KR102403465B1 - 높은 파단 인장 변형률을 가진 투명한 폴리아미드 성형 조성물 - Google Patents

높은 파단 인장 변형률을 가진 투명한 폴리아미드 성형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 양호한 파단 인장 변형률을 가진 폴리아미드 성형 조성물에 관한 것으로서, 상기 폴리아미드 성형 조성물은
(A) 하나 이상의 투명한 폴리아미드로서,
상기 투명한 폴리아미드는
(a1) 5개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 비환식, 지방족 다이아민 55 몰% 내지 77 몰%;
(a2) 6개 내지 36개의 탄소 원자를 가진 지환족 다이아민 23 몰% 내지 45 몰%;
(a3) 방향족 다이카르복실산 또는 상기 다이카르복실산들의 혼합물 40 몰% 내지 80　몰%;
(a4) 8개 내지 16개의 탄소 원자를 가진 비환식, 지방족 다이카르복실산, 또는 상기 다이카르복실산들의 혼합물 20 몰% 내지 60 몰%
을 포함하며;
여기서, (a1) 및 (a2)의 비율은 사용된 다이아민의 총 양을 기준으로 하며 총 100 몰%이고,
(a3) 및 (a4)의 비율은 사용된 다이카르복실산의 총 양을 기준으로 하며 총 100 몰%인, 하나 이상의 투명한 폴리아미드 50 중량% 내지 100 중량%; 및
(B) 첨가제 0 중량% 내지 50 중량%
로 구성되며,
여기서, 구성성분 (A) 및 구성성분 (B)는 총 100 중량%이다.

Description

높은 파단 인장 변형률을 가진 투명한 폴리아미드 성형 조성물{TRANSPARENT POLYAMIDE MOULDING COMPOSITIONS WITH HIGH TENSILE STRAIN AT BREAK}
본 발명은 예를 들어 하우징 구성분, 가계 부문, 스포츠 장비 부문 또는 장난감 부문에서 사용될 수 있는 유형이며 특정한 기계적 특성을 가진 투명한 폴리아미드 성형 조성물에 관한 것이다.
투명한 열가소성 물질은 많은 분야, 특히 하우징 부문, 광학 장비 부문 및 디스플레이 부문, 뿐만 아니라 가정용 장치 부문, 스포츠 장비 부문 및 게임-장비 부문에서 사용된다. 이때, 성형 조성물은 매우 광범위하게 다양한 성형 가능성들을 제공하기 위해 양호한 가공 특성을 갖는 것이 중요하며, 또한 연장된 사용 기간에 걸쳐, 때때로 집중적인 일사량 또는 화학물질에의 노출 후에도 투명도가 유지되는 것이 중요하다. 기계적 특성, 특히 파괴 거동(fracture behaviour)이 마찬가지로 중요하다.
EP-A-0 885 930은, Tg > 160℃인 지환족 다이아민을 기반으로 하는 투명한 폴리아미드를 6T/12 또는 6T/6I/12 유형의 더 강한 폴리아미드(블렌드)와 혼합함으로써, 이들 다소 취약성인 투명한 폴리아미드의 내충격성을 개선하는 가능성을 기재하고 있다. 여기서 일부 경우, 내충격성이 투명한 폴리아미드의 강성도(stiffness)의 임의의 과도한 감소 없이 개선되더라도, 파단 인장 변형률의 수반된 개선은 존재하지 않거나 또는 단지 무의미하다. 지방족 폴리아미드 또는 올레핀성 충격 변형제가 블렌드에 첨가되는 경우, 인장 탄성률은 급격하게 감소하지만, 파단 인장 변형률은 여전히 100%보다 상당히 낮은 것으로 유지된다.
EP-A-1 930 373은 동적 하중 하에 기계적 응력 균열의 형성 경향을 낮게 나타내는 폴리아미드 성형 조성물로 제조된 투명한 성형물에 관한 것이다. 여기서 사용된 폴리아미드는 헥사메틸렌다이아민, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 및/또는 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민, 및 이소프탈산(IPA), 테레프탈산(TPA) 및/또는 도데칸다이오산(DDA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이카르복실산, 또는 상기 언급된 다이아민 및 다이카르복실산과 락탐 및/또는 α,ω-아미노산의 조합으로부터 형성된다. 100%의 다이아민 1,6-헥산다이아민 또는 1,6-헥산다이아민, MACM 및 PACM의 혼합물을 기반으로 하는 바람직한 변이체들이 이들의 높은 인장 탄성률로 인해 적절한 강성도를 가진 생성물이긴 하더라도, 파단 인장 변형률은 많은 적용들에 있어서 너무 낮다.
WO-A-2007/087896은 과열-증기-멸균 가능한 투명한 성형물 및 압출물의 제조, 및 동일한 조성의 과열-증기-멸균 가능하고 투명한 표준 시험 표본(ISO 시험 표본)의 생산에 사용될 수 있는 투명한 폴리아미드를 기재하고 있으며, 여기서, 표준 시험 표본은 파단 인장 변형률을 항복 변형률보다 낮게까지 감소시키지 않고 가시적인 손상 또는 변형의 발생 없이도, 100회 이상의 과열-증기-멸균 사이클(134℃/7분)을 견딘다. 이들 폴리아미드는, 필수 구성성분으로서 다이아민 MACM 및 PACM 및 다이카르복실산 IPA 및 TPA, 및 락탐-12를 필수적으로 기반으로 하고, 높은 강성도를 갖지만 낮은 파단 인장 변형률을 가진다.
US-B-4207411은 오로지 방향족 다이카르복실산, 및 2개 이상의 서로 다른 다이아민인 장쇄 지방족 다이아민 및 지환족 다이아민을 기반으로 하는 비정질의 투명한 폴리아미드에 관한 것이다. 필수적으로 장쇄 다이아민 5-메틸-1,9-노난다이아민을 포함하는 상기 발명의 조성물은 단쇄 다이아민 1,6-헥산다이아민을 사용한 비교예와 비교되어 있다. 확인된 결과는, 장쇄 다이아민을 가진 조성물이 현저하게 더 연성이고; 파단 인장 변형률이 1,6-헥산다이아민을 포함하는 폴리아미드보다 2-3배만큼 더 높다는 것이다.
EP-A-1 826 229는 PACM 및 테레프탈산을 기반으로 하는 비정질의 투명한 폴리아미드를 기재하고 있으며, 여기서, 지환족 다이아민 단위의 비율은 항상 다이아민 분획 내에서 50 몰% 이상이다.
EP-A-0 041 130은 지환족 다이아민 단위 및 방향족 다이카르복실산 단위를 기반으로 하는 투명한 열가소성 폴리아미드를 기재하고 있다.
이에, 본 발명의 목적은, 양호한 가공 특성 및 양호한 기계적 특성을 갖고, 특히 높은 투명도 및 낮은 탁도와 함께, 높은 인장 탄성률과 높은 파단 인장 변형률의 조합을 제공하는 투명한 폴리아미드 성형 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 특히 볼 충격 시험의 측면에서 개선된 열가소성 투명한 폴리아미드 성형 조성물을 제공하는 것이다.
