JP5682900B2

JP5682900B2 - 透明なポリアミド成型組成物

Info

Publication number: JP5682900B2
Application number: JP2007136001A
Authority: JP
Inventors: ゼフェリンビューラーフリートリッヒ; ランベールニコライ; ハララルフ; ホフマンボトー
Original assignee: エムス−ヒェミーアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2027-04-20
Also published as: CN101058670B; EP1847569A1; JP2007327049A; DE502006005838D1; ATE454429T1; KR20070104246A; CN101058670A; KR101413047B1; EP1847569B1; HK1109420A1; US20070249789A1

Description

本発明は、ポリアミド成型組成物及び高度に透明であり、及び/又は動荷重に耐える、該組成物から製造した物品に関し、その例は、スポーツ用具及び眼科用レンズを製造するための材料であり、また本発明は、これら物品の製法にも関連する。

上記導入部において述べた用途に関連して、市場には、壁厚2mmの成型品に基く、光の透過率が90％を越え、かつ曇り度の値が、高くとも5％である、高度に透明なプラスチック類に対する市場の需要がある。同時に、該成型品が、最大の剛性、引掻抵抗、耐摩耗性、耐薬品性、靭性、及び動荷重に耐える能力を持つことも、要求されている。
剛性かつ引掻抵抗性の材料は、一般的に低い靱性を有し、また動荷重に耐える能力に劣っており、その例は無機ガラスである。動荷重に耐えることのできる、靭性を持つ材料は、一般的に軟質かつ弾性であり、その例は、ゴムである。ガラス状及びゴム状のポリマーを混合することによって、これら諸特性の適当な折衷を達成する試みが、しばしば行われている。
透明性が重要でない場合には、これらポリマーを配合し、これら2種の成分の相溶性を改善する適当な相溶化剤を必要ならば含むことによって、この目的を達成することができる。

一例として、US-A-2004/0242774は、耐加水分解性を改善するための、半結晶性ポリアミド用の弾性添加剤を提案している。これら提案された、ポリアミドエラストマーは、15〜85％の規定されたポリエーテルブロックを持つポリエーテルアミドを含み、該ポリアミドに添加されたこれら成分の量は、多くとも50％である。使用する該ポリアミドは、好ましくはPA12である。この方法によって、透明な成型品を製造することはできない。
EP-A-0389998は、アモルファスの、特に着色されたポリアミドの、ポリエーテルエステルアミド及びポリエーテルアミドによる、耐衝撃性の改善を開示している。該アモルファスポリアミドは、芳香族ジカルボン酸を含み、また一例として、PA12を用いた場合には、透明なブレンドを生成しない。従って、使用する該ポリエーテルアミド及びポリエーテルエステルアミドは、PA6及びPA66で構成されるポリアミドセグメントを含み、これらは、ナイロン-12又はアモルファスの透明ポリアミドと共に使用した場合に、透明な製品を与えない。

JP 62-161854は、脂肪族ポリエステルアミドとの、好ましくはPA6及びPA12を主成分とする、不透明なポリアミドブレンドを開示しており、これらは、PA6セグメント、PA11セグメント、又はPA12セグメント、及びさらにポリカプロラクトンセグメントを持つ。この特許文献には、ノッチ付き衝撃抵抗の改善又は高-規格の透明性の存在に関する記載はない。
US 5321099は、特定の半結晶性ポリアミド(MDI、ジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネートから誘導された)及びセグメントとしてのポリエステルアミドを主成分とするブレンドを開示し、また特許請求している。これらのブレンドは、不透明である。
US 4346024も、ポリエステルアミドに、不透明な半結晶性ポリアミド(例えば、PA 66)を配合しており、この配合により分散相が形成される。使用する該ポリエステルアミドの該ポリエステルセグメントは、特にダイマー化された脂肪酸を主成分とする。

EP-A-0 922 731は、光の透過性及び挫屈強さと関連する特性を改善するために、半結晶性ポリアミド(PA6、PA66)で構成された箔における、ポリエステルアミドの添加を利用しており、その結晶性は、単に配向性の材料を得る目的で、結晶化剤の添加によって高められる。ここで述べられているポリアミドは、PA6及びPA66を含み、またこれらのポリアミドは、例えばこの発明の例において述べられているように、結晶性の促進剤が、添加された場合であっても、半結晶性かつ本質的に不透明であることが知られている。引用された、可能なポリエステルアミド成分は、極めて多数の可能な系を含むが、ここには、60質量％のカプロラクタム及び40質量％の、等価な部の1,4-ブタンジオール及びアジピン酸を主成分とする系以外に、特に好ましい系に関する記述も証拠も開示されていない。

この文献EP-A-0 922 731は、透明性及び挫屈強さが改善されるものと主張している。これらの材料で構成された該箔は、透明なものであるとして記載されているが、このことが、光の透過性を意味しており、また本発明において提案されている用途にとって適切であると思われる、実際上の透明性を意味するものでないことは明白である。具体的には、EP-A-0 922 731において実際に記載されている曇り度の値は、最良の場合でも5.6であり、これは僅かに50μm(箔)という、極めて小さな層厚において測定したものであり、即ちこの文献において提案されている系は、実際には透明ではなく、最良の場合において、光に対して透過性の系である。
混合物(ブレンド)が、高-規格で透明な成型品の製造を可能とする場合には、これら成分を均一に混合できるようにする必要があり、あるいは該成分を、相互に極めて微細な分散状態にあって、光の散乱を生じないようにする必要がある。

