／またはラクタムの好適な例には、カプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、およびラウロラクタムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

使用される場合、１種または複数種のアミノカルボン酸およびラクタムは、半結晶質ポリアミドを製造するために使用される全モノマーの約１〜約２５モルパーセントで存在することが好ましいであろう。

好ましい半結晶質ポリアミドの例には、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１２，Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）、デカメチレンテレフタルアミド／デカメチレンドデカノアミドコポリアミド（１０，Ｔ／１０，１２）およびポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）が挙げられる。

半結晶質ポリアミドは、少なくとも約２８０℃の融点を有し、かつ好ましくは約３４０℃未満である。半結晶質ポリアミドは、少なくとも約５Ｊ／ｇの融解熱を有する。本明細書において、融解熱は、２０℃／分の加熱速度でＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定する。融解吸熱のピークは融点として取られる。融解熱は融解吸熱下の面積として取られる。これらのすべてを二次加熱で測定するとは、試料を融点および／またはガラス転移点のいずれか高い方を超えるまで２０℃／分で加熱し、次いで、該試料を３０℃まで２０℃／分で冷却することを意味する。加熱サイクルが再び開始され、次いで二次加熱で測定が行われ、さらに２０℃／分でも行われた。

半結晶質ポリアミドは、存在する半結晶質および非晶質ポリアミドの総量を基準にして、約５〜約５０重量パーセント、またはより好ましくは約８〜約３０重量パーセントで存在する。

（添加剤）
本発明の組成物は、様々な添加剤のいずれかを、単独でまたは互いに組合せて含有しうる。これらの添加剤は、紫外線（ＵＶ）光安定剤、蛍光増白剤、滑剤、酸化防止剤および／または熱安定剤、着色剤、およびナノ粒子充填剤から選択されてもよく、目的の特性に従う。これらの各添加剤について、直ちに以下にさらに詳細に述べる。

本発明の組成物は、組成物の総重量を基準にして、紫外線（ＵＶ）光安定剤の約０．０５〜約２．５重量パーセントを任意選択的に含みうる。好適な紫外線安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤、ベンゾトリアゾール、レゾルシノール、ベンゾフェノンおよびサリチル酸を含む。好ましい紫外線光安定化剤はＮ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）−エタンジアミドである。

本発明の組成物は、少なくとも１種の蛍光増白剤の、組成物の総重量を基準にして、約０．００１〜約３重量パーセントを任意選択的に含みうる。蛍光増白剤の例には、ビス（ベンゾオキサゾリルスチルベン）、ジアミノスチルベン、およびビス（トリアゾリル（ｔｒｉａｚｏｙｌ））スチルベンなどのスチルベン；ビス（ベンゾオキサゾリル（ｂｅｎｚｏｘａｚｏｙｌｓ））；ピラゾール；およびジスチリルビフェニルが挙げられる。好ましい蛍光増白剤は４−４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）スチルベンであり、これはイーストブライト（Ｅａｓｔｏｂｒｉｔｅ）（登録商標）ＯＢ−１としてイーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能である。

組成物は、滑剤およびプロセス助剤の、組成物の総重量を基準にして約０．００１〜約１重量パーセントを任意選択的に含みうる。好ましい滑剤はジステアリン酸アルミニウムである。

組成物は、約０．０１〜約１重量パーセントの酸化防止剤および／または熱安定剤、約０．１〜約１重量パーセントの着色剤、約０．５〜約３重量パーセントのナノ粒子などの他の添加剤を任意選択的に含みうる。ただし、それらの存在が、かなりまたは有害に曇り度を上昇させないか、あるいは組成物の光透過率を低下させないことを条件とする。酸化防止剤と熱安定剤の例には、ヒンダードフェノールおよびヒドロキノンが挙げられる。ナノ粒子の例には、ナノ粘土が挙げられる。

本発明の組成物は、任意の既知の方法を使用して、成分を溶融混合することによって製造される。成分材料は、単一または二軸押出機、ブレンダー、捏和機、バンブリミキサーなどの溶融混合機を使用して均質に混合され、樹脂組成物が得られる。あるいは、材料の一部を溶融混合機中で混合し、次いで材料の残りを加えて、均質になるまでさらに溶解混合してもよい。

本発明の組成物は透明である。透明であるとは、組成物の厚さ２ｍｍの試料をＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定する場合に、それらが１２以下の曇り度および少なくとも約６５パーセントの、または好ましくは少なくとも約７５パーセントの光透過率を有することを意味する。