투명도 및 탁도의 개념은 본 발명의 목적을 위해 하기와 같이 해석되어야 한다: ASTM D1003에 따라 광선 투과율로서 측정된, 투명한 성형 조성물로부터 제조된 2 mm 두께의 플라크의 투명도는 85% 초과, 바람직하게는 88% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과이고, 탁도는 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이다. 본 발명의 성형 조성물의 요망되는 사용을 위해 달성된 값은 강성도 값(1800 MPa 초과, 바람직하게는 2000 MPa 초과의 인장 탄성률) 및 높은 인성(toughness) 값(바람직하게는 23℃: 무(no) 파괴에서의 내충격성)이다. 더욱이, 양호한 극한 인장 강도(ultimate tensile strength) 및 높은 파단 인장 변형률이 달성되며, 상기 파단 인장 변형률은 바람직하게는 100%의 영역에 존재한다. 더욱이, 본 발명의 조성물로 제조된 성형물은 연성 파괴(ductile fracture)를 나타낸다. 볼 충격 시험에서는 파괴가 발생하지 않는다. 이에, 본 발명의 제1 양태는 폴리아미드 성형 조성물에 관한 것으로서, 상기 폴리아미드 성형 조성물은
(A) 하나 이상의 투명한 폴리아미드로서,
상기 투명한 폴리아미드는
(a1) 5개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 비환식, 지방족 다이아민 55 몰% 내지 77 몰%;
(a2) 6개 내지 36개의 탄소 원자를 가진 지환족 다이아민 23 몰% 내지 45 몰%;
(a3) 방향족 다이카르복실산 또는 상기 다이카르복실산들의 혼합물 40 몰% 내지 80　몰%;
(a4) 8개 내지 16개의 탄소 원자를 가진 비환식, 지방족 다이카르복실산, 또는 상기 다이카르복실산들의 혼합물 20 몰% 내지 60 몰%
를 포함하며;
여기서, (a1) 및 (a2)의 비율은 사용된 다이아민의 총 양을 기준으로 하며 총 100 몰%이고,
(a3) 및 (a4)의 비율은 사용된 다이카르복실산의 총 양을 기준으로 하며 총 100 몰%인, 하나 이상의 투명한 폴리아미드 50 중량% 내지 100 중량%; 및
(B) 첨가제 0 중량% 내지 50 중량%
로 구성되며,
여기서, 구성성분 (A) 및 구성성분 (B)는 총 100 중량%이다.
예상치 못하게도, 이러한 특정한 특성 조합은 구체적으로는 모든 4개의 단위들 (a1) 내지 (a4)의 동시적인 존재에 의해 제공되며, 즉 다이아민의 경우 지방족 다이아민 및 지환족 다이아민, 및 다이카르복실산의 경우 비교적 긴 사슬 길이를 가진 하나 이상의 방향족 다이카르복실산 및 지방족 다이카르복실산의 존재에 의해 제공된다. 그러나, 이는, 개별 단위가 또한 청구항에 따른 비율로, 다양한 폴리아미드들의 혼합물 형태보다는 공중합체 형태로 사용되는 경우에만 참이다. 이러한 구체적인 조합에 의해 예상치 못하게 달성된 실제의 특정한 효과는 특히 양호한 기계적 특성, 특히 높은 인장 탄성률과 더불어 매우 높은 파단 인장 변형률 및 우수한 광학적 특성(투명도, 탁도)의 존재이다. 더욱이 예상치 못하게도, 볼 충격 시험에서 파괴가 발생하지 않으며, 이에 플라크로부터 단편들이 떨어져 나오지 않는다는 것이 확인된다.
따라서, 이들 투명한 폴리아미드의 특정한 특징은, 이들이 예상치 못하게도 2가지 특성인 높은 강성도 및 높은 연성(ductility)을 조합할 수 있다는 점이다. 여기서, 높은 강성도는 적어도 2000 MPa, 바람직하게는 2100 MPa의 인장 탄성률에 해당하고, 연성은 100% 이상, 바람직하게는 120% 이상의 파단 인장 변형률에 의해 정의된다. 2가지 특성들은 ISO 527(ISO 527-1:2012 및 527-2:2012)에 따라 확인된다. 동시에, 이들 폴리아미드는, 각각의 경우 70 x 2　mm 크기의 디스크(disc) 또는 60 x 60 x 2　mm 크기의 플라크 상에서 ASTM D1003에 따라 확인되는 투명도(> 90%) 및 탁도(< 3%)의 측면에서 엄격한 필요조건을 따른다. 본 발명의 성형 조성물은 또한, 구체적으로는 제조 직후뿐만 아니라 승온에서의 저장 후에도 황변화를 거의 나타내지 않으며, 예상치 못하게도 예를 들어 볼 충격 시험에서 충격 방식에 응력에 노출 시 파괴 경향을 거의 나타내지 않는다.
본 발명의 폴리아미드는 2개 이상의 다이아민과 2개 이상의 다이카르복실산의 조합을 기반으로 하고, 락탐 및/또는 상응하는 아미노카르복실산을 포함하지 않는다.
제1 바람직한 구현예에 따르면, 이러한 폴리아미드 성형 조성물은, 출발 물질 (a1)이 6개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 다이아민인 것을 특징으로 한다.
출발 물질 (a1)은 6개 내지 8개의 탄소 원자를 가진 선형 다이아민인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, (a1)은 오로지 1,6-헥사메틸렌다이아민 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄다이아민으로부터 형성된다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, (a1)과 같이 다이아민이지만 그렇지 않다면 (a1)과 구조적으로 서로 다른 출발 물질 (a2)는 6개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 지환족 다이아민이다. 특히, 이는 바람직하게는, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄(MACM), 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM), 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)프로판, 비스(4-아미노-3-에틸사이클로헥실)메탄(EACM), 비스(4-아미노-3,5-다이메틸사이클로헥실)메탄(TMACM), 이소포론다이아민(5-아미노-l,3,3-트리메틸사이클로헥산메탄아민), 1,3-다이아미노사이클로헥산, 1,3-다이아미노메틸-사이클로헥산, 2,5-비스(아미노메틸)노르보르난, 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난, 2,5-다이아미노노르보르난, 2,6-다이아미노노르보르난 또는 이들의 혼합물. 12개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 지환족 다이아민, 바람직하게는 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄(MACM), 2,2-비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)프로판(MACP), 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM), 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판(PACP), 비스(4-아미노-3-에틸사이클로헥실)메탄(EACM), 2,2-비스(4-아미노-3-에틸사이클로헥실)프로판(EACP), 비스(4-아미노-3,5-다이메틸사이클로헥실)메탄(TMACM), 2,2-비스(4-아미노-3,5-다이메틸사이클로-헥실)프로판(TMACP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 지환족 다이아민이 특히 바람직하다.
따라서, 본 출원에서 사용된 표현 PACM은 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메탄으로서 상업적으로 입수 가능한 ISO 명칭 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 또는 Dicykan(CAS No. 1761-71-3)을 의미한다. 표현 MACM은 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메탄으로서 상업적으로 입수 가능한 ISO 명칭 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 또는 Laromin C260(CAS No. 6864-37-5)을 의미한다.
출발 물질 (a2)가 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄(MACM), 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지환족 다이아민인 것이 매우 특히 바람직하다. 오로지 MACM만 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다이아민의 비율이 고려되는 한, (a1)의 비율은 58-75 몰%, 바람직하게는 60-72 몰%, 특히 바람직하게는 63-72 몰% 범위인 것이 바람직하다.
