CN108203507A - 具有高断裂拉伸应变的透明聚酰胺模制组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有特别良好的断裂拉伸应变的聚酰胺模制组合物，由以下组分组成：(A)50重量％至100重量％的至少一种透明聚酰胺，(B)0重量％至50重量％的添加剂；所述透明聚酰胺由以下构成：(a1)55mol％至77mol％的具有5至10个碳原子的无环脂族二胺，(a2)23mol％至45mol％的具有6至36个C原子的脂环族二胺；(a3)40mol％至80mol％的芳族二羧酸或这样的二羧酸的混合物，(a4)20mol％至60mol％的具有8至16个碳原子的无环脂族二羧酸或这样的二羧酸的混合物。

Description

具有高断裂拉伸应变的透明聚酰胺模制组合物
技术领域
本发明涉及这种类型的透明聚酰胺模制组合物：其可以例如在家用领域、运动设备领域或玩具领域中用作壳体组件，并且具有特定的机械特性。
背景技术
透明热塑性材料被用于许多领域，特别是用于壳体领域、光学设备领域和显示器领域，并且还用于家用装置领域、运动设备领域和游戏设备领域。在此，重要的是模制组合物具有良好的加工特性以提供各种各样的成形可能性；并且同样重要的是，在长时间的使用期间(有时还在强烈的暴晒或暴露于化学物质之后)保持透明度。机械特性，尤其是断裂行为同样重要。
EP-A-0 885 930描述了通过与这些相当脆的透明聚酰胺、较韧的聚酰胺6T/12型或6T/6I/12型混合来提高Tg>160℃的基于脂环族二胺的透明聚酰胺(共混物)的抗冲击性的可能性。在此，虽然在一些情况下抗冲击性得到提高而透明聚酰胺的刚度没有任何过度降低，但是没有(或仅仅不显著地)伴随断裂拉伸应变的提高。如果向该共混物中添加脂族聚酰胺或烯族抗冲击改性剂，则弹性拉伸模量大幅降低，但断裂拉伸应变仍保持显著地低于100％。
EP-A-1 930 373涉及由聚酰胺模制组合物制成的透明模制品，所述透明膜制品在动载荷下表现出很小的形成机械应力裂纹的趋势。在此使用的聚酰胺由以下形成：选自六亚甲基二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和/或双(4-氨基环己基)甲烷的至少一种二胺，以及选自间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)和/或十二烷二酸(DDA)的至少一种二羧酸，或者上述二胺和二羧酸与内酰胺和/或α,ω-氨基酸的组合。虽然基于100％的二胺1,6-己二胺或者基于1,6-己二胺、MACM和PACM的混合物的优选变体是具有足够刚度的产物(由于其弹性拉伸模量高)，但是断裂拉伸应变对许多应用而言太低。
WO-A-2007/087896描述了这样的透明聚酰胺：其可以用于生产可过热蒸汽灭菌的透明模制品和挤出物，以及生产相同组成的可过热蒸汽灭菌且透明的标准测试样品(ISO测试样品)，其中所述标准测试样品经得起至少100次过热蒸汽灭菌循环(134℃/7分钟)，而断裂拉伸应变不降低至小于屈服应变并且没有出现可见的损坏或变形。这些聚酰胺主要基于二胺MACM和PACM、二羧酸IPA和TPA、以及基于内酰胺-12作为主要组分，并且其刚度高而断裂拉伸应低。
US-B-4207411涉及仅基于芳族二羧酸且基于至少两种不同的二胺(长链脂族二胺和脂环族二胺)的无定形透明聚酰胺。将主要包含长链二胺5-甲基-1,9-壬二胺的该发明的组合物与使用短链二胺1,6-己二胺的比较例进行比较。结果发现，具有长链二胺的组合物显著地更易延展，断裂拉伸应变比包含1,6-己二胺的聚酰胺的断裂拉伸应变高2至3倍。
EP-A-1 826 229描述了基于PACM和对苯二甲酸的无定形透明聚酰胺，其中在二胺部分中，脂环族二胺单元的比率通常为至少50mol％。
