TWI790208B - 強韌的聚醯胺模製材料 - Google Patents

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Abstract

一種模製材料，其至少50重量%係由下列組分之組合物所組成：a)80至97質量份的聚醯胺組分，其包含a1)70至100重量份的PA PACMX(其中X=8至18)及a2)30至0重量份的在單體單元中具有平均8至12個碳原子之線型脂族聚醯胺，及b)20至3質量份的核-殼改質劑，其包含下列者：b1)核，其包含60至100重量%的丁二烯單元和0至40重量%的苯乙烯單元，其中該核構成60至95重量%的該核-殼改質劑；及b2)殼，其包含80至100重量%的甲基丙烯酸甲酯單元和0至20重量%的改質單體單元，其中該殼構成5至40重量%的該核-殼改質劑，該模製材料具有高透明度和非常好的凹口衝擊強度。

Description

強韌的聚醯胺模製材料
本發明關於一種模製材料，其包含透明聚醯胺和特殊核-殼改質劑。該等模製材料為透明的且相較於基礎聚合物展現改良之機械性質。
由具有30至70%之含量的反，反-立體異構物之雙(4-胺基環己基)甲烷(PACM)以及十二烷二酸製造的透明聚醯胺類係從DE 15 95 150 A1得知。由從35至60mol%之反，反-雙(4-胺基環己基)甲烷和65至40mol%之其他二胺類以及線型脂族二羧酸類製造的對應透明聚醯胺類係描述於EP 0 619 336 A2中。
以PACM為主的聚醯胺類具有有價值的性能特性，例如於適當的組成，彼等為透明的，但是為微晶質，且因此耐溶劑和耐應力破裂；彼等的機械性質(例如衝擊強度)具有高標準。然而衝擊強度、凹痕感度和抗刺紮性仍然需要改良。此(例如)在眼鏡架或其他框架領域(特別是在“運動” 和“防禦”應用領域)是重要的。
本發明之目的為改良對應模製件的凹口衝擊強度，而不損害耐溶劑性和耐應力破裂性。另外，應沒有模製材料的透明度之顯著降低。所列要求通常藉由基礎聚合物的韌性改良來滿足。然而，透明聚合物的韌性改良是有問題的，因為這些模製材料由於與韌性改質劑混合而變得渾濁。
US2015/0099847A1描述以PA PACM12和PA12為主的透明聚醯胺摻合物，其達成良好的透射，但只有中等凹口衝擊強度。
US2014/275392A1描述以PACM或雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(MACM)和癸二羧酸、十二烷二羧酸或十四烷二羧酸為主的聚醯胺模製材料，其另外包含官能化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物作為衝擊改質劑(impact modifier)。比較例14描述從PA MACM12和具有丁二烯-苯乙烯共聚物作為該核和聚甲基丙烯酸甲酯作為該殼之核-殼聚合物製造模製材料。此模製材料具有僅76.1%之損害光透射，而使用官能化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物作為衝擊改質劑，達到在從85%至92%範圍之光透射。
現在已發現：令人驚訝地，PA MACM12所證明之此效果不存在於包含以PACM為主的聚醯胺類之對應模製材料且發現在本文中使用適當的核-殼改質劑，取決於厚度 和波長而可達到比純聚醯胺的值只低約2至5%之光透射，其中韌性和斷裂伸長係於高標準。
該問題因此由一種模製材料解決，該模製材料至少50重量%，較佳至少60重量%，特佳至少70重量%，尤佳至少80重量%和非常特佳至少90重量%係由下列組分之組合物所組成：a)80至97質量份，較佳82至95質量份及特佳85至92質量份的聚醯胺組分，其包含a1)70至100重量份，較佳75至99重量份，特佳80至98重量份及尤佳為85至97重量份的PA PACMX(其中X=8至18)及a2)30至0重量份，較佳25至1重量份，特佳20至2重量份及尤佳15至3重量份的在單體單元中具有平均8至12個碳原子之線型脂族聚醯胺，其中該a1)和a2)的重量份總計100，及b)20至3質量份，較佳18至5質量份及特佳15至8質量份的核-殼改質劑，其包含下列者：b1)核，其包含60至100重量%且較佳70至100重量%的丁二烯單元和0至40重量%且較佳0至30重量%的苯乙烯單元，其中所報告的百分比係以該核為基準計及其中該核構成60至95重量%，較佳70至94重量%及特佳75至93重量%的該核-殼改質劑，及b2)殼，其在各情況下以該殼為基準計包含80至100重量%且較佳90至100重量%的甲基丙烯酸甲酯單元和0至 20重量%且較佳0至10重量%的改質單體單元，及其中該殼組成40至5重量%，較佳30至6重量%及特佳25至7重量%的該核-殼改質劑，其中a)和b)之質量份總計100。