組成物は、射出成形、押出し、ブロー成形、射出ブロー形成、熱成形などの任意の好適な溶融加工技術を使用して、物品に形成してもよい。

本発明の組成物は、光学的透明度および良好な機械的性質が望ましい、任意の多種多様な物品の製造に好適である。上記の一般法則に限定することを意図せずに、本発明の組成物から形成された物品は、燃料および／または油タンク用のあるいはリザーバ用のサイトウィンドウを含みうる。他の好適な用途は、光学的に透明であり、かつ良好な機械的性質および耐クリープ性を有する部品の使用を必要とするものである。

曇り度および光透過率を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に従い、積分球透過率計によって、厚さ２ｍｍの試料について測定した。直径２００〜２５０ｍｍの球体は無光沢な白色の内側面を有する。光電管は、球体内部の散乱光の一定の強度を検出する。試験片が存在しない場合、１．３度の環状ギャップで、円偏光トラップは入射光線をすべて捕らえる。これらの測定から、全透過率Ｔ_ｔはＴ_ｔ＝Ｉ２／Ｉ１として計算される。また次のような拡散透過率Ｔ_ｄ：
Ｔ_ｄ＝（Ｉ４−Ｉ３（Ｉ２／Ｉ１））／Ｉ１
式中、
Ｉ１：入射光
Ｉ２：試験片によって透過した全光
Ｉ３：機器によって散乱した光
Ｉ４：機器および試験片によって散乱した光
曇り度＝１００×（Ｔｄ／Ｔｔ）

破断点伸び、引張特性、およびノッチ付アイゾッド衝撃強さを、乾燥−成形された試料について２３℃で標準のＩＳＯ試験手順を使用して測定した。

耐クリープ性を、時間−温度重ね合せの原理に基づいた、加速クリープ試験方法を使用して、動的機械的分析器で測定した。本方法は一般に、（非特許文献１）に記載されている。時間は試料の加熱によりシミュレートされる。各試料について、動的機械的分析器において１０×４２×４．２ｍｍの屈曲棒を留め、２０００ｐｓｉの一定した応力荷重をかけた。実験は約２６℃で始められ、温度は５℃ずつ上昇して約１１０℃になった。各温度で試料が約３０分で温度と平衡になるようにし、１５分間荷重をかけて、６０分間で回復するようにした。

（実施例１〜４）
表１で示される成分は、押出しによって組合せられ溶解混合された。５８ｍｍの二裂の（ｂｉｌｏｂａｌ）二軸押出機を、実施例１および２の場合に使用し、５７ｍｍの三裂押出機を実施例３および実施例４の場合に使用した。溶融温度は、約３４０〜約３４５℃の範囲であった。

非晶質ポリアミドＡは、約５０モルパーセントのヘキサメチレンジアミン、約１５モルパーセントのテレフタル酸、および約３５モルパーセントのイソフタル酸由来のポリアミドである。半結晶質ポリアミドＡは、約３００℃の融点を有するポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔである。紫外線光安定化剤は、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社からサンデュヴァー（Ｓａｎｄｕｖｏｒ）ＶＳＵとして市販されている、Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）−エタンジアミドである。蛍光増白剤は、イーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能なイーストブライト（Ｅａｓｔｏｂｒｉｔｅ）（登録商標）ＯＢ−１である。

（実施例５〜９および比較例１）
表２で示される成分は、４０ｍｍの二軸押出機を使用して、押出しによって組合せられ溶解混合された。溶融温度は、約３４０〜約３４５の範囲であった。非晶質ポリアミドＢは、約４７モルパーセントのヘキサメチレンジアミン、約３モルパーセントの脂環式ジアミン、約１５モルパーセントのテレフタル酸、および約３５モルパーセントのイソフタル酸由来のポリアミドである。半結晶質ポリアミドＡは、約３００℃の融点を有するポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔである。半結晶質ポリアミドＢは、約３１２℃の融点を有するポリアミド６，Ｔ／６，６である。

上述のように、各組成物の耐クリープ性を測定し、１０^５時間までの合計時間でシミュレートした後の全歪みパーセント（弾性歪みとクリープ歪みの合計）は、表２に示されている。表２で報告された初期歪みは弾性歪みである。より低い歪みパーセントはより大きな耐クリープ性に対応する。