EP-A-0 041 130描述了基于脂环族二胺单元和芳族二羧酸单元的透明热塑性聚酰胺。
发明内容
因此，本发明的目的是提供这样的透明聚酰胺模制组合物：其具有良好的加工特性和良好的机械特性，并且特别地，其在高透明度和低雾度的情况下提供了高弹性拉伸模量与高断裂拉伸应变的组合。本发明是为了提供改进的(特别是在落球冲击测试方面)热塑性透明聚酰胺模制组合物。
为了本发明的目的，透明度和雾度的概念应被解释如下：由透明模制组合物生产的厚度为2mm的板的透明度(尺寸为根据ASTM D1003的透光率)大于85％，优选大于88％，特别优选为至少90％，并且雾度为至多5％，优选至多3％，特别优选至多2％。为本发明的模制组合物的期望用途而实现的值是刚度值(弹性拉伸模量大于1800MPa，优选大于2000MPa)和高韧性值(优选地，在23℃下的抗冲击性：无断裂)。此外，实现了良好的极限拉伸强度和高的断裂拉伸应变，后者优选为约100％。此外，由本发明的模制组合物制成的模制品表现出延性断裂。在落球冲击测试中未发生断裂。因此，本发明的第一方面涉及由以下组分组成的聚酰胺模制组合物：
(A)50重量％至100重量％的至少一种透明聚酰胺，所述透明聚酰胺由以下构成：
(a1)55mol％至77mol％的具有5至10个碳原子的无环脂族二胺；
(a2)23mol％至45mol％的具有6至36个C原子的脂环族二胺；
其中(a1)和(a2)的比率基于所使用的全部二胺并且总计为100mol％；
(a3)40mol％至80mol％的芳族二羧酸或这样的二羧酸的混合物；
(a4)20mol％至60mol％的具有8至16个碳原子的无环脂族二羧酸或这样的二羧酸的混合物；
其中(a3)和(a4)的比率基于所使用的全部二羧酸并且总计为100mol％；
(B)0重量％至50重量％的添加剂；
其中组分(A)和(B)的全部为100重量％。
出乎意料地，发现通过同时存在所有四个单元(a1)至(a4)(即，在脂族二胺和脂环族二胺两者的二胺的情况下，并且在至少一种芳族二羧酸和链长度相当长的脂族二羧酸两者的二羧酸的情况下)而特别提供了该特定特性的组合。然而，这仅仅在以下情况下是真实的：还以根据权利要求的比率，并且以共聚物的形式而不是以多种聚酰胺的混合物的形式使用各个单元。由该特定组合实现的出乎意料的实际特定效果是，在非常高的断裂拉伸应变的情况下和优异的光学特性(透明度、雾度)的情况下呈现出特别良好的机械特性(特别是高弹性拉伸模量)。此外，出乎意料地发现，在落球冲击测试中没有发生断裂，并因此没有碎片从板上脱离。
因此，这些透明聚酰胺的特定特征在于其可以出乎意料地将高刚度和高延展性这两个特征相结合。在此，高刚度等同于弹性拉伸模量为至少2000MPa、优选为2100MPa，延展性由断裂拉伸应变为至少100％、优选至少120％来定义。这两个特性均根据ISO 527(ISO527-1:2012和527-2:2012)来测定。同时，这些聚酰胺遵从关于透明度(>90％)和雾度(<3％)的严格要求，在每种情况下，根据ASTM D1003在尺寸为70mm×2mm的圆盘上或尺寸为60mm×60mm×2mm的板上来测定。本发明的模制组合物还表现出很少的变黄，具体地不仅直接地在生产之后而且在升高的温度下储存之后也是如此，并且出乎意料地，在暴露于冲击形式的应力时(例如在落球冲击测试中)表现出很小的断裂趋势。
本发明的聚酰胺基于至少两种二胺与至少两种二羧酸的组合，并且不含内酰胺和/或不含相应的氨基羧酸。
根据第一优选实施方案，这样的聚酰胺模制组合物的特征在于起始材料(a1)是具有6至10个碳原子的线性或支化二胺。
优选的是，起始材料(a1)是具有6至8个碳原子的线性二胺。特别优选地，(a1)仅由1,6-六亚甲基二胺和/或2-甲基-1,5-戊二胺形成。