(a2)의 비율은 바람직하게는 25-42 몰%, 바람직하게는 28-40 몰%, 특히 바람직하게는 28-37 몰%의 범위이다.
본원에서, (a1) 및 (a2)의 비율은 당연하게도 항상, 사용된 다이아민의 총 양을 기준으로 하며, 총 100 몰%이다.
출발 물질 (a3)은 바람직하게는 6개 내지 36개의 탄소 원자를 가진 방향족 다이카르복실산이다. (a3)은 테레프탈산(TPA), 다양한 나프탈렌다이카르복실산(NDA), 특히 1,5-나프탈렌다이카르복실산 및 2,6-나프탈렌다이카르복실산, 이소프탈산(IPA), 다양한 비페닐다이카르복실산, 예를 들어 디펜산(diphenic acid)(비페닐-2,2'-다이카르복실산), 다이페닐-4,4'-다이카르복실산, 다이페닐-3,3'-다이카르복실산, 다이페닐 에테르 4,4'-다이카르복실산, 다이페닐메탄-4,4'-다이카르복실산 및 다이페닐 설폰 4,4'-다이카르복실산, 안트라센-1,5-다이카르복실산, p-터페닐렌-4,4''-다이카르복실산 및 피리딘-2,5-다이카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 구성성분 (a3)은 테레프탈산 및 이소프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이 구성성분 (a3)의 방향족 다이카르복실산으로서 사용되는 경우, 이들 2개의 시스템은 구성성분 (a3) 내에서 테레프탈산:이소프탈산이 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 1.5:1 내지 1:1.5인 비율로 존재한다. 테레프탈산과 이소프탈산의 등몰 혼합물을 사용하는 것이 특히 매우 바람직하다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 출발 물질 (a4)는 10개 내지 14개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 지방족 다이카르복실산, 또는 상기 다이카르복실산들의 혼합물이다.
(a4)가 데칸다이오산, 운데칸다이오산, 도데칸다이오산, 트리데칸다이오산, 테트라데칸다이오산, 헥사데칸다이오산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 지방족 다이카르복실산인 것이 바람직하다.
오로지 도데칸다이오산만 출발 물질 (a4)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다이카르복실산의 비율이 관련이 있는 한, (a3)의 비율은 특히 바람직하게는, 40 - 78 몰% 또는 50-77 몰%, 바람직하게는 60-75 몰%의 범위이다.
(a4)의 비율은 바람직하게는 22-60 몰% 또는 23-50 몰%의 범위이며, 바람직하게는 25-40 몰%의 범위이다.
(a3) 및 (a4)의 비율은 항상, 사용된 다이카르복실산의 총 양을 기준으로 하고, 총 100 몰%이다.
이상적인 특성을 가진 특히 바람직한 폴리아미드 성형 조성물은 (A) 구조에 있어서,
(a1)이 1,6-헥사메틸렌다이아민인 것으로 선택되며;
(a2)가 MACM, PACM 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 오로지 MACM인 것으로 선택되며;
(a3)이 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 1.5:1-1:1.5 비율의 혼합물, 특히 바람직하게는 등몰 혼합물인 것으로 선택되고;
(a4)가 도데칸다이오산인 것으로 선택되는 것을 특징으로 한다.
본원에서, 구성성분들의 비율은 바람직하게는, (a1)이 60-75 몰%이며; (a2)가 25-40 몰%이며; (a3)이 60-75 몰%이고; (a4)가 25-40 몰%인 것으로 선택되며; (a1) 및 (a2)의 비율은 사용되는 다이아민의 총 양을 기준으로 하고 총 100 몰%이며, (a3) 및 (a4)의 비율은 사용되는 다이카르복실산의 총 양을 기준으로 하고 총 100 몰%이다.
본원에서 일반적으로 중요한 점은, (A)의 맥락에서, 락탐 또는 아미노산을 기반으로 하는 단위가 사용되지 않는다는 점이다. 따라서, (A)는 락탐 및 아미노산 단위를 본질적으로 포함하지 않으며(즉, (A)의 총 조성물을 기준으로, 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 함량), 바람직하게는 완전히 포함하지 않는다.
성형 조성물 내 구성성분 (A)의 함량은 바람직하게는, 60 내지 99.9 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.9 중량%, 및 97.0 내지 99.5 중량%의 범위이다.
더욱이, ISO 307:2013-08에 따라 20℃에서 m-크레졸 100 ml 중 중합체 0.5 g의 용액에서 확인된 투명한 폴리아미드 (A)의 용액 점도(ηrel)는 1.5 내지 1.9, 특히 1.60 내지 1.80, 매우 특히 바람직하게는 1.65 내지 1.75인 것이 바람직하다.
폴리아미드 (A)의 유리 전이 온도는 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 또는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 140℃ 이상이지만, 동시에 바람직하게는 220℃ 이하 또는 200℃ 이하인 것이 바람직하며, 여기서, 유리 전이 온도는 ISO 11357-2:2013-05에 따라 20 K/min의 가열 속도로 DSC에 의해 확인된다.
투명한, 비정질 폴리아미드 (A)의 융합 엔탈피는 측정 불가능하거나 또는 4 J/g 이하, 바람직하게는 2 J/g 이하로 매우 작다(펠렛 상에서 ISO 11357-3:2013-04에 따라 20℃/min의 가열 속도로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 확인됨).
본 발명의 폴리아미드 성형 조성물은 상기 성형 조성물을 기준으로 첨가제(구성성분 B)를 0-50 중량%, 바람직하게는 0.1-40 중량%, 특히 바람직하게는 0.5-20 중량%, 또는 심지어 바람직하게는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하의 작은 비율로 포함할 수 있다.
언급된 첨가제는 UV 안정화제, 열 안정화제, 유리-라디칼 스캐빈저, 가공 보조제, 포함 방지제(inclusion preventer), 윤활제, 금속 스테아레이트 및 금속 몬타네이트(금속 = 마그네슘, 칼슘, 바륨), 미네랄 오일 및 지방산 아미드를 포함하여 탈성형 보조제, 가소제, 광학 특성, 특히 굴절률에 영향을 주기 위한 기능성 첨가제, 충격 변형제, 충전제 및/또는 집합제(aggregate), 형광 발광제, 염료 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 여기서 충전제 및/또는 집합제는 바람직하게는 나노규모이며 및/또는 유리 섬유, 유리 비드, 탄소 섬유, 카본 블랙, 그래파이트, 난연제, 티타늄 다이옥사이드를 포함한 미네라르, 칼슘 카르보네이트 바륨 설페이트로부터 선택된다. 따라서, 성형 조성물은 구성성분 (B)로서 나노규모 충전제 및/또는 나노규모 기능성 물질, 예를 들어 굴절률을 증가시키는 라미나 미네랄 또는 금속 옥사이드, 또는 형광 발광제 또는 염료, 예를 들어 광색성 염료를 포함할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 목적을 위해, 성형 조성물은 당업자에게 친숙한 충전제 및/또는 집합제, 예를 들어 유리 섬유, 유리 비드, 탄소 섬유, 카본 블랙, 그래파이트, 난연제, 미네랄, 예컨대 티타늄 다이옥사이드, 칼슘 카르보네이트 및 바륨 설페이트, 또는 예를 들어 충격 변형제, 예를 들어 관능화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
바람직한 충격 변형제는 산-변형된 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴산 공중합체 및 메타크릴레이트-부타다이엔-스티렌 공중합체로부터 유래될 수 있다.