殆どのポリマーは、均質混和性をもたない。高-規格透明性を持つ成型品を与えるポリマー混合物は、極めて希であり、また曇り度の値が高くても5％である、高い透明性を持つ成型品を与えることのできるポリマー混合物も、同様に希であり、また各場合において、経験的にのみ見出し得るものである。というのは、混合の結果を予測することは不可能なためである。これは、特にこれらの成分が極めて異なる構造及び極めて異なる特性を持つ場合には、不可能である。
例として、US-A-2002/0173596は、透明なポリアミドブレンドを開示している。これは、50％の半結晶性ポリアミド、0〜40％のポリエステルアミド、及び5〜40％のアモルファスポリアミド、及びさらに相溶化剤及び改質剤を含む、透明な耐衝撃性ポリアミドブレンドを記載している。十分な透明性>80％が、厚み2mmの成型品について達成されると思われる。該成型用組成物では、スキーのトップコートとして使用するのに十分な透明性を持つ、箔の製造を可能とすることが意図されている。該装飾的な効果は、該箔の該スキーと対向する側に適用され、また上面において認識できるものとされる。該文献の開示は、該成型組成物が、厚み2mmに対して、90％を越える透明性を持つ、成型品の製造を可能とするか否かを明らかにしていない。

WO-A-2004/037898は、ポリアミドブロック及びポリエーテルセグメントで構成される、透明なコポリマーを開示している。該ポリエーテルセグメントは、平均分子量が200〜4000g/モルなる範囲にある、ポリテトラメチレングリコールを含む。該ポリアミドブロックは、主として半結晶性、直鎖状脂肪族画分及び結晶性を減じるのに十分な量のコモノマーを含む。これは、ショアD硬さが、40〜70なる範囲にあり、10〜40質量％なる範囲のポリエーテルブロック含有率を持つ、コポリアミドを与える。これら材料は、極めて低い弾性率を有し、また透明なレンズ、シート、ソール等を製造するには柔らか過ぎる。測定された透明度の値は、層厚mmに対して８４％であり、多くの高-規格用途に対しては、低過ぎる。また、曇り度については、何ら言及していない。

従って、本発明は、特に、ポリアミド成型組成物として使用するための、特に高-規格の光学的用途用の、改良された材料を提案するとの目的に基づいている。本発明は、特に好ましくは70〜99質量％なる質量割合の、少なくとも1種の透明なホモポリアミド及び/又はコポリアミドを含み、また特に好ましくは1〜30質量％なる質量割合の、少なくとも1種の更なるポリマー、及び場合によりさらに染料及び/又は添加物をも含む、ポリアミド成型組成物における改良に係る。

この目的は、特に該更なるポリマーがポリエステルアミドであり、かつ該ポリアミド成型組成物から製造した、厚さ2mmのシートに関する光の透過率が、少なくとも88％である場合に達成される。
従って、換言すれば、本発明は、透明性を最大限保持し(あるいはこれを高めさえもする)、好ましくはアモルファスの、又は微晶質ポリアミドの、ノッチ付き衝撃抵抗を改善することである。このことは、これらの提案されるポリアミド自体が、本質的に高い透明性を有し、また原理的には、例えば特定の添加物を添加することによる、該成分の如何なる改質をも必要とせずに、この極めて良好な透明性を、さらに改善し、あるいは単にこれを維持することを意味する。しかし、本発明では、該添加されたポリエステルアミドは、透明性を損なわず、しかも理想的には単に靭性を高める。従って、該ポリマー混合物の光の透過率に関する、許容される下限は、88％であり、これは2mmというかなり厚みのある層について測定したものである。

前に説明したように、EP-A-0 922 731は、一瞥した限りでは、透明な系を提案しているが、厳密に検討すると、これらの系は、本発明において所望され、かつ特許請求されているものとは、実質的に異なる諸特性を持つことが分かっている。EP-A-0 922 731に記載されている曇り度の値は、極めて薄い層の厚み：僅かに50μm(箔)において、最良でも5.6である。本発明において提案する系、即ち厚み2mmのシートに関して、光の透過率が、少なくとも88％であるような系について使用したものと同様な方法で測定した、曇り度の値は、2mmよりもはるかに大きな厚みにおける、5なる値よりも小さい。これは、該測定を行った、上記層の厚みとの関連で、40倍に相当する。しかしながら、これは、EP-A-0 922 731に具体的に掲載されているポリマー混合物が、2mmなる層の厚みにおける、本発明の目的にとって、最早透明とは全くいえない(即ち、ポリアミド成型組成物から製造した、厚み2mmのシートの光の透過率が、間違いなく少なくとも88％ではない)ことを意味し、また事実、これらは殆ど半透明というべきである。

従って、本発明の要点は、ポリエステルアミドの添加が、親物質の透明性(透明なホモポリアミド及び/又はコポリアミド)に悪影響を及ぼすことがなく、その上さらなる特性、特に機械的な安定性及び/又は動荷重に耐え得る能力を、高-規格用途、即ちポリアミドを主成分とする、高-規格の透明成分に関して、改善することができるという、驚くべき発見にある。
本明細書において使用する用語、透明なポリアミド(即ち、透明なホモポリアミド及び/又はコポリアミド)とは、ポリアミド又はコポリアミド及び夫々、これから製造した成型組成物を意味するものとし、ここでこれらの光の透過率は、(コ)ポリアミド(未変性状態にある、即ち本発明の成型組成物に関して述べた更なる成分を含まない)が、厚み2mmのプラックの形態をとる場合には、少なくとも80％、特に好ましくは90％である。本発明の目的にとって、該光の透過率の値は、ここではASTM D1003に規定されている方法(CIE-C光源)によって測定されたものである。以下に与えられる実験において、この光の透過率は、BYKガードナー(Gardner) (DE)から入手したヘイズ-ガードプラス(haze-gard plus)装置における70×2mmディスク上で測定された。この光透過率の値は、CIE-Cにおけるように、規定された可視波長領域、即ち約400〜770nmなる範囲内の実質的な強度を持つ、波長領域について述べられている。この目的で使用される、サイズ70×2mmのディスクは、例えばアルバーグ(Arburg)射出成型装置上の、研磨された金型内で製造され、そのシリンダ温度は、200〜340℃なる範囲にあり、また該金型の温度は、20〜140℃なる範囲にある。