根据另一优选实施方案，像(a1)一样也是二胺，但是在结构上不同于(a1)的起始材料(a2)是具有6至20个碳原子的脂环族二胺。特别地，其优选地选自：双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMACM)、异佛尔酮二胺(5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺)、1,3-二氨基环己烷、1,3-二氨基甲基环己烷、2,5-双(氨基甲基)降冰片烷、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、2,5-二氨基降冰片烷、2,6-二氨基降冰片烷或其混合物。特别优选的是具有12至20个碳原子的脂环族二胺，优选地选自：双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、2,2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷(MACP)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷(PACP)、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)、2,2-双(4-氨基-3-乙基环己基)丙烷(EACP)、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMACM)、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丙烷(TMACP)。
因此，本申请中使用的表述PACM意指ISO名称双(4-氨基环己基)甲烷，其可作为4,4'-二氨基二环己基甲烷或Dicykan(CAS No.1761-71-3)从商业上获得。表述MACM意指ISO名称双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，其可作为3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷或Laromin C260(CAS No.6864-37-5)从商业上获得。
特别优选的是，起始材料(a2)为选自以下的脂环族二胺：双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)及其混合物。特别优选仅使用MACM。
就二胺的比率而言，优选的是(a1)的比率为58mol％至75mol％，优选60mol％至72mol％，特别优选63mol％至72mol％。
(a2)的比率优选为25mol％至42mol％，优选28mol％至40mol％，特别优选28mol％至37mol％。
在此，(a1)和(a2)的比率自然总是基于所使用的全部二胺，并且总计为100mol％。
起始材料(a3)优选为具有6至36个碳原子的芳族二羧酸。优选的是(a3)选自：对苯二甲酸(TPA)；多种萘二羧酸(NDA)，特别是1,5-萘二羧酸和2,6-萘二羧酸；间苯二甲酸(IPA)；多种二苯基二羧酸，例如联苯酸(联苯基-2,2'-二羧酸)、联苯基-4,4'-二羧酸、联苯基-3,3'-二羧酸、二苯基醚4,4'-二羧酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸和二苯基砜4,4'-二羧酸；蒽-1,5-二羧酸；对亚三联苯基-4,4”-二羧酸；和吡啶-2,5-二羧酸；及其混合物。
特别优选地，组分(a3)选自对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物。
当使用对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物作为组分(a3)的芳族二羧酸时，这两个体系以优选2:1至1:2、特别是1.5:1至1:1.5的对苯二甲酸:间苯二甲酸的摩尔比存在于组分(a3)中。特别优选的是使用对苯二甲酸和间苯二甲酸的等摩尔混合物。