강화제로서 사용될 수 있는 물질은 유리 섬유 및 탄소 섬유뿐만 아니라, 특히 재생 가능한 원료 및 생물 내용물(biocontent)을 기반으로 50% 초과인 것들이다. 특히, 천연 섬유, 예를 들어 셀룰로스 섬유, 대마 섬유, 아마 섬유, 면 섬유, 울 섬유 또는 목재 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 구성성분 (B)의 첨가제는 또한 (A)와 서로 다른 중합체, 특히 바람직하게는 폴리아미드일 수 있다. 폴리아미드가 구성성분 (B)의 첨가제로서 사용되는 경우, 이때 물질은 바람직하게는 지방족 폴리아미드이며, 특히 바람직하게는 하기 목록: PA46, PA410, PA56, PA510, PA6, PA66, PA68, PA69, PA610, PA1010, PA106, PA11 및 PA12 및 또한 이들의 혼합물로부터 선택된다. 그러나, (A)와 서로 다른 중합체는 구성성분 (B)의 목적을 위해 존재하지 않는 것이 바람직하다.
중합체 구성성분 (A)는 바람직하게는, 당업계에 알려진 압력 용기 내에서 제조된다. 이러한 제조는 예를 들어 250℃ 내지 320℃에서 압력 단계(pressure phase)로 시작한다. 이후 예를 들어 250℃ 내지 320℃에서 감압이 수행된다. 액화는 예를 들어 260℃ 내지 320℃에서 수행된다. 그런 다음, 폴리아미드 성형 조성물은 가닥 형태로 배출되고, 수조에서 예를 들어 5℃ 내지 80℃까지 냉각된 다음, 펠렛화된다. 펠렛은 전형적으로, 80℃에서 12시간 동안 바람직하게는 0.06% 미만의 수분 함량까지 건조된다. 건조 절차 동안, 펠렛의 동시적인 순환과 더불어, 첨가제, 예컨대 윤활제, 염료, 안정화제 또는 다른 첨가제가 신터링(sintering) 또는 다른 방법에 의해 펠렛에 적용될 수 있다.
폴리아미드는 일반적으로, 다이아민 및 다이카르복실산을 1:1 비율로 사용함으로써 제조될 뿐만 아니라, 몰-질량 조절의 이유로 과량의 다이아민 또는 다이카르복실산을 포함할 수 있으나, 본원에서, 상기 1:1.10 내지 1.10:1 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. 또한, 일관능성 다이아민 및 카르복실산이 조절을 위해 사용되는 것이 가능하다. 예를 들어, 20℃에서 m-크레졸 100 ml 중 중합체 0.5 g의 용액에서 요망되는 상대 점도 (구성성분 (A))를 바람직하게는 1.40 내지 2.40, 바람직하게는 1.5 내지 1.9, 특히 바람직하게는 1.60 내지 1.80으로 구축하기 위해, 다이아민 또는 다이카르복실산을 0.01 to 2 몰%로 작은 과량으로 사용하는 것이 가능하다. 모노아민 또는 벤조산 및 스테아르산을 포함하여 모노카르복실산을, 단량체 a1 내지 a4 총 양을 기준으로 0.01 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%로 사용함으로써 조절을 달성하는 것이 바람직하다. 적합한 조절제는 벤조산, 아세트산, 프로피온산, 스테아릴아민 및 이들의 혼합물이다. HALS 유형 또는 tert-부틸페놀 유형의 안정화제 기를 또한 포함하는 아민기 또는 카르복실산기를 가진 조절제, 예를 들어 트리아세톤다이아민 또는 이소프탈산-다이트리아세톤다이아민 유도체가 특히 바람직하다.
중축합 반응을 가속화하기에 적합한 촉매는 인-함유 산, 예를 들어 H3PO2, H3PO3, H3PO4, 이들의 염 또는 유기 유도체이며, 여기서, 이들은 가공 동안 동시에 탈색을 감소시킨다. 첨가되는 촉매의 양은 통상 0.001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%의 범위이다. 액화 동안 거품 형성을 피하기에 적합한 소포제는 10% 에멀젼의 경우 실리콘 또는 실리콘 유도체를 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.10 중량% 범위의 양으로 포함하는 수성 에멀젼이다. 특히, 본 발명의 폴리아미드 (A)의 제조 동안 실리콘-함유 소포제의 사용을 피하는 것이 바람직하고, 소포제를 아예 사용하지 않는 것이 매우 특히 바람직하다.
적합한 열 안정화제 또는 UV 안정화제는 중축합 전에 혼합물에 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 고-용융점 변이체들을 사용하는 것이 바람직하다. Irganox 1098을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 투명한 성형 조성물에 안정화제, 윤활제, 예컨대 파라핀 오일 또는 스테아레이트, 염료, 충전제, 충격 변형제, 예컨대 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 유래의 삼량체, 바람직하게는 본 발명의 성형 조성물의 범위 내에서 굴절률을 가진 것, 또는 말레산 무수물-그래프팅된 폴리에틸렌, 프로필렌, 또는 강화 물질, 예컨대 투명하게 분산 가능한 나노입자 또는 유리 비드 또는 유리 섬유와 같은 첨가제, 또는 이들 첨가제의 혼합물을 첨가하는 것은 공지된 혼합 공정, 특히 250℃ 내지 350℃의 용융 온도를 사용하여 싱글스크류 또는 멀티스크류 압출기에서의 압출에 의해 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명은 더욱이 이들 폴리아미드 성형 조성물의 제조 방법을 제공하고, 더욱이 상기 목적은 이들 폴리아미드 성형 조성물의 청구된 제조 방법을 통해 달성된다. 본원에서, 중합체 구성성분 (A)는 압력 용기 내에서 250℃ 내지 320℃에서의 압력 단계, 후속해서 250℃ 내지 320℃에서의 감압, 후속해서 260℃ 내지 320℃에서의 액화, 및 또한 가닥 형태의 폴리아미드 성형 조성물의 배출, 냉각, 펠렛화 및 펠렛의 건조, 220℃ 내지 350℃의 용융 온도에서 압출기 내에서 펠렛 및 성형물 형태의 구성성분 (A)의 화합, 및 선택적으로 구성성분 (B)의 화합에 의한 가닥의 수득, 및 적합한 펠리타이저에 의한 분쇄에 의한 펠렛의 수득에 의해 제조된다.