本発明のポリアミド成型組成物から製造した、厚み2mmのシートの曇り度は、好ましくは高くとも10、より好ましくは高くとも7、特に好ましくは高くとも5(上記のように、ASTM D1003に従って測定した)である。
驚いたことに、ポリエステルアミドの添加が、未変性の透明なポリアミドと比較した場合に、可能な加工温度を低下させることをも見出した。従って、この成型組成物は、より温和な条件で加工することができる。
さらに、ここに提案したポリアミド成型組成物から製造した物品が、2mmなる層の厚みにおいて、実質的に低い黄色度指数を持つことも、見出された。
比較例は、典型的に少なくとも5なる範囲の黄色度指数(ASTM D1965、C2光源、ここでも70×2mmディスク上で測定)を呈するが、ここに提案したポリアミド成型組成物は、2mmなる層の厚みにおいて、黄色度指数が3未満、好ましくは2.5未満、及び特に好ましくは2未満のシートを製造するのに利用できる。

この目的のために使用できるポリアミドの例は、EP-A-1369447、DE-A-101 22 188、EP-A-725101、EP-A-0837087又はEP-A-0725100に記載されているようなポリアミド及び/又はコポリアミド又はこれらの混合物である。該透明なポリアミドに関連して、これら文献の開示事項及びその中で述べられているポリアミド系及びコポリアミド系を、この説明に参考として、はっきりと組入れる。

第一の好ましい態様において、該シートの光の透過率は、少なくとも90％、特に好ましくは少なくとも91％である。
このシートの曇り度の値は、好ましくは高くとも5％、より好ましくは5％未満(ASTM 1003、層の厚み2mm)である。多くても4％又は多くても3％なる曇り度の値は、特に好ましい。
驚いたことに、ポリエステルアミドの添加が、特に耐衝撃性及びさらに特定的にはノッチ付き衝撃抵抗を、驚くほど高い程度に、高めることができることを見出した。従って、更なる優越性が付与される本発明の態様においては、該ポリアミド成型組成物又はこれから製造した物品の、該ノッチ付き衝撃抵抗は、少なくとも14 kJ/m²、好ましくは14 kJ/m²を越え、特に好ましくは15 kJ/m²を越える。

該透明なホモポリアミド及び/又はコポリアミドから製造した(即ち、ポリエステルアミドを含まない)、厚みが2mmのシートの光の透過率は、好ましくは少なくとも80％、特に好ましくは少なくとも90％である。これが、好ましくは、本発明のブレンドの目的にとって、透明なホモポリアミド及び/又はコポリアミドなる表現の好ましい意味である。
他の好ましい態様において、該ポリアミド成型組成物は、フォトクロミック染料を含まない。さらに、この組成物は任意の種類の染料をも含まないものであり得る。
別の好ましい態様において、該透明なホモポリアミド及び/又はコポリアミドの溶液粘度(η_rel)は、1.3〜2.0なる範囲、特に好ましくは1.40〜1.90なる範囲にある。該透明なホモポリアミド及び/又はコポリアミドのガラス転移点Tgは、好ましくは90℃を越え、さらに好ましくは110℃を越え、特に好ましくは130℃を越える。
別の好ましい態様では、該ポリエステルアミド溶液粘度(η_rel)は、1.3を越え、好ましくは1.4を越え、特に好ましくは1.45〜2.0(DIN EN ISO 1628-1に従って測定して)なる範囲にある。

驚いたことに、流れ筋及び曇り度の如何なる発生をも排除するために、該ホモポリアミド(コポリアミド)と、該ポリエステルアミドとの間の粘度における差を最少にすることが、利点となる。従って本発明の一態様において、該ホモポリアミド及び/又はコポリアミドと、該ポリエステルアミドとの間の溶液粘度(η_rel)における差が、0.4未満、好ましくは0.3未満、又は0.2未満であることが、利点となる。
本発明の別の好ましい態様において、該ポリエステルアミドのガラス転移点Tgは、40℃未満、好ましくは25℃未満であり、特に好ましくは0℃未満であり、とりわけ好ましくは-60〜-20℃なる範囲にある。同様に、該ポリエステルアミドの弾性率が500MPa未満、好ましくは300MPa未満、特に好ましくは200MPa未満であることが好ましい。該ポリエステルアミドの融点は、100〜220℃なる範囲、好ましくは100〜180℃なる範囲、特に好ましくは100〜160℃なる範囲にあることが好ましい。