在一較佳實施態樣中，該根據a)之聚醯胺組分只由聚醯胺a1)組成，而a2)不存在。
在另一較佳實施態樣中，該核b1)不包含任何苯乙烯單元。
在本文中用於聚醯胺類的命名係按照EN ISO 1874-1。因此，PA PACMX描述一種由衍生自雙(4-胺基環己基)甲烷(PACM)和具有X個碳原子的線型二羧酸之單體單元所組成的聚醯胺。根據本發明該具有X個碳原子的線型二羧酸可為：X=8：辛二酸(栓酸)
X=9：壬二酸(杜鵑花酸)
X=10：癸二酸(泌酯酸)
X=11：十一烷二酸
X=12：十二烷二酸
X=13：十三烷二酸(巴西基酸)
X=14：十四烷二酸
X=15：十五烷二酸
X=16：十六烷二酸
X=17：十七烷二酸
X=18：十八烷二酸
在一較佳實施態樣中，X為偶數；在另一較佳實施態樣中，X為10至14且特佳為12。
PA PACMX通常係根據已知的方法藉由以熔體縮聚合而由PACM和二羧酸製造。然而，亦可使用其衍生物，例如衍生自PACM的二異氰酸酯或二羧酸二酯。
PACM以順，順，順，反和反，反異構物的混合物存在。其可以各種異構體比例商購。在一較佳實施態樣中，PACM或所使用之其衍生物的反，反異構物含量為30至70%且特佳為從35至65%。
在另一較佳實施態樣中，該PA PACMX為微晶質且具有5至40J/g且特佳8至35J/g的熔化焓，該熔化焓係根據ISO 11357於第二加熱下以20℃/分鐘之加熱和冷卻速率測量。
進一步較佳的是當PA PACMX為透明的且具有至少85%且特佳至少90%之透射和少於3%且特佳少於2%之霧度，該二性質係根據ASTM D 1003使用厚度為2mm之射出模製試樣測定。
當PA PACMX為PA PACM12時，其為特佳，其中PACM或使用之其衍生物的反，反異構物含量為30至70%及尤佳為35至65%且其為微晶質且具有5至40J/g且特佳8至35J/g的熔化焓，該熔化焓係根據ISO 11357於第二加熱下以20℃/分鐘之加熱和冷卻速率測量。
根據a2)之線型脂族聚醯胺在個別單體單元中具有平均從8至12個碳原子。該聚醯胺可由二胺和二羧酸之組合製造，由從ω-胺基羧酸及/或對應內醯胺製造。討論中的 單體單元因此為衍生自內醯胺、ω-胺基羧酸、二胺或二羧酸到的單元。例如下列聚醯胺類為適合的：
-平均：8個碳原子PA88、PA79、PA97、PA610、PA106
-平均8.5個碳原子：PA89、PA98、PA611、PA116、PA512
-平均9個碳原子：PA99、PA810、PA108、PA612、PA126
-平均9.5個碳原子：PA910、PA109、PA811、PA118、PA613、PA136、PA514
-平均10個碳原子：PA10、PA1010、PA812、PA128、PA614、PA146
-平均10.5個碳原子：PA1011、PA813、PA138、PA516
-平均11個碳原子：PA11、PA1012、PA1210、PA913、PA139、PA814、PA148、PA616
-平均11.5個碳原子：PA1112、PA1211、PA1013、PA1310、PA914、PA149、PA815、PA617、PA518
-平均12個碳原子：PA12、PA1212、PA1113、PA1014、PA1410、PA816、PA618
適當聚醯胺類進一步包括共聚醯胺類，根據適當共單體選擇，符合先決條件：單體單元包含平均8至12個碳原子，例如由月桂內醯胺、癸二胺和十二烷二酸構成之共聚醯胺(共-PA12/1012)。應理解：所使用的根據a2)之組分也可為適當聚醯胺類的混合物，足夠相互相容性是有利的。