본 발명의 투명한 폴리아미드 성형 조성물로 제조된 고-투명도 성형물의 적합한 제조 방법은 전형적으로 230℃ 내지 330℃의 용융 온도에서 사출-성형 공정 또는 사출-압축-성형 공정이며, 여기서, 몰드는 바람직하게는 40℃ 내지 130℃, 매우 바람직하게는 60℃ 내지 120℃의 온도까지 조정되고, 선택적으로 캐비티의 충전 후 바람직하게는 40℃ 내지 130℃인 온도에서 상기 몰드는 열 성형물에 압축을 가한다. 본 발명의 투명한 폴리아미드 성형 조성물로부터 제조된 성형물의 결함-무함유, 저-응력 표면의 특히 적합한 제조 방법은 팽창 사출-압축-성형 공정이며, 여기서, 벽 두께가 1 mm 내지 5 mm인 캐비티는 충전된 다음, 몰드 캐비티는 확장되어, 충전이 계속되는 동안 더 큰 벽 두께를 제공하며, 상기 성형물의 예로는 안경 렌즈 또는 고-사양 하우징 컴포넌트가 있다.
본 발명의 투명한 폴리아미드 성형 조성물로부터 제조되는 단일층 또는 다층 디자인의 필름, 튜브 및 반제품의 적합한 제조 방법은 250℃ 내지 350℃의 용융 온도를 사용하여 싱글스크류 또는 멀티스크류 압출기에서의 압출 공정이고, 여기서, 적절한 공중합체 또는 블렌드 형태의 적합한 접착 촉진제는 다양한 층들의 상용성에 의해 요구되는 경우 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 조성물로 구성된 성형물은 종래의 공정들, 예를 들어 초음파 웰딩(welding), 글로우-와이어 웰딩, 마찰 웰딩, 스핀 웰딩, 또는 800 nm 내지 2000 nm의 범위에서 흡광을 가지는 레이저-활성 염료의 제공을 통한 레이저 웰딩에 의해 서로 결합될 수 있다.
본 발명의 투명한 폴리아미드 성형 조성물로 제조된 단일층 또는 다층 디자인의 중공체 및 병의 적합한 제조 방법은 사출-중공-성형 공정, 사출-연신-중공 성형 공정 및 압출-중공-성형 공정이다.
본 발명의 성형 조성물은 또한 가공되어, 필름, 예를 들어 플랫 필름, 블로운 필름, 캐스트 필름, 다층 필름이 수득될 수 있다. 필름의 추가의 가공은 바람직하게는, 라미네이션, 인-몰드 코팅, 연신, 배향, 프린팅 또는 염색을 통해 달성된다.
성형물은 벌크-염색될 수 있거나 또는 후속해서 침지 배쓰로 공지된 것을 사용함으로써 착색될 수 있다. 성형물은 선택적으로, 밀링, 드릴링(drilling), 그라인딩(grinding), 레이저-마킹, 레이저-커팅 또는 레이저-웰딩 처리된다.
본 발명의 투명한 폴리아미드 성형 조성물로 구성된 성형물에 적합한 용도는 기계, 자동차, 가정용 장치, 장난감, 스포츠용품 또는 특히 휴대용 전기 또는 전자 장치, 예를 들어 휴대폰, 컴퓨터, 랩탑, GPS 장치, MP3 플레이어, 카메라, 광학 장치 또는 이들의 조합의 하우징 요소, 디스플레이 요소 또는 컴포넌트 요소이거나, 또는 안경 프레임, 안경 렌즈 또는 다른 렌즈, 쌍안경, 직접적인 오일 접촉부가 있는 가열 시스템용 관찰 창(viewing window), 식수 처리용 필터 컵, 젖병, 탄화 병(carbonization bottle), 그릇, 기체 또는 액체용 유량계, 벽걸이용 시계 케이싱(clock casing), 시계 케이싱(watch casing), 램프 하우징 또는 자동차 램프용 반사 장치 또는 이들의 요소, 및 또한 장식용 부품 및 장난감 부품이다.
따라서, 본 발명은 더욱이 이들 폴리아미드 성형 조성물로 제조된 청구된 성형물에 관한 것이며, 바람직하게는 상기 방법에 의해 제조된 성형물에 관한 것이다. 즉, 상기 목적은 더욱이 상기 기재된 폴리아미드 성형 조성물로부터 수득 가능한, 바람직하게는 230℃ 내지 320℃인 용융 온도에서 사출-성형 공정 및/또는 사출-압축-성형 공정에 의해 바람직하게는 제조되는 이들 성형물을 통해 달성되며, 여기서, 몰드는 바람직하게는 40℃ 내지 130℃인 온도까지 조정되고, 선택적으로, 상기 몰드는 캐비티의 충전 후 바람직하게는 40℃ 내지 130℃, 매우 바람직하게는 60℃ 내지 120℃인 온도에서 열 성형물에 압축을 가한다.
본 발명의 비강화된 성형 조성물로부터 제조된 성형물은 1800 MPa 내지 3500 MPa의 인장 탄성률, 바람직하게는 2000 MPa 내지 3000 MPa의 인장 탄성률, 특히 바람직하게는 2100 MPa 내지 2600 MPa의 인장 탄성률을 가진 강성도 특성을 나타낸다. 샤르피 충격 값을 측정하기 위한 시험 표본은 실온(23℃) 및 또한 바람직하게는 -30℃에서 파괴를 거의 나타내지 않거나 또는 아예 나타내지 않았다.
이러한 성형물은 바람직하게는, 23℃의 온도에서 2 x 60 x 60 mm 크기의 플라크 또는 2 x 70 mm 크기의 디스크 상에서 확인되며, 입사광를 사용하는 Byk Gardner사의 탁도-가드 플러스(Haze-Gard Plus) 측정 장비를 이용하여 ASTM D1003에 따라 측정된 고 광선 투과율을 특징으로 하고, 여기서, 광성 투과율은 85% 이상, 바람직하게는 88% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
더욱이, 이러한 성형물은 ASTM D1003에 따라 측정된 투명한 폴리아미드 성형 조성물로부터 제조된 두께 2 mm의 플라크의 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 매우 특히 바람직하게는 2% 이하의 저 탁도를 특징으로 하는 것이 바람직하다.
더욱이, 이러한 성형물은 바람직하게는, 23℃의 온도에서 유형 A1, 170 x 20/10 x 4 mm의 ISO 인장 표본 상에서 50　mm/min의 인장 시험 속도에서 ISO 527-1:20102; 527-2:2012에 따라 측정된 100% 이상, 바람직하게는 120% 이상, 특히 바람직하게는 130% 이상의 파단 인장 변형률, 및 바람직하게는 23℃의 온도에서 유형 Al, 170 x 20/10 x 4 mm의 ISO 인장 표본 상에서 1　mm/min의 인장 시험 속도에서 ISO 527에 따라 측정된 2000　MPa 초과, 바람직하게는 2100　MPa 초과의 인장 탄성률을 특징으로 한다.
종속항은 추가의 구현예를 제공한다.