根据另一个优选实施方案，起始材料(a4)为具有10至14个碳原子的线性或支化脂族二羧酸或这样的二羧酸的混合物。
优选的是(a4)为选自以下组的线性脂族二羧酸：癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸及其混合物。
优选特别的是仅使用十二烷二酸作为起始材料(a4)。
就二羧酸的比率而言，(a3)的比率特别优选为40mol％至78mol％或50mol％至77mol％，优选60mol％至75mol％。
(a4)的比率优选为22mol％至60mol％或23mol％至50mol％，特别优选25mol％至40mol％。
(a3)和(a4)的比率总是基于所使用的全部二羧酸，并且总计为100mol％。
具有理想特性的特别优选的聚酰胺模制组合物的特征在于对于(A)的结构：
(a1)被选为1,6-六亚甲基二胺；
(a2)被选为MACM、PACM或其混合物，优选为仅MACM；
(a3)被选为对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物，优选比例为1.5:1至1:1.5的混合物，特别优选等摩尔混合物；
(a4)被选为十二烷二酸。
在此，所述组分的比率优选地选择如下：(a1)60mol％至75mol％；(a2)25mol％至40mol％；(a3)60mol％至75mol％；(a4)25mol％至40mol％；其中(a1)和(a2)的比率基于所使用的全部二胺并且总计为100mol％，以及其中(a3)和(a4)的比率基于所使用的全部二羧酸并且总计为100mol％。
在此通常重要的点是，在(A)的上下文中，不使用基于内酰胺或氨基酸的单元。因此，(A)基本上不含内酰胺和氨基酸单元(即，基于(A)的全部组分，小于2重量％含量、优选小于1重量％)，优选地其中完全不包含。
组分(A)在模制组合物中的含量优选为60重量％至99.9重量％，特别优选80重量％至99.5重量％，并且特别优选90.0重量％至99.9重量％和97.0重量％至99.5重量％。
此外，优选的是，在20℃下根据ISO 307:2013-08对0.5g聚合物在100ml间甲酚中的溶液测量的透明聚酰胺(A)的溶液粘度(ηrel)为1.5至1.9，特别是1.60至1.80，并且特别优选1.65至1.75。
优选的是聚酰胺(A)的玻璃化转变温度为至少100℃，优选至少120℃或130℃，并且特别优选至少140℃，但同时优选地不高于220℃或不高于200℃，其中玻璃化转变温度根据ISO 11357-2:2013-05借助于DSC在20K/分钟的加热速率下测定。
透明无定形聚酰胺(A)的熔融焓是不可测量的或非常小：为至多4J/g，优选至多2J/g(根据ISO 11357-3:2013-04对粒料进行测定，差示扫描量热法(DSC)，加热速率为20℃/分钟)。
本发明的聚酰胺模制组合物可以以如下比率包含添加剂(组分B):基于模制组合物，0重量％至50重量％，优选0.1重量％至40重量％，并且特别优选0.5重量％至20重量％；或者优选以至多10重量％、优选至多5重量％、特别优选至多3重量％的小比率。
所述添加剂可以是UV稳定剂；热稳定剂；自由基清除剂；加工助剂；夹杂物防止剂；润滑剂；脱模助剂，包括金属硬脂酸盐和金属褐煤酸盐(金属＝镁、钙、钡)，矿物油和脂肪酸酰胺；增塑剂；用于影响光学特性特别是折射率的功能性添加剂；抗冲击改性剂；填料和/或聚集体；光学增亮剂；染料；及其混合物，其中填料和/或聚集体优选为纳米级和/或选自以下组：玻璃纤维；玻璃珠；碳纤维；炭黑；石墨；阻燃剂；矿物，包括二氧化钛、碳酸钙和硫酸钡。因此，模制组合物可以包含(作为组分(B))纳米级填料和/或纳米级功能性材料，例如增加折射率的层状矿物或金属氧化物，或者光学增亮剂或染料(例如光致变色染料)。