在一較佳實施態樣中，根據a2)之線型脂族聚醯胺為半晶質且具有至少20J/g，特佳至少25J/g及尤佳至少30J/g 的熔化焓，該熔化焓係根據ISO 11357於第二加熱下以20℃/分鐘之加熱和冷卻速率測量。
根據a2)之線型脂族聚醯胺較佳具有1.3至2.4，特佳1.4至2.2及尤佳1.5至2.1之相對溶液黏度ηrel。在此，ηrel係根據ISO 307於23℃下以在間甲酚中的0.5重量%溶液中測定。如果目的是為了達到特別好的熔體流動性，則使用具有低相對溶液黏度ηrel的線型脂族聚醯胺(例如在從1.3至1.9範圍，較佳在從1.3至1.8範圍，及特佳在從1.3至1.7範圍)是有利的。
較佳所使用的根據a2)之線型脂族聚醯胺類為PA612、PA1010、PA1012、PA11或PA12，特佳PA11或PA12。
核-殼改質劑由具有20至500nm，較佳30至400nm，特佳40至350nm及尤佳50至300nm之重量平均直徑的粒子組成。該核可為未交聯；較佳為交聯。該殼可為未交聯或交聯。在製造期間可藉由添加具有二或多個乙烯基的化合物(例如二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯類、三丙烯酸酯類、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、酞酸二烯丙酯或三聚異氰酸三烯丙酯)達成交聯。殼也可藉由聚合具有能夠與聚醯胺反應的官能團之其它單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐或衣康酸酐)而併入其中。可藉由聚合併入該殼的其它改質單體為例如苯乙烯、丙烯腈、丙烯醯胺或甲基丙烯酸羥乙酯。
除了該核和殼之外，核-殼改質劑也可包含一或多個中間殼，如果此對於達到某些性質是有利的。
該等核-殼改質劑之製造係描述於例如EP0722961A1或US2009/0149600中。適當類型為市售的。
為了使損害模製材料的透明度盡可能地至最小可能程度，較佳選擇該核-殼改質劑以使聚醯胺組分和核-殼改質劑之間的折射率差在20℃下為少於0.008，特佳少於0.005且尤佳為少於0.003。此等折射率係根據DIN EN ISO 489：1999以方法A測量(Zeiss Abbe型號A儀器，Schott KL 150 B燈，白色冷光源)。然而，對於在較低範圍的粒徑，例如低於200nm且特別是低於160nm，即使折射率的差相對較高，仍保持高透明度。
根據本發明之模製材料較佳為透明的且具有根據ASTM D 1003使用厚度為2mm之射出模製測試試樣測定為至少85%及特佳至少88%之透射。
除了根據a)和b)之組分，根據本發明之模製材料可包含其他慣用添加物質作為組分，較佳選擇以使彼等損害透明度只有至盡可能小的程度，如果有的話，例如阻燃劑、穩定劑、塑化劑、玻璃纖維、填料、奈米粒子、抗靜電劑、染料、顏料、脫模劑或流動助劑。此等其他組分的量以總模製材料為基準計總共不超過50重量%，較佳不超過40重量%，特佳不超過30重量%，尤佳不超過20重量%和非常特佳不超過10重量%或不超過5重量%。
模製材料可藉由在適當捏合機或混練機熔融上混合、排出和粉碎製造。在此涉及多相系統，其中改質劑以細分散形式存在於聚醯胺基質中。根據先前技術在捏合組合件 中進行熔融混合，通常以條/擠出物的形式排出，且通常藉由造粒、粉碎或研磨來粉碎。模製材料可藉由熟習該項技術者已知的方法(諸如射出模製、擠出、壓製或輥壓)熔融和模製而加工成模製物件。
本發明亦提供由根據申請專利範圍的混合物製造之模製物件。此等為例如模製件、薄膜、剛毛或纖維。
根據本發明之模製物件特徵尤其是在於高透明度、高韌性和高耐化學品、溶劑和應力破裂性的組合。可能的應用為例如眼鏡框架或其他框架，以及需要高機械彈性的組件。在此藉由使用根據本發明之混合物可增加壽命。本發明此外使可能製造較高感知品質的薄膜，例如用於運動用品諸如雪橇或滑雪板的外被膜。此例如在減少的斑點數是明顯的。
在下文中以實施例闡述本發明。
圖1顯示以PA PACM12為主的UV-透射-改質之模製材料的透明度測定之結果。
實施例中使用以下材料：PA PACM12：由具有48%之反，反-立體異構物含量之雙(4-胺基環己基)甲烷以及十二烷二酸製造之微晶質聚醯胺；ηrel=1.8；熔化焓19J/g