바람직한 구현예에 대한 설명
본 발명의 바람직한 구현예는 본 발명의 실시예를 참조로 하기에 기재되어 있으며, 이러한 실시예는 단지 예시의 역할을 할 뿐이며 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
성형 조성물의 제조:
실시예 IE1, aIE2 및 CE7: 폴리아미드 IE1, IE2 및 CE7을 공급 용기 및 반응 용기가 구비된 교반 가능한 압력 오토클레이브에서 제조하였다. 하기 물질들을 공급 용기에 공급하였고:
(a) 본 발명의 실시예 IE1의 경우: 17.518 kg의 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄, 14.526 kg의 1,6-헥산다이아민, 10.123 kg의 테레프탈산, 10.123 kg의 이소프탈산 및 17.209 kg의 도데칸다이오산, 30 kg의 탈이온수 및 11 g의 하이포아인산(50% 용액),
(b) 본 발명의 실시예 IE2의 경우: 12.871 kg의 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄, 18.594 kg의 1,6-헥산다이아민, 13.090 kg의 테레프탈산, 13.090 kg의 이소프탈산 및 12.433 kg의 도데칸다이오산, 30 kg의 탈이온수 및 8 g의 하이포아인산 (50% 용액),
(c) 비교예 CE7의 경우: 23.045 kg의 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 12.895 kg 1,6-헥산다이아민, 29.065 kg 이소프탈산 및 10.073 kg 도데칸다이오산, 30 kg 탈이온수 및 8 g 하이포아인산 (50% 용액),
각각의 경우, 질소를 이용하여 불활성화시켰다. 시스템을, 균질한 용액이 제조될 때까지, 생성 압력 하에 180℃ 내지 230℃까지 교반하면서 가열하였다. 이 용액을 시브(sieve)를 통해 반응 용기로 옮겼으며, 여기서, 상기 용액을 30 bar 이하의 압력에서 270℃ 내지 310℃의 반응 온도까지 가열하고, 이들 조건 하에 2시간 내지 4시간 동안 교반하였다. 후속적인 감압 단계에서, 압력을 1시간 내지 2시간 이내에 대기압까지 감소시키고, 온도를 270℃ 내지 300℃ 범위에서 유지시켰다. 본 발명의 실시예 IE1의 경우 1.73의 상대 점도, 본 발명의 실시예 IE2의 경우 1.70의 상대 점도, 및 비교예 CE7의 경우 1.53의 상대 점도를 달성한 후, 폴리아미드 성형 조성물을 가닥 형태로 배출하고, 수조에서 냉각시킨 다음, 펠렛화한다. 펠렛을 80℃에서 12시간 동안 건조하여, 수분 함량이 바람직하게는 0.06% 미만이 되도록 한다.
다른 비교예들을, 동일한 총 질량의 출발 물질을 사용하고 또한 30 kg의 탈이온수를 사용하지만, 하기 표에 제시된 출발 물질 비율을 사용하여 동일한 공정에 의해 제조하였다. 0.01 중량%(물을 포함한 출발 물질의 총 질량을 기준으로)의 하이포아인산(50% 용액)을 혼합물에 첨가하여, 중축합을 가속화하였다.
본 발명의 투명한 폴리아미드 성형 조성물로 제조된 고-투명도 성형물 또는 시험 표본을 260℃ 내지 330℃의 용융 온도에서 Arburg 420C Allrounder 1000-250 사출-성형 기계 내에서 제조하였으며, 여기서 몰드를 60℃ 내지 120℃ 범위의 온도까지 조정한다. 스크류 회전 속도는 150 rpm 내지 400　rpm이었다.
생성된 물질 및 성형물은 표 1 및 표 2에 열거된 구성 및 특성을 가진다.
IE1 IE2 CE1 CE2 CE3 CE4
EP'373
E12		 EP'373
E11		 EP'373
E10		 EP'373
E2
HMDA 몰% 63.0 74.8 0 0 15 0
MACM 몰% 37.0 25.2 100 100 85 100
PACM 몰%
IPA 몰% 31.0 37.2 50 100 90 0
TPA 몰% 31.0 37.2 50 0 10 0
DDA 몰% 38.0 25.6 0 0 0 100
LC12 중량% 0 0 24 34 0 0
인장 탄성률 MPa 2200 2500 2200 2300 3200 1580
극한 인장 강도 MPa 72 64 61 60 85 60
파단 인장 변형률 % 149 132 52 60 16 150
Tg ℃ 141 140 192 165 148 153
투명도 % > 90 > 90 > 90 > 90 > 90 > 90
탁도 % < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2
내충격성 kJ/m2 nf nf nf nf 120 nf
노치드 내충격성 kJ/m2 10 11 9 7 5 9
YI
(6주, 60℃)		 - 1.6 1.9 5.0 nd nd 2.7
볼 충격 시험 - (+) (+) (--) nd nd (++)
HMDA: 1,6-헥사메틸렌다이아민; MACM: 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄; PACM: 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄; IPA: 이소프탈산; TPA: 테레프탈산; DDA: 도데칸다이오산; LC12: 라우로락탐; nf: 파괴 없음; EP'373: EP-A-1930373에서 상응하는 실시예를 참조로 함; nd: 확인되지 않음.
CE5a CE5b CE6 CE7
EP'930
CE-A		 EP'930
CE-A		 EP'130
Ex. 2
HMDA 몰% 95.4 79.7 50
MACM 몰% 0 15.1 0
PACM 몰% 4.6 5.2 50
IPA 몰% 70 50 80
TPA 몰% 30 50 0
DDA 몰% 0 0 20
LC12 중량% 0 3.4 0
CE-A 중량% 80 0
PA66 중량% 20 0
인장 탄성률 MPa 2780 2100 2800 2580
극한 인장 강도 MPa 68 55 73 65
파단 인장 변형률 % 49 75 68 83
Tg ℃ 128 106 160 163
투명도 % > 90 89 > 90 >90
탁도 % < 2 3 < 2 <2
내충격성 kJ/m2 110 100 nf nf
노치드 내충격성 kJ/m2 4 3 10 9
YI (6주, 60℃) nd nd 4.2 nd
볼 충격 시험 - (--) nd (--) (--)
HMDA: 1,6-헥사메틸렌다이아민; MACM: 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄; PACM: 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄; IPA: 이소프탈산; TPA: 테레프탈산; DDA: 도데칸다이오산; LC12: 라우로락탐; nf: 파괴 없음; EP'930: EP-A-885930에서 비교예 A(CE-A)를 참조로 함; PA66: 1,6-헥사메틸렌다이아민 및 아디프산으로 제조된 폴리아미드 66; nd: 확인되지 않음; EP'130: EP-A-0041130에서 10쪽의 실시예 2를 참조로 함.
방법:
유리 전이 온도(Tg)를 ISO 11357-1/2에 따라 확인하였다. 시차 주사 열량계(DSC)를 가열 속도 20 K/min에서 수행하였다.
상대 점도(ηrel)를 20℃에서 0.5 중량% m-크레솔 용액을 기반으로 DIN EN ISO 307:2013-08에 따라 측정하였다. 펠렛을 표본으로서 사용한다. 인장 탄성률, 극한 인장 강도 및 파단 인장 변형률을 23℃의 온도에서 ISO 인장 표본; 표준: 유형 A1의 ISO/CD 3167, 170 x 20/10 x 4 mm 상에서 각각 1 mm/min(인장 탄성률) 및 50　mm/min(극한 인장 강도, 파단 인장 변형률)의 인장 시험 속도에서 ISO 527에 따라 확인하였다.
샤르피 방법에 의한 내충격성 및 노치드 내충격성을 23℃의 온도에서 ISO 시험 표본; 표준: 유형 B1 ISO/CD 3167, 80 x 10 x 4 mm 상에서 ISO 179/keU에 따라 측정하였다.