原理的には、該ポリエステルアミドの構造は、エーテル結合を含まない。ここでは、該ポリエステルアミドは、構造的なアミド単位及び構造的なエステル単位の、ランダム、交互、又はブロック状の配列を持つことができる。しかし、該ポリエステルアミドは好ましくはブロックコポリマーであり、該ポリエステルアミドは、ポリアミドブロック及び長鎖ジオールブロック及び/又はポリエステルブロック、特にポリエステルジオールブロックを持つ。ここでは、特別にEP-A-0955326に記載されている系を参照する。これらの系は、ポリエステルアミド及びその製法との関連で、参考としてここに組入れる。
好ましい一態様において、該ポリエステルアミドは、ポリアミドと、長鎖ジオール及び/又はポリエステルジオール、好ましくはダイマージオール、特に好ましくはC36ダイマージオール(一例として、ユニケマ(Uniqema), NLから入手できる製品である、プリポール(Pripol) 2033)を主成分とする、ブロックコポリマーである。該ダイマージオールに関連して、モル質量が、好ましくは約550 g/モルであり、かつジオール成分が好ましくは94.5％を越え、またヒドロキシド価が、200〜215mg KOH/gである、ダイマー型のC36脂肪酸から誘導されたジオールとして、これを与えることが利点をもたらす。ジオールダイマレート(diol dimerate)に関連して、ダイマー型のC36脂肪酸、特に好ましくはそのモル質量が2000g/モルなる領域にあり、かつそのヒドロキシド価が52〜60mg KOH/gである、このような脂肪酸からの誘導によってこれを製造することが有利である。該ジオール及び該ジオールダイマレートの製造については、特別にEP-A-0955326の開示を参照することができ、また具体的にはその段落００１４及び段落００１５を参照でき、これらの開示事項は、明確に該ジオール及び該ジオールダイマレートの特性に関する参考として、ここに組入れる。

該ブロックコポリマーは、好ましくは芳香族酸、特に好ましくはテレフタル酸(TPA)をも含むが、これは、またイソフタル酸(IPA)又はナフタレンジカルボン酸によって置き換えることができる。使用するポリエステルアミドの、特に好ましい態様の一つは、ラウロラクタム、ダイマージオール、ダイマージオールダイマレート、及びテレフタル酸を主成分とする、ポリエステルアミドである。これら成分の存在量は、好ましくは、35〜45質量％なる範囲のラウロラクタム、30〜40質量％のダイマージオール、好ましくはC36ダイマージオール(例えば、上記のプリオポール(Priopol))、5〜15質量％のダイマージオールダイマレート、特に好ましくはC36ジオールダイマレート(例えば、上記のプリプラスト(Priplast))であり、またさらに5〜15質量％のテレフタル酸である。
もう一つの好ましい態様において、該透明なホモポリアミド及び/又はコポリアミドが存在する、質量基準の割合は、80〜98質量％なる範囲にある。
該ポリエステルアミドが存在する、質量基準の割合は、好ましくは2〜20質量％なる範囲にある。該ポリエステルアミドが存在する、質量基準の割合が、5〜15質量％なる範囲にあることが、特に好ましい。

該透明なホモポリアミド及び/又はコポリアミドは、好ましくはアモルファス又は微晶質透明ポリアミド、特にその弾性率が1000MPaを越えるポリアミドである。
以下の系が、該透明なホモポリアミド及び/又はコポリアミドに関連して好ましい：
好ましくは6〜36個の炭素原子を持つ、脂肪族、脂環族、又は芳香族ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、及び/又はアミノカルボン酸を主成分とするポリアミド、又はこれらのホモポリアミド及び/又はコポリアミドの混合物。該脂環式ジアミンは、ここでは好ましくは追加の置換基を持つ又はこれを持たない、MACM、IPD、及び/又はPACMである。該脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは直鎖又は分岐した配列にある、2〜36、好ましくは8〜20個の炭素原子、特に好ましくは10、12、14、16又は18個の炭素原子を持つ、脂肪族ジカルボン酸である。

ここで使用するMACMは、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタンに関するISO名であり、これは、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンなる商品名で、ラロミン(Laromin) C260グレード(CAS No. 6864-37-5)として市販されており、好ましくは-10℃〜0℃なる範囲の融点を持つ。ここで使用する、例えばMACM12における数値は、脂肪族直鎖C12ジカルボン酸(DDA、ドデカンジオン酸)を表し、これと該ジアミンMACMとが重合される。
IPAは、イソフタル酸であり、PACMは、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンに関するISO名であり、これは4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンなる商品名で、ジシカン(Dicykan)(CAS NO. 1761-71-3)なるグレードとして市販されており、好ましくは30℃〜45℃なる範囲の融点を持つ。
MACM12、MACM14、MACM16、MACM18、PACM12、PACM14、PACM16、PACM18からなる群から選択されるホモポリアミド、及び/又はMACM12/PACM12、MACM14/PACM14、MACM16/PACM16、MACM18/PACM18からなる群から選択されるコポリアミド。これらポリアミドの混合物を使用することも同様に可能である。

8〜18、好ましくは8〜14個の炭素原子を持つ、芳香族ジカルボン酸を主成分とするポリアミド、又は好ましくはPXDA及び/又はMXDAを主成分とし、特に好ましくはラクタム及び/又はアミノカルボン酸を主成分とする、これらのホモポリアミド及び/又はコポリアミドの混合物、ここで該芳香族ジカルボン酸は好ましくはTPA、ナフタレンジカルボン酸、及び/又はIPAである。
MACM9-18、PACM9-18、MACMI/12、6I/6T/MACMI/MACMT/12、3-6T、6I6T、TMDT、6I/MACMI/MACMT、6I/PACMI/PACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36、6I；12/PACMI又は12/MACMI、12/MACMT、6IPACMT、6/6I、6/IPDT、又はこれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドであって、該IPAの50モル％がTPAによって置換されていてもよいポリアミド。