此外，为了本发明的目的，模制组合物可以包含本领域技术人员熟知的填料和/或聚集体，例如玻璃纤维，玻璃珠，碳纤维，炭黑，石墨，阻燃剂，矿物如二氧化钛、碳酸钙和硫酸钡，或者例如抗冲击改性剂，例如官能化聚烯烃。
优选的抗冲击改性剂源自选自以下的组：经酸改性的乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
可以用作增强剂的材料不仅为玻璃纤维和碳纤维而且特别是基于可再生原料以及生物含量高于50％的那些。特别优选的是使用天然纤维，例如纤维素纤维、大麻纤维、亚麻纤维、棉纤维、羊毛纤维或木纤维。
然而，组分(B)的添加剂还可以是不同于(A)的聚合物，特别优选聚酰胺。如果聚酰胺被用作组分(B)的添加剂，则此处的材料优选为脂族聚酰胺，特别优选地选自以下列表：PA46、PA410、PA56、PA510、PA6、PA66、PA68、PA69、PA610、PA1010、PA106、PA11和PA12、还有其混合物。然而，为了组分(B)的目的，优选不存在不同于(A)的聚合物。
优选地，聚合物组分(A)在公知的压力容器中进行生产。这开始于例如250℃至320℃下的加压阶段。随后例如在250℃至320℃下减压。例如在260℃至320℃下进行脱挥发分。然后将聚酰胺模制组合物以线料形式排放，在水浴中冷却至例如5℃至80℃，并造粒。通常将粒料在80℃下干燥12小时直至含水量优选地低于0.06％。在干燥过程期间，在同时使粒料循环的情况下，可以通过烧结或其他方法将添加剂例如润滑剂、染料、稳定剂或其他添加剂施加至粒料中。
聚酰胺通常通过以1:1的比例使用二胺和二羧酸来生产，但是出于摩尔质量调节的原因也可以包含过量的二胺或二羧酸，但此处优选的是所述比例不超出1:1.10至1.10:1的范围。还可以使用单官能二胺和羧酸进行调节。例如，为了在20℃下在0.5g聚合物在100ml间甲酚中的溶液中实现优选为1.40至2.40、优选1.5至1.9并且特别优选1.60至1.80的期望的相对粘度(组分(A))，可以使用稍微过量0.01mol％至2mol％的二胺或二羧酸。优选的是通过以下来实现调节：基于全部的单体a1至a4，以0.01重量％至2.0重量％、优选0.05重量％至0.5重量％使用一元胺或一元羧酸(包括苯甲酸和硬脂酸)。合适的调节剂为苯甲酸、乙酸、丙酸、硬脂胺和这些的混合物。特别优选的是还包含HALS型或叔丁基苯酚型稳定剂基团的具有胺基或具有羧基的调节剂，例如三丙酮二胺或间苯二甲酸-二三丙酮二胺衍生物。
用于加快缩聚反应的合适的催化剂为含磷的酸，例如H3PO2、H3PO3、H3PO4、这些酸的盐、或有机衍生物，其中它们在处理期间同时减少变色。催化剂的添加量通常为0.001重量％至0.5重量％，优选0.005重量％至0.1重量％。用于在脱挥发分期间避免起泡的合适的防沫剂为水性乳剂，在10％乳剂的情况下，所述水性乳剂包含0.01重量％至1.0重量％、优选0.01重量％至0.10重量％的量的有机硅或有机硅衍生物。特别地，优选的是在生产本发明的聚酰胺(A)期间避免使用含有机硅的防沫剂，特别优选不使用防沫剂。
在缩聚之前，可以向混合物中添加0.01重量％至0.5重量％的量的合适热稳定剂或UV稳定剂。优选使用高熔点的品种。特别优选使用Irganox1098。
向本发明的透明模制组合物中提供添加剂可以通过已知的混合方法(特别是在单螺杆或多螺杆挤出机中挤出)利用250℃至350℃的熔融温度来实现，所述添加剂的实例为：稳定剂；润滑剂，例如石蜡油或硬脂酸盐/酯；染料；填料；抗冲击改性剂，例如由乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯产生的三元共聚物(优选地折射率在本发明的模制组合物的范围内)、马来酸酐接枝的聚乙烯、丙烯；或增强材料，例如可透明分散的纳米颗粒或玻璃珠或玻璃纤维；或者所述添加剂的混合物。