比較例１（非晶質ポリアミド）と、実施例５〜９（非晶質ポリアミドと半結晶質半芳香族ポリアミドとのブレンド）との比較は、半結晶質半芳香族ポリアミドの存在が組成物の耐クリープ性を有意に改良することを示す。

Claims (15)

1. （ｉ）約５０〜約９５重量パーセントの少なくとも１種の非晶質半芳香族ポリアミドであって、
   （ａ）約２０〜約４９モルパーセントのイソフタル酸、
   （ｂ）約１〜約３０モルパーセントのテレフタル酸、
   （ｃ）約２５〜約５０モルパーセントのヘキサメチレンジアミン、
   （ｄ）任意選択的に０〜約２５モルパーセントの少なくとも１種の脂環式ジアミン、および
   （ｅ）任意選択的に０〜約４０モルパーセントの１種または複数種のアミノカルボン酸および／またはラクタム
   から誘導される反復単位を含み、
   約４Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する前記非晶質半芳香族ポリアミドと、
   （ｉｉ）約５〜約５０重量パーセントの少なくとも１種の半結晶質半芳香族ポリアミドであって、
   （ｆ）テレフタル酸および、任意選択的に、１種または複数種の追加の芳香族または脂肪族の二酸、
   （ｇ）少なくとも１種の脂肪族ジアミン、および
   （ｈ）任意選択的に、１種または複数種のアミノカルボン酸および／またはラクタム
   から誘導される反復単位を含み、
   前記テレフタル酸が（ｆ）の約５０〜１００モルパーセントを構成し、前記１種または複数種のアミノカルボン酸および／またはラクタムが（ｆ）＋（ｇ）＋（ｈ）の総量の０〜約２５モルパーセントを構成し、
   少なくとも約２８０℃の融点および少なくとも約５Ｊ／ｇの融解熱を有する半結晶質半芳香族ポリアミドと
   の溶融混合ブレンドを含む透明ポリアミド組成物であって、
   ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って、組成物の厚さ２ｍｍの試料を測定する場合に、組成物が１２未満の曇り度および少なくとも約６５パーセントの光透過率を有することを特徴とする透明ポリアミド組成物。
2. 前記半結晶質半芳香族ポリアミドが、ポリアミド６，Ｔ／６，６；ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ；ポリアミド１２，Ｔ；ポリアミド１０，Ｔ；ポリアミド１０，Ｔ／１０，１２；およびポリアミド９，Ｔの１種または複数種からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 少なくとも１種の紫外線安定剤、少なくとも１種の蛍光増白剤、少なくとも１種の滑剤、少なくとも１種の酸化防止剤および／または熱安定剤、少なくとも１種の着色剤、および／または少なくとも１種のナノ粒子充填剤からなる群から選択される１種または複数種の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. 少なくとも１種の紫外線安定剤が、組成物の総重量を基準にして、約０．５〜約２．５重量パーセントで存在することを特徴とする請求項３に記載の組成物。
5. 少なくとも１種の蛍光増白剤が、組成物の総重量を基準にして、約０．００１〜約３重量パーセントで存在することを特徴とする請求項３に記載の組成物。
6. 少なくとも１種の滑剤が、組成物の総重量を基準にして、約０．００１〜約１重量パーセントで存在することを特徴とする請求項３に記載の組成物。
7. 少なくとも１種の酸化防止剤および／または熱安定剤が、組成物の総重量を基準にして、約０．０１〜約１重量パーセントで存在することを特徴とする請求項３に記載の組成物。
8. 少なくとも１種の着色剤が、組成物の総重量を基準にして、約０．１〜約１重量パーセントで存在することを特徴とする請求項３に記載の組成物。
9. 少なくとも１種のナノ粒子充填剤が、組成物の総重量を基準にして、約０．５〜約３重量パーセントで存在することを特徴とする請求項３に記載の組成物。
10. 脂環式ジアミンが１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンの１種または複数種であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
11. 非晶質半芳香族ポリアミドが（ｄ）約１〜約２５モルパーセントの少なくとも１種の脂環式ジアミン由来の反復単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
12. 蛍光増白剤が少なくとも１種のスチルベン、ピラゾール、および／またはジスチリルビフェニルであることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
13. 滑剤がジステアリン酸アルミニウムであることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
14. 請求項１に記載の組成物から製造されたことを特徴とする物品。
15. 燃料または油タンクあるいはリザーバ用のサイトウィンドウの形態であることを特徴とする請求項１４に記載の物品。