該添加物は、安定剤、例えばUV吸収剤、UV安定剤等の非-フォトクロミック染料、熱安定剤、潤滑剤、例えばパラフィンワックス又はステアレート、又は遊離基掃去剤であり得、及び/又は加工助剤、可塑剤、強化材料、例えば透明な分散性ナノ粒子又はガラスビーズ又はガラス繊維、又はさらにポリマーであり得、及び/又は機能性の添加剤、好ましくは光学的な特性、例えば特に屈折率に影響を与える該添加剤であり得、あるいはこれらの組合せ、又はその混合物であり得る。
添加物として使用することのできる更なるポリマーの例は、ポリアミド、好ましくはナイロン-12である。これら更なるポリアミド、特にナイロン-12の添加量は、好ましくは2〜15質量％なる範囲、特に好ましくは5〜10質量％なる範囲内にある。特に、ナイロン-12の場合には、その溶液粘度が、1.6〜2.3なる範囲、特に1.65〜1.95なる範囲(各場合において、該溶液粘度は、室温にて0.5質量％なる濃度のm-クレゾール溶液として測定されたものである)となるように、該成分を選択することが有利である。

本発明は、さらに上記のようなポリアミド成型組成物で構成される少なくとも一つの領域又は一つの層を含む、透明な物品をも提供する。この物品は、特に好ましくは箔、成型品、形材、チューブ、中空体、又は光学的変動性のフィルタ、又は光学レンズであり、及び好ましくは眼科用レンズであり、及び特に好ましくはスペクトルフィルタ作用を持つ素子、例えば眼鏡レンズ、日除けレンズ、矯正レンズ、光学フィルタ、スキー用ゴーグル、バイザー、防護眼鏡、光学記録、ディスプレイ、光学的データ保存、又は建築物又は自動車用の窓の形状にある素子であり、あるいは装飾用の要素又は構造用要素、例えば眼鏡フレーム、玩具の形状にある要素、又はスポーツシューズの一部としての要素、あるいはカバー、特に携帯電話のケース、電子機器の部品、被覆、特に包装の、装飾用部品のあるいはスポーツ用機器の被覆、又はクラッディング、好ましくは自動車セクタのクラッドである。該物品は、色、特に色勾配のある、反射防止性被膜、引掻き抵抗性の被膜、光学的フィルタ被膜、偏光被膜、酸素遮断性被膜、又はこれら被膜の組合せを持つことができる。

該物品は、該ポリアミド成型組成物で構成される該領域又は層のガラス転移点が、90℃を越え、好ましくは100℃を越え、特に好ましくは130℃を越えるものであることが好ましい。
本発明は、また上記のようなポリアミド成型組成物の製造方法をも提供する。この方法は、特にホモポリアミド及び/又はコポリアミド及びさらにペレット形状にある上記ポリエステルアミドとを混合する工程と、220〜350℃なる範囲内にある溶融温度を持つ、押出機内でこれらを成型して、押出物を得る工程と、適当なペレタイザーによって細断して、ペレットを得る工程、好ましくは該押出機上でメルトフィルタを使用して、透明成型品を得るための成型組成物から汚染物を除去する工程を含み、該適当なメルトフィルタは、シート状又はキャンドルフィルタ形状にある篩で構成することのできるものであり、可能ならば、該配合工程中に、該成型組成物の改良にとって望ましい添加物、例えば加工安定剤、有色顔料、UV吸収剤、熱安定剤、難燃剤、他の透明ポリアミド、又はナイロン-12を添加する工程を含む。
本発明は、さらに上記のような物品の製造方法を提供するものであり、該方法は、上記のようなポリアミド成型組成物を、押出法、射出-吹込成型法、射出成型法、又はインモールドコーティング法によって成形して、該物品を得ることを特徴とする。
本発明のさらに好ましい態様は、従属請求項に記載されている。

（本発明を実施する方法）
本明細書は、高い透明性を持つ、また特に改善されたノッチ付き衝撃抵抗をもつ、ポリアミド成型組成物を提供するものであり、またこれらの組成物は、光学レンズ又は日除けレンズを製造するのに適しており、また高い動応力を持つ用途に適したものである。ここに提案する高度に透明なポリアミド成型組成物は、透明なポリアミド(アモルファス又は微晶質)を含み、また好ましくはポリエステルセグメントとポリアミドセグメントとを含む、ブロックコポリマー形状にあるポリエステルアミドを含む、ポリマー混合物で構成される。これらのブロックコポリマーは、高くとも5％なる極めて低い曇り度の値を持つ本発明の成型組成物を与え、かつ射出成型における如何なる不十分な混合をも排除するように調節することができる。
これらの透明なポリマー混合物は、高い耐磨耗性及び高い動荷重に対する耐性を有し、また特にスポーツシューズの透明なソールに適している。これらのスポーツシューズは、そのソール内に複雑な機械的要素を有し、これらは、透明なソールを介して、ユーザーに見えるようになっている。この目的のために要求される透明性は、極めて高いレベルにあり、2mm当たり少なくとも90％である。同時に、以下の諸要件を満たす必要がある：高くとも5％なる曇り度；シャルピーのノッチ付き衝撃抵抗>14kJ/m²(ISO 179/2-1eA)。