因此，本发明还提供了用于生产这些聚酰胺模制组合物的方法，并且上述目的还通过所要求保护的用于生产这些聚酰胺模制组合物的方法来实现。在此，优选的是聚合物组分(A)在压力容器中生产，在250℃至320℃下进行加压阶段，随后在250℃至320℃下减压，随后在260℃至320℃下进行脱挥发分，并且还将聚酰胺模制组合物以线料形式排放，冷却，造粒并干燥粒料，将组分(A)与任选的粒料形式的(B)混合，并且在挤出机中在220℃至350℃的熔融温度下进行模制以得到线料，并通过合适的造粒机进行切割以得到粒料。
用于生产由本发明的透明聚酰胺模制组合物制成的高透明度的模制品的合适方法是熔融温度通常为230℃至330℃的注塑成型工艺或注塑模制成型工艺，其中将模具调节至优选40℃至130℃、特别优选60℃至120℃的温度，并且其中任选地在填充空腔之后在优选40℃至130℃下的温度使模具向热模制品施加压缩。用于生产由本发明的透明聚酰胺模制组合物制成的无缺陷、低应力表面的模制品(实例为眼镜镜片、高规格壳体组件)的特别合适的方法是膨胀注塑模制成型工艺，其中壁厚为1mm至5mm的空腔被填充，然后使模具腔扩大以在继续填充的同时得到更大的壁厚。
用于生产由本发明的透明聚酰胺模制组合物制成的单层或多层设计的膜、管和半成品的合适方法是利用250℃至350℃的熔融温度在单螺杆或多螺杆挤出机中的挤出工艺，其中如果不同层的相容性需要，则可以使用合适的共聚物或共混物形式的粘合促进剂。
由本发明的聚酰胺组合物构成的模制品可以通过常规的方法与另一个结合，例如通过超声焊接、灼热丝焊接、摩擦焊接、旋转焊接或通过提供在800nm至2000nm范围内具有吸收的激光活性染料进行的激光焊接。
用于生产由本发明的透明聚酰胺模制组合物制成的单层或多层设计的空心体和瓶的合适方法是注射吹塑成型工艺、注塑拉伸吹塑成型工艺和挤出吹塑成型工艺。
还可以对本发明的模制组合物进行处理以得到膜，例如平膜、吹塑膜、铸膜、多层膜。膜的进一步处理优选地通过层合、模内涂覆、拉伸、定向、印刷或染色来实现。
可以通过使用已知的浸渍浴将模制品整体染色或依次着色。使模制品任选地经历铣削、钻孔、研磨、激光标识、激光切割或激光焊接。
由本发明的透明聚酰胺模制组合物构成的模制品的合适用途为如下的壳体元件或显示元件或构成元件：机器、汽车、家用装置、玩具、运动品或者特别是便携式电气装置或电子装置，例如特别是移动电话、计算机、便携式电脑、GPS装置、MP3播放器、相机、光学装置或其组合；或者所述模制品为眼镜框架、眼镜镜片或其他镜片、双筒望远镜，用于直接与油接触的加热系统的视窗、用于饮用水处理的过滤杯、喂食瓶、碳化瓶、陶器、气体或液体流量计、时钟壳、手表壳、灯罩或汽车灯的反射器、或其元件。
因此，本发明还涉及所要求保护的由这些聚酰胺模制组合物制成的优选地通过上述方法生产的模制品。换言之，上述目的还通过可由上述聚酰胺模制组合物获得的这些模制品来实现，所述模制品优选地通过在优选为230℃至320℃的熔融温度下的注塑成型工艺和/或注塑模制成型工艺来生产，其中将模具调节至优选为40℃至130℃的温度，并且其中任选地在填充空腔之后在优选为40℃至130℃、更优选为60℃至120℃的温度下使模具向热模制品施加压缩。
由未增强的本发明的模制组合物生产的模制品表现出这样的刚度特性：弹性拉伸模量为1800MPa至3500MPa，优选地弹性拉伸模量为2000MPa至3000MPa，并且特别优选地弹性拉伸模量为2100MPa至2600MPa。用于测量夏比冲击值的测试样品在室温下(23℃)并且还优选在-30℃下表现出很小的断裂或无断裂。
优选地，该模制品的特征在于根据ASTM D1003测量的透光率高，所述透光率利用来自Byk Gardner公司的Haze-Gard Plus测量设备使用CIE照明体C在23℃的温度下在尺寸为2mm×60mm×60mm的板或尺寸为2mm×70mm的圆盘上进行测定，其中透光率为至少85％，优选至少88％并且特别优选至少90％。