광선 투과율(투명도) 및 탁도를 23℃의 온도에서 2 x 60 x 60 mm 크기의 플라크 또는 2 x 70 mm 크기의 디스크 상에서, 입사광를 사용하는 Byk Gardner사의 탁도-가드 플러스 측정 장비를 이용하여 ASTM D1003에 따라 확인하였다. 광선 투과율 값은 입사광의 %로 언급된다.
저장 동안 황색도(Yellow Index) 변화:
상기 기재된 바와 같이 제조된 펠렛을 사출 성형하여, 건조 직후 60 x 60 x 2 mm 크기의 플라크(저장 전 표본)를 수득하였다. ASTM D1925에 따른 황색도를 이들 플라크 상에서 확인하였다. 이를 위해, 각각의 경우 5개의 플라크를 시험하였으며, 산술 평균값을 계산하였다. 저장 전 펠렛으로부터 확인된 이 황색도를 초기값으로 사용하였다. 이외에도, 건조 유래의 펠렛을 백에 패킹(packing)하고, 60℃ 건조 오븐에서 6주 동안 저장하였다. 물질을, 용매의 사용 없이 2-구성성분 접착제를 사용하여 라미네이트화된, 층 두께가 12/9/100　㎛인 PET/알루미늄/PE 라미네이트로 제조된 35 x 53.5 cm 크기의 백에 저장하였다(공급업체: Vacopack H. Buchegger AG, Switzerland). 2 kg의 폴리아미드 펠렛을 상기 백 내로 칭량하였다. 상기 백 내의 물질 위의 잔여 공기를 상기 백 밖으로 강제로 밀어내고, 상기 백을 웰딩하여, 충전 경계 바로 위에서 기밀하였다. 저장 후, 상기 백을 23℃까지 냉각시키고, 개봉하였으며, 폴리아미드 펠렛을 사출 성형하여, 60 x 60 x 2　mm 크기의 플라크를 수득하였으며, 이들 플라크의 황색도(ASTM D1925)를 측정하였다(최종값; 5개의 플라크 상에서의 측정값들의 산술 평균). 표는, 저장 전 펠렛으로 제조된 플라크의 황색도(초기값) 및 6주 저장 후 펠렛으로 제조된 플라크의 황색도(최종값)로부터 계산된 황색도 차이(ΔYI)를 보여준다.
볼 충격 시험: 연성을 인장 시험과 함께, 볼리스틱 볼 충격 시험을 수행함으로써 평가하였다. 시험을, SKILARK Machine Inc사의 ULTTM-(II) 장치를 이용하여 60 x 60 x 2 mm 크기의 플라크 상에서 수행하였다. 이를 위해, 플라크에, 580 ± 5　mm 거리로부터 90°의 각도에서 강철 공으로 충격을 가하였다. 중량이 1 g이고 직경이 6.3 mm인 강철 공을 플라크의 중심 상으로 수직으로 2 bar의 압력에 의해 던졌다. 시험을 5개의 플라크 상에서 수행하였으며, 시험 후, 상기 플라크를 하기 기준에 대해 평가하였다: 균열 없음, 파괴 없음 (++); 균열 있음, 파괴 없음 (+); 파괴 없음, 큰 균열 (-); 취약성 파괴, 쪼개짐 (--).
결과:
본 발명의 중합체 혼합물로 제조된 성형물은 양호한 기계적 및 열적 특성을 가진다. 본 발명의 성형물은 양호한 투명도(투과도) 및 탁도를 나타낸다.
특히 비교예 CE3 및 CE7은, 일반 유형 MACMI/6T 및 PACMI/612의 선행 기술에 따른 물질이 양호한 인장 탄성률 값 및 양호한 극한 인장 강도를 제공할 수 있더라도, 이들 물질은 양호한 파단 인장 변형률 및 동시에 볼 충격 시험에서 낮은 파괴 취약성을 제공할 수 없다는 것을 보여준다.
지환족 다이아민의 비율이 다이아민 분획을 기준으로 50% 이상인 경우, 파괴 취약성은 과도해지고, 파괴는 더 이상 연성이지 않지만, 그 대신 취약성이다. 한편(CE4 참조), MACM12의 전용(exclusive use)이 양호한 파단 인장 변형률 및 볼 충격 시험에서 낮은 파괴 취약성을 제공하더라도, 탄성 계수는 부적절하다. 락탐 단위가 사용되는 경우(CE2 및 CE3, 및 또한 CE6 참조), 인장 탄성률 및 또한 극한 인장 강도에 대해 양호한 값들이 달성되더라도, 이와는 대조적으로 파단 인장 변형률 및 볼 충격 시험에서 파괴 취약성에 대한 결과는 불량하다. CE5a와 연결하여 참조하여 구성성분 (a4)가 생략되는 경우, 동일한 결과가 관찰된다: 파단 인장 변형률 및 파괴 취약성이 만족스럽지 않은 채로 남아 있다. CE5b와 연결하여 참조하여 충격 변형제(여기서, 폴리아미드 66)의 첨가가 파단 인장 변형률을 어느 정도 증가시킬 수 있더라도, 극한 인장 강도 및 인장 탄성률은 즉시 감소되고, 특히 광학 값(투명도 및 탁도) 또한 불량해진다.

Claims (19)

  1. 폴리아미드 성형 조성물로서,
    상기 폴리아미드 성형 조성물은
    (A) 하나 이상의 투명한 폴리아미드로서,
    상기 투명한 폴리아미드는
    (a1) 5개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 비환식, 지방족 다이아민 60 몰% 내지 77 몰%;
    (a2) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄(MACM)으로서 선택되는, 지환족 다이아민 23 몰% 내지 40 몰%;
    (a3) 2:1 내지 1:2의 몰비의 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물로서 선택되는, 방향족 다이카르복실산들의 혼합물 40 몰% 내지 80　몰%;
    (a4) 10개 내지 16개의 탄소 원자를 가진 비환식, 지방족 다이카르복실산, 또는 상기 다이카르복실산들의 혼합물 20 몰% 내지 60 몰%
    를 포함하며;
    여기서, (a1) 및 (a2)의 비율은 사용된 다이아민의 총 양을 기준으로 하며 총 100 몰%이고,
    (a3) 및 (a4)의 비율은 사용된 다이카르복실산의 총 양을 기준으로 하며 총 100 몰%인, 하나 이상의 투명한 폴리아미드 50 중량% 내지 100 중량%; 및
    (B) 첨가제 0 중량% 내지 50 중량%
    로 구성되며,
    여기서, 구성성분 (A) 및 구성성분 (B)는 총 100 중량%인, 폴리아미드 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    출발 물질 (a1)이 6개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 다이아민, 또는 6개 내지 8개의 탄소 원자를 가진 선형 다이아민, 또는 1,6-헥사메틸렌다이아민, 또는 2-메틸-1,5-펜탄다이아민인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (a1)의 비율이 60 몰% 내지 75 몰%, 또는 60 몰% 내지 72 몰%의 범위이며, 및/또는
    (a2)의 비율이 25 몰% 내지 40 몰%, 또는 28 몰% 내지 40 몰%의 범위이고,
    (a1) 및 (a2)의 비율이 사용되는 다이아민의 총 양을 기준으로 하며 총 100 몰%인 것을 특징으로 하며, 및/또는
    (a3)의 비율이 40 몰% 내지 78 몰%, 또는 50 몰% 내지 77 몰%, 또는 60 몰% 내지 75 몰%의 범위이며, 및/또는
    (a4)의 비율이 22 몰% 내지 60 몰%, 또는 23 몰% 내지 50 몰%, 또는 25 몰% 내지 40 몰%의 범위이고,