驚いたことに、透明ポリアミド(アモルファス又は微晶質PA)及び適切に適合されたポリエステルアミドで構成される組合せは、低い曇り度と共に要求される高い透明性を達成し、また高い剪断応力を持つ領域における、如何なるマーキング(流れ筋)をも示さない。機械的及び熱的な諸特性は、主として該アモルファスポリアミドの諸特性に対応するが、実質的に高い靭性、特にノッチ付き衝撃抵抗が達成される。
該ポリエステルアミドの組成及び粘度を、同様なアモルファス又は微晶質で、透明なポリアミドのものと調和させることにより、透明度の値が>85％、好ましくは>90％であり得、かつ曇り度の値が、高くとも5％であり得る、更なる組合せを与えることができることを見出した。

組成物1のポリエステルアミド：a) 41.1質量％のラウロラクタム、b) 35.8質量％のプリポール(Pripol) 2033(ダイマージオール、ユニケマ(Uniqema), NLから入手できる)、c) 11.2質量％のプリプラスト(Priplast) 3197 (PESジオール、ユニケマ, NLから入手できる)及びd) 1.35なる、0.5％m-クレゾール溶液として測定した相対粘度(η_rel)を持つように調製した、11.7質量％のテレフタル酸(TPA)が、真空下でのポリエステルアミドに関する公知の製造方法によって重合されたもの(EP-A-0955326、この文書の開示事項を、該ポリエステルアミド及びその製法に関する参考文献として、ここに明確に組入れる)。η_rel =1.73を持つ、90％のグリラミド(Grilamid) TR 90(EMS-ケミー(Chemie) AG, CH; MACH12、EP-A-0837087又はEP-A-0725101に記載の組成物に相当する；この文献の開示事項を、これらの成分及びその製法に関する参考文献として、ここに明確に組入れる)と配合して、透明なペレットを得る。
このペレットを、射出成型機で加工して、92％の透明度、及び<2％なる曇り度(ASTM 1003, C光源、層の厚み2mm、測定装置：Bykガードナー(Gardner))を持つシートを得ることができる。ここで使用する射出成型においては、そのスプルー領域において生じる、幾分かの流れ筋が存在する恐れがあり、これら流れ筋の存在は、これら2種のポリマーの不十分な混合を意味している。該スプルー領域における該流れ筋及び曇り度は、該ポリエステルアミドの相対粘度を、η_rel>1.45に調節することによって、排除することができる。該アモルファスポリアミド及び該ポリエステルアミドの相対粘度間の差が低下するに従って、該スプルー領域において、該流れ筋及び曇り度の発生する傾向は、低下する。

90％のグリラミドTR FE5537(EMS-ケミーAG, CH; PACM12/MACH12、EP-A-1369447に記載の組成物に相当する；該ポリアミドのみならず、その製造法にも関連する、この文献の開示事項を、参考文献として、ここに明確に組入れる)と配合された物質として、上に引用した、組成1を持つ該ポリエステルアミドは、良好な透明性>90％及び90質量％のグリラミドTR 90との組合せよりも高いノッチ付き衝撃抵抗を示す。
好ましい一態様において、従って、本発明の基本となる目的は、例えば剛性で、高度に透明なポリアミドを、可撓性で半結晶性のポリエステルアミドと配合した場合に達成され、該ポリエステルアミドの融点は、100〜180℃なる範囲、好ましくは100〜160℃なる範囲にある。好ましい態様では、射出成型中の成型品の、該スプルー領域における、光学的な人為構造の発生をもたらさないように、該ポリアミド及び該ポリエステルアミドの相対粘度に、0.3単位より小さい差を持たせるべきである。
特に適した、剛性で、高度に透明なポリアミドは、アモルファス又は微晶質の透明ポリアミドであり、その弾性率は、1000MPaを越え、またそのガラス転移点は、100℃を越える。

これらのポリアミドは、脂肪族、脂環族及び/又は芳香族ジアミン、ジカルボン酸、及び/又はラクタム、又はアミノカルボン酸を含む。脂肪族ジアミンは、2〜20個の炭素原子を含み、その配列は、直鎖状又は分岐何れであってもよい。脂環族単位の例は、置換基を持つ、又は持たないPACM、MACM、IPDである。芳香族アミンの例は、PXDA又はMXDAである。可能なジカルボン酸は、その酸基間に比較できる構造的な部分を持つ。これらの芳香族ジカルボン酸の例は、TPA、IPA又はナフタレンジカルボン酸である。適当なラクタムは、ラクタム6又はラクタム12であり、これらはリング形状又は開環状態にある、アミノカルボン酸として使用することができる。
ジアミン、ジカルボン酸、及びラクタムで構成される、好ましい組合せは、MACM9-18、PACM9-18、6I/6T/MACMI/MACMT/12、3-6T、又はこれらの混合物、及びMACMI/12、PACMI/12であり、また該IPAの50モル％は、TPAによって置換されていてもよい。

該可撓性ポリエステルアミドの弾性率は、500MPa未満、好ましくは300MPa未満、特に200MPa未満であり、その融点は、100〜220℃なる範囲、好ましくは100〜180℃なる範囲、特に好ましくは100〜160℃なる範囲にあり、そのガラス転移点は、0℃以下であり、好ましくは-20℃以下である。
従って、使用することのできる、該透明なポリアミドは、以下のようなPA組成を持つ：
1. 脂環族ジアミン、好ましくはPACM、MACM、及びC8~C36脂肪族ジカルボン酸で構成されるPA；C10、C12及びC18を特に明示できる。PAの例は、ホモポリアミドMACM12、MACM18、又はPACM12又はコポリアミド、MACM12/PACM12、MACM18/PACM18である。
2. C8-C14芳香族ジカルボン酸を含有するPA、好ましくはTPA、IPA。これらのジアミンは、脂肪族又は脂環族であってもよい。これらと共に、モノマーとして、ラクタム及び/又はアミノカルボン酸を使用することも可能である。PAの例は、6I6T、TMDT、6I/MACMI/MACMT、6I/PACMI/PACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36、6I；ラクタム含有PA：12/PACMI又は12/MACMI、12/MACMT、6/MACMT、6/6I、6/IPDTである。
3. 芳香族リングを含む、ジアミンを持つPA：例えばMXDA。該ジカルボン酸は、芳香族及び/又は脂肪族構造を持つ。一例は、コポリアミド6I/MXDIである。