核-殼改質劑：Paraloid EXL 2690(陶氏化學公司；分析顯示由約80重量%的核(其中只有丁二烯之單元且沒有苯乙烯單元可檢測)及約20重量%的基本上係由甲基丙烯酸甲酯單元構成之殼所組成)
SEBS改質劑：Kraton FG1901
在捏合機上由PA PACM12和改質劑製造熔融混合物，排出，造粒且以顆粒形式在射出模製機上加工成模製件(熔化溫度280℃；模具溫度80℃)。結果係顯示於表1中。
相較於所使用之PA PACM12，由該熔融混合物製造之模製件顯示幾乎沒有減少的透明度和非常好的凹口衝擊強度。
為了測定透明度，在射出模製機上將模製材料加工成具有60*60*2mm尺寸之模製件(熔化溫度280℃；模具溫度80℃)並測量模製件之透射(Xrite Ci7儀器，光源類型D65，觀察角度10°)。結果係顯示於圖1中。而本發明包含核-殼改質劑之模製件顯示高透明度，包含SEBS改質劑之模製件只顯示中等透明度。

Claims (12)

  1. 一種模製材料，其至少50重量%係由下列組分之組合物所組成：a)80至97質量份的聚醯胺組分，其包含a1)70至100重量份的PA PACMX(其中X=8至18)及a2)30至0重量份的在單體單元中具有平均8至12個碳原子之線型脂族聚醯胺，其中該等重量份總計100，及b)20至3質量份的核-殼改質劑，其包含下列者：b1)核，其包含60至100重量%的丁二烯單元和0至40重量%的苯乙烯單元，其中該核構成60至95重量%的該核-殼改質劑；及b2)殼，其包含80至100重量%的甲基丙烯酸甲酯單元和0至20重量%的改質單體單元，其中該殼構成5至40重量%的該核-殼改質劑，其中a)和b)之質量份總計100，及其中該模製材料在550至750nm下具有至少85%之透射，係根據ASTM D 1003使用厚度為2mm之射出模製試樣測定。
  2. 根據申請專利範圍第1項之模製材料，其中該PA PACMX係選自PA PACM10、PA PACM12和PA PACM14。
  3. 根據申請專利範圍第1項之模製材料，其中該PA PACMX為PA PACM12。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之模製材料，其中該PA PACMX已從具有30%至70%之反,反異構物含量之PACM製備。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之模製材料，其中該PA PACMX為微晶質且具有5至40J/g的熔化焓，該熔化焓係根據ISO 11357於第二加熱下以20℃/分鐘之加熱和冷卻速率測量。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之模製材料，其中該PA PACMX為透明的且具有至少85%之透射和少於3%之霧度，該二性質係根據ASTM D 1003使用厚度為2mm之射出模製試樣測定。
  7. 根據申請專利範圍第3項之模製材料，其中該PA PACM12- 已由具有30%至70%之反，反異構物含量之PACM製備及- 為微晶質且具有5至40J/g的熔化焓，該熔化焓係根據ISO 11357於第二加熱下以20℃/分鐘之加熱和冷卻速率測量。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之模製材料，其中根據a)之聚醯胺組分和根據b)之該核-殼改質劑之間的折射率差根據DIN EN ISO 489：1999以方法A測量在20℃下為少於0.008。
  9. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之模製材料，其中該材料係由組分a)和b)和不超過50重量%的其他慣用添加物質所組成。
  10. 一種由根據申請專利範圍第1至9項中任一項之模製材料製造之模製物件。
  11. 根據申請專利範圍第10項之模製物件，其中該物件係一種模製物、薄膜、剛毛或纖維。
  12. 根據申請專利範圍第10或11項之模製物件，其中該物件為眼鏡架、其他框架或運動用品之表面被膜。
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