还优选的是该模制品的特征在于根据ASTM D1003测量的雾度低，由透明聚酰胺模制组合物生产的厚度为2mm的板的雾度为至多5％，优选至多3％并且特别优选至多2％。
该模制品的特征还优选地在于，根据ISO 527-1:20102；527-2:2012在23℃的温度下在170mm×20mm/10mm×4mm的A1型ISO拉伸样品上以50mm/分钟的拉伸测试速度测量的断裂拉伸应变为至少100％，优选至少120％，特别优选至少130％；根据ISO 527在23℃的温度下在170mm×20mm/10mm×4mm的A1型ISO拉伸样品上以1mm/分钟的拉伸测试速度测量的弹性拉伸模量优选大于2000MPa，优选大于2100MPa。
从属权利要求提供了另外的实施方案。
具体实施方式
以下参考发明例来描述本发明的优选实施方案，所述发明例仅用于举例说明并且不应被解释为限制性的。
模制组合物的生产：
实施例IE1、IE2和CE7：在配备有进料罐和反应罐的可搅拌的高压釜中生产聚酰胺IE1、IE2和CE7。向进料罐中供应以下材料：
(a)对于发明例IE1：17.518kg双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、14.526kg 1,6-己二胺、10.123kg对苯二甲酸、10.123kg间苯二甲酸和17.209kg十二烷二酸、30kg去离子水和11g次磷酸(50％溶液)，
(b)对于发明例IE2：12.871kg双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、18.594kg 1,6-己二胺、13.090kg对苯二甲酸、13.090kg间苯二甲酸和12.433kg十二烷二酸、30kg去离子水和8g次磷酸(50％溶液)，
(c)对于比较例CE7：23.045kg双(4-氨基环己基)甲烷、12.895kg 1,6-己二胺、29.065kg间苯二甲酸和10.073kg十二烷二酸、30kg去离子水和8g次磷酸(50％溶液)，
在每种情况下用氮进行惰化。在所得压力下在搅拌下将体系加热至180℃至230℃，直至产生均匀的溶液。通过筛将该溶液转移至反应罐中，其中在至多30巴的压力下将其加热至270℃至310℃的反应温度，并且在这些条件下搅拌2小时至4小时的时间。在随后的减压阶段中，在1小时至2小时的时间内使压力降低至大气压力，并使温度保持在270℃至300℃。在实现发明例IE1的1.73的相对粘度、发明例IE2的1.70的相对粘度、比较例CE7的1.53的相对粘度之后，将聚酰胺模制组合物以线料形式排放，在水浴中冷却并造粒。将粒料在80℃下干燥12小时直至含水量优选地低于0.06％。
通过相同的方法生产其他CE实施例，使用相同总质量的起始材料，并且同样使用30kg去离子水，但是使用如下表所示的起始材料比率。将0.01重量％(基于包括水的起始材料的总质量)的次磷酸(50％溶液)添加到混合物中以加快缩聚。
由本发明的透明聚酰胺模制组合物在260℃至330℃的熔融温度下，在Arburg420C Allrounder 1000-250注塑成型机中生产制成的高透明度模制品或测试样品，在此将模具调节至60℃至120℃的温度。螺杆旋转速率为150rpm至400rpm。
所得材料和模制品具有表1和表2中列出的组成和特性。
表1
HMDA：1,6-六亚甲基二胺；MACM：双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；PACM：双(4-氨基环己基)甲烷；IPA：间苯二甲酸；TPA：对苯二甲酸；DDA：十二烷二酸；LC12：十二内酰胺；nf：无断裂；EP'373：参照EP-A-1930373中相应的实施例；nd：未测定。