適当なポリエステルアミドは、ラクタム、ジカルボン酸、ジアミン、及び長鎖ジオールを含む。使用する該長鎖ジオールは、好ましくはダイマージオール又はダイマージオールを主成分とするポリエステルジオールである。これらの生成物は、ユニケマ, NLから、プリオール2033又はプリプラスト3197なる商品名の下に、市販品として入手できる。
これらのポリアミドは、公知の方法(中でも特に、明細書の初めの段階において引用したもの)により、加圧オートクレーブ内で製造され、また特に透明なポリアミドは、高レベルのプラントの清浄度及び原料物質の純度を必要とする。該ポリエステルアミドは、真空容器内で調製され、該容器は、通常ポリエステルを製造するために使用される。

本発明の配合物質を製造するために、これら2つのペレット化した材料を、混合し、また押出機内で、約220〜350℃なる範囲の溶融温度にて成型して、押出物を得、また適当なペレット製造装置により細断する。該押出機において、メルトフィルタを使用して、透明な成型品用の成型組成物から、汚染物を除去する。適当なメルトフィルタは、ディスク形状又はキャンドルフィルタの形状にある篩で構成することができる。
配合に際して、該成型組成物の改善にとって望ましい添加剤をさらに添加することができ、その例は加工安定剤、有色顔料、UV吸収剤、熱安定剤、難燃剤、他の透明ポリアミド、又はナイロン-12である。
本発明の成型組成物は、射出成型のみならず、押出加工によって加工して、箔、チューブ、形材、又は中空体を得ることができる。
例

例E1〜E5及び比較例CE1〜CE5
まず、透明ポリアミド及びブロックコポリマーを含むポリマー混合物を、コリンティーチ-ライン(Collin Teach-Line) ZK25T L/D = 18二軸スクリュー押出機内で調製した。供給ゾーンを除いて、バレル温度を、220〜280℃なる範囲とし、また該スクリューの回転速度を、120〜250rpmなる範囲とした。
次いで、これら混合物を、アルバーグオールラウンダー(Arburg Allrounder) 350-90-220D射出成型装置内で加工して、サイズ70×2mm(光学テスト片)の丸型のプラーク及び他の必要とされるテスト片を得た。バレル温度を、220〜280℃なる範囲とし、また金型温度を、20〜60℃なる範囲とした。該スクリューの回転速度を、150〜400rpmなる範囲とした。
本発明の各例で使用したポリアミド成型組成物及び比較例の成型組成物の組成及び性質を、以下の表1にまとめてある。

製造した成型組成物を、以下のようにテストした：
MVR(メルト容積率)：ISO 1133に従って、275℃で測定。
IR：ISO 179/1eU(シャルピー)に従う衝撃抵抗；
NIR：ISO 179/1eA(シャルピー)に従うノッチ付き衝撃抵抗；
引張弾性率、極限引張強さ、及び破断点引張歪は、ISO引張試験片、ISO/CD 3167標準のタイプA1、170×20/10×4mmについて、ISO 527に従って、温度23℃にて、測定した。機械的特性は、乾燥状態において測定した。
相対粘度(η_rel)は、0.5％濃度のm-クレゾール溶液について、DIN EN ISO 307標準に従って、20℃にて測定した。
透過率、曇り度、及び鮮明度は、サイズ70×2mmの丸型のプラークについて、バイクガードナー(Byk Gardner)から入手できる、ヘイズ-ガードプラス(haze-gard plus)を使用して、ASTM D1003 (CIE C光源)に従って測定した。該透過率、鮮明度、及び曇り度は、入射光の量に対する割合％で表す。
黄色度指数は、サイズ70×2mmの丸型のプラークについて、ASTM D1925 (C2光源)に従って測定した。

FE7314及びFE7334は、ナイロン-12及びダイマージオールを主成分とするポリエステルアミドであり、これらは、一般的にEP 0955326 B1 (Tg = -30℃)に記載されている。
ペバックス(PEBAX) 5533は、アルケマ(ARKEMA)、フランスから入手できる、エーテルセグメントを持つナイロン-12ブロックコポリマーである(Tg = 約-40℃)。
ロタダー(Lotader) GMA AX8840は、アルケマ(FR)から入手できる、8質量％のグリシジルメタクリレートを含む、ポリエチレンコポリマーである。
パラロイド(Paraloid) BTA 753は、ローム＆ハース(Rohm & Haas)社(DE)から入手できる、メタクリレート、ブタジエン、及びスチレンを主成分とするコア-シェル耐衝撃性改善剤である。
MB XE 3680は、EMS-ケミーAG(スイス)から入手できる、UV安定剤及び熱安定剤を含む、低粘度ナイロン-12を主成分とする市販のマスターバッチである。