    (a3) 및 (a4)의 비율이 사용되는 다이카르복실산의 총 양을 기준으로 하며 총 100 몰%인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    1.5:1 내지 1:1.5의 몰비, 또는 1:1의 몰비의 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이 구성성분 (a3)의 방향족 다이카르복실산으로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    출발 물질 (a4)가 10개 내지 14개의 탄소 원자를 가진 비환식, 선형 또는 분지형 지방족 다이카르복실산 또는 상기 다이카르복실산들의 혼합물, 또는 데칸다이오산, 운데칸다이오산, 도데칸다이오산, 트리데칸다이오산, 테트라데칸다이오산, 헥사데칸다이오산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 지방족 다이카르복실산인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    출발 물질 (a4)가 도데칸다이오산만인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (A)의 비율이 각각의 경우 (A) 및 (B)로 제조된 성형 조성물을 기준으로, 60 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 80 중량% 내지 99.5 중량%, 또는 90.0 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 97.0 중량% 내지 99.5 중량%의 범위이며, 및/또는
    상기 구성성분 (B)의 비율이 각각의 경우 (A) 및 (B)로 제조된 성형 조성물을 기준으로, 0 중량% 내지 50 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 40 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 20 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (B)가 각각의 경우 (A) 및 (B)로 제조된 성형 조성물을 기준으로, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    (a1)이 1,6-헥사메틸렌다이아민인 것으로 선택되며;
    (a2)가 MACM인 것으로 선택되며;
    (a3)이 1.5:1 내지 1:1.5 비율 또는 1:1 비율의 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물인 것으로 선택되고;
    (a4)가 도데칸다이오산인 것으로 선택되며,
    상기 구성성분들의 비율이, (a1)이 60 몰% 내지 75 몰%이며; (a2)가 25 몰% 내지 40 몰%이며; (a3)이 60 몰% 내지 75 몰%이고; (a4)가 25 몰% 내지 40 몰%인 것으로 선택되고;
    (a1) 및 (a2)의 비율이 사용되는 다이아민의 총 양을 기준으로 하고 총 100 몰%이며, (a3) 및 (a4)의 비율이 사용되는 다이카르복실산의 총 양을 기준으로 하고 총 100 몰%인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (B)의 첨가제가 (A)와 서로 다른 폴리아미드; UV 안정화제; 열 안정화제; 유리-라디칼 스캐빈저, 가공 보조제; 포함 방지제(inclusion preventer); 윤활제; 금속 스테아레이트 및 금속 몬타네이트, 미네랄 오일 및 지방산 아미드를 포함하여 탈성형 보조제로서, 상기 금속이 마그네슘, 칼슘, 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는, 탈성형 보조제; 가소제; 광학 특성, 또는 굴절률에 영향을 주기 위한 기능성 첨가제; 충격 변형제; 충전제 및/또는 집합제(aggregate); 형광 발광제; 염료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 충전제 및/또는 상기 집합제가 나노규모를 포함하고, 및/또는 유리 섬유, 유리 비드, 탄소 섬유, 카본 블랙, 그래파이트, 난연제, 티타늄 다이옥사이드, 칼슘 카르보네이트 및 바륨 설페이트를 포함하여 미네랄로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 성형 조성물의 제조 방법으로서,
    중합체 구성성분 (A)의 제조는 압력 용기 내에서, 270℃ 내지 330℃에서의 압력 단계(pressure phase), 후속해서 260℃ 내지 320℃에서의 감압, 후속해서 260℃ 내지 320℃에서의 액화(devolatilization), 및 가닥(strand) 형태의 폴리아미드 성형 조성물의 배출, 냉각, 펠렛화 및 펠렛의 건조, 펠렛 형태의 구성성분 (A) 및 선택적으로 구성성분 (B)의 화합(compounding), 및 압출기에서 250℃ 내지 350℃의 용융 온도에서의 성형에 의한 가닥의 수득, 및 펠리타이저(pelletizer)에 의한 절단에 의한 펠렛의 수득에 의해 수행되는, 폴리아미드 성형 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 성형 조성물로부터 수득 가능한 성형물로서,
    상기 성형물은 230℃ 내지 320℃의 용융 온도에서 사출-성형 공정 및/또는 사출-압축-성형 공정에 의해 수득되며,
    몰드는 40℃ 내지 130℃의 온도까지 조정되고,
    선택적으로, 상기 몰드는 캐비티(cavity)의 충전 후, 40℃ 내지 130℃의 온도에서 열 성형물(hot moulding)에 압축을 가하는, 성형물.
  13. 제12항에 있어서,
    23℃의 온도에서 ASTM D1003에 따라, CIE 발광체 C를 사용하는 Byk Gardner사의 탁도-가드 플러스 측정 장비(haze-gard plus measurement equipment)에 의해, 2 x 60 x 60　mm 크기의 플라크 또는 2 x 70　mm 크기의 디스크(disc) 상에서 측정되는 광선 투과율이 85% 이상, 또는 88% 이상, 또는 90% 이상인 것을 특징으로 하며, 및/또는
    ASTM D1003에 따라 측정되는, 투명한 상기 폴리아미드 성형 조성물로부터 제조된 2 mm 두께의 플라크의 탁도가 5% 이하, 또는 3% 이하, 또는 2% 이하인 것을 특징으로 하는, 성형물.
  14. 제12항에 있어서,
    23℃의 온도에서 ISO 527에 따라 170 x 20/10 x 4 mm의 유형 A1 ISO 인장 표본 상에서 50　mm/min의 인장 시험 속도에서 측정되는 파단 인장 변형률이 100% 이상, 또는 120% 이상, 또는 130% 이상이고,
    23℃의 온도에서 ISO 527에 따라 170 x 20/10 x 4 mm의 유형 A1 ISO 인장 표본 상에서 1　mm/min의 인장 시험 속도에서 측정되는 인장 탄성률이 2000　MPa 초과, 또는 2100　MPa 초과인 것을 특징으로 하는, 성형물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 성형물이 하우징 요소, 디스플레이 요소, 컴포넌트 요소, 안경 프레임, 안경 렌즈, 다른 렌즈, 쌍안경, 직접적인 오일 접촉부가 있는 가열 시스템용 관찰 창(viewing window), 식수 처리용 필터 컵, 젖병, 탄화 병(carbonization bottle), 그릇, 기체용 유량계, 액체용 유량계, 벽걸이용 시계 케이싱(clock casing), 시계 케이싱(watch casing), 램프 하우징, 자동차 램프용 반사 장치 또는 이들의 요소이고,
    상기 하우징 요소, 디스플레이 요소 또는 컴포넌트 요소는 기계, 자동차, 가정용 장치, 장난감, 스포츠 용품, 휴대용 전기 장치, 휴대용 전자 장치, 휴대폰, 컴퓨터, 랩탑, GPS 장치, MP3 플레이어, 카메라, 광학 장치 또는 이들의 조합의 하우징 요소, 디스플레이 요소 또는 컴포넌트 요소인 것을 특징으로 하는, 성형물.
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