例E6〜E10
付随的な支持的例6-10を製造し、テストしたが、今回は、5〜10質量％なる範囲の割合で、グリラミド(GRILAMID) L16として使用した、付随的な添加剤ナイロン-12を使用した。
対応する結果を、表2にまとめたが、この結果は、5〜10質量％なる量のこの添加物の添加が、さらに実質的に機械的特性を改善し、一方で光学的な諸特性は、本質的に同一であり、あるいは事実、幾つかの場合には、改善さえもされていた。

FE7311：ナイロン-12及びダイマージオールを主成分とするポリエステルアミド；FE7314は、またダイマー酸及びダイマージオールを主成分とするポリエステルセグメントをも含む。
グリラミド(GRILAMID) L16は、m-クレゾール溶液(0.5質量％)として測定した溶液粘度が1.66である、低粘度ナイロン-12である。

Claims

ポリアミド成型組成物であって、
70〜99質量％なる範囲の質量割合の、少なくとも1種の透明なホモポリアミド及び/又はコポリアミド；
1〜30質量％なる範囲の質量割合の、少なくとも1種の更なるポリマー；
を含み、さらに染料及び/又は添加物を含んでもよく、
該透明なホモポリアミド及び/又はコポリアミドが、MACM9-18, PACM9-18, MACMI/12, 6I/6T/MACMI/MACMT/12, 6I/MACMI/MACMT, 6I/PACMI/PACMT, 6I/6T/MACMI, MACMI/MACM36; 12/PACMI, 12/MACMI, 12/MACMT, 6IPACMT, MACM12/PACM12, MACM14/PACM14, MACM16/PACM16, MACM18/PACM18又はこれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドであり、
ASTM D1003に規定されている方法によって測定される、厚み2mmのプラック（plaque）の形態の該透明なホモポリアミド及び/又はコポリアミドの光の透過率が、少なくとも80％であり、
該更なるポリマーが、ポリアミドと、ダイマージオール及び／又はポリエステルジオールに基づくブロックコポリマーであるポリエステルアミドであり、かつ
該ポリアミド成型組成物から製造した、厚さ2mmのシートの光透過率が、少なくとも88％である、上記のポリアミド成型組成物。
該シートの曇り度が、高くても5％である、請求項１記載のポリアミド成型組成物。
該シートの曇り度が、5％未満である、請求項１又は２記載のポリアミド成型組成物。
該シートのノッチ付き衝撃抵抗が、少なくとも14 kJ/m²である、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリアミド成型組成物。
該シートのノッチ付き衝撃抵抗が、15 kJ/m²を越える、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリアミド成型組成物。
該透明なホモポリアミド及び/又はコポリアミドから製造した、厚さ2mmをもつシートの光透過率が、少なくとも90％である、請求項１〜５の何れか１項に記載のポリアミド成型組成物。
該ポリエステルアミドのガラス転移点が、40℃未満である、請求項１〜６の何れか１項に記載のポリアミド成型組成物。
該ポリエステルアミドのガラス転移点が、0℃未満である、請求項１〜７の何れか１項に記載のポリアミド成型組成物。
該ポリエステルアミドのガラス転移点が、-60〜-20℃なる範囲にある、請求項１〜８の何れか１項に記載のポリアミド成型組成物。
前記少なくとも1種の更なるポリマーの質量割合が5〜20質量％である、請求項１〜９の何れか１項に記載のポリアミド成型組成物。
該ポリエステルアミドが、ポリアミドと、C36ダイマージオールに基づくブロックコポリマーである、請求項１〜１０の何れか１項に記載のポリアミド成型組成物。
該ポリエステルアミドを形成している成分が、35〜45質量％なる範囲のラウロラクタム、30〜40質量％のダイマージオール、5〜15質量％のダイマージオールダイマレートを含み、また5〜15質量％のテレフタル酸をも含む、請求項１〜１１の何れか１項に記載のポリアミド成型組成物。
該ポリエステルアミドを形成している成分が、35〜45質量％なる範囲のラウロラクタム、30〜40質量％のC36ダイマージオール、5〜15質量％のC36ジオールダイマレートを含み、また5〜15質量％のテレフタル酸をも含む、請求項1〜１２の何れか1項に記載のポリアミド成型組成物。
該透明なホモポリアミド及び/又はコポリアミドが、質量基準で表して80〜98質量％なる範囲内の割合で存在する、請求項１〜１３の何れか１項に記載のポリアミド成型組成物。
請求項１〜１４の何れか１項に記載のポリアミド成型組成物で構成された、少なくとも一つの領域又は層を含むことを特徴とする、透明な物品。
該物品が、箔、成形品、形材、チューブ、中空体、又は光学的変動性のフィルタ、又は光学レンズであり、又は建築物又は自動車用の窓であり、あるいは装飾用の要素又は構造用要素、又はスポーツシューズの一部としての要素、あるいはカバー、電子機器の部品、被覆である、請求項１５記載の物品。
該物品が、眼科用レンズ、スペクトルフィルタ作用を持つ素子、眼鏡レンズ、日除けレンズ、矯正レンズ、光学フィルタ、スキー用ゴーグル、バイザー、防護眼鏡、光学記録、ディスプレイ、光学的データ保存、又は建築物又は自動車用の窓であり、あるいは装飾用の要素又は構造用要素、眼鏡フレーム、玩具の形状にある要素、又はスポーツシューズの一部としての要素、あるいはカバー、携帯電話のケース、電子機器の部品、被覆、包装の、装飾用部品のあるいはスポーツ用機器の被覆、又はクラッディング、又は自動車セクタのクラッドである、請求項１５記載の物品。