表2：
HMDA：1,6-六亚甲基二胺；MACM：双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；PACM：双(4-氨基环己基)甲烷；IPA：间苯二甲酸；TPA：对苯二甲酸；DDA：十二烷二酸；LC12：十二内酰胺；nf：无断裂；EP'930：参照EP-A-885930中的比较例A(CE-A)；PA66：由1,6-六亚甲基二胺和己二酸制成的聚酰胺66；nd：未测定；EP'130：参照EP-A-0041130中第10页的实施例2。
方法：
根据ISO 11357-1/2来确定玻璃化转变温度(Tg)。以20K/分钟的加热速率进行差示扫描量热法(DSC)。
根据DIN EN ISO 307:2013-08，在20℃下基于0.5重量％的间甲酚溶液来测量相对粘度(ηrel)。使用粒料作为样品。根据ISO 527在23℃的温度下分别以1mm/分钟(弹性拉伸模量)和50mm/分钟(极限拉伸强度、断裂拉伸应变)的拉伸测试速度测定ISO拉伸样品(标准：ISO/CD 3167，Al型，170mm×20mm/10mm×4mm)的弹性拉伸模量、极限拉伸强度和断裂拉伸应变。
在23℃的温度下根据ISO 179/keU通过夏比法测量ISO测试样品(标准：ISO/CD3167，B1型，80mm×10mm×4mm)的抗冲击性和缺口抗冲击性。
根据ASTM D1003，利用来自Byk Gardner公司的Haze-Gard Plus测量设备使用CIE照明体C在23℃的温度下在尺寸为2mm×60mm×60mm的板或尺寸为2mm×70mm的圆盘上根据ASTM D1003来测定透光率(透明度)和雾度。以入射光的％规定透光率值。
储存期间的变黄指数变化：
将如上所述生产的粒料在干燥之后立即注塑成型以得到尺寸为60mm×60mm×2mm的板(储存之前的样品)。根据ASTM D1925测定这些板的变黄指数。为此，在每种情况下对5个板进行测试，并计算算术平均值。使用由储存之前的粒料测定的变黄指数作为初始值。除此之外，将来自干燥的粒料装入袋中并在干燥箱中在60℃下储存6周。将材料储存在这样的袋中：尺寸为35cm×53.5cm，由层厚度为12μm/9μm/100μm的PET/铝/PE层合体制成，通过使用2组分粘合剂但不使用溶剂而层合(供应商：Vacopack H.Buchegger AG，瑞士)。将2kg聚酰胺粒料称入袋中。迫使袋中材料上的剩余气体从袋中排出，直接在填充边界上方对袋进行焊接以使其密封。储存之后，将袋冷却至23℃并打开，将聚酰胺粒料注塑成型以得到尺寸为60mm×60mm×2mm的板，然后测量(ASTMD1925)这些板的变黄指数(最终值，对5个板测量的算术平均值)。表中示出了变黄指数差值(ΔYI)，其通过由储存之前的粒料(初始值)和储存6周之后的粒料(最终值)制成的板的变黄指数来计算。
落球冲击测试:除了拉伸测试之外，通过进行落球冲击测试来评估延展性。该测试用来自SKILARK Machine Inc.的ULTTM-(II)装置在尺寸为60mm×60mm×2mm的板上进行。为此，从580mm±5mm的距离以90°的角度使该板经历钢球冲击。通过2巴的压力将重量为1g且直径为6.3mm的钢球垂直抛射到板的中心。在5个板上进行测试，并在测试之后针对以下标准对板进行评估：无裂纹、无断裂(++)；有裂纹、无断裂(+)；无断裂、大裂纹(-)；脆性断裂、碎裂(--)。
结果：
由本发明的聚合物混合物制成的模制品具有良好的机械和热特性。本发明的模制品表现出良好的透明度(透光率)和雾度。
特别地，如比较例CE3和CE7所示，虽然根据现有技术的一般类型的MACMI/6T和PACMI/612的材料能够提供弹性拉伸模量的良好值和良好的极限拉伸强度，但是其不能提供良好的断裂拉伸应变并同时在落球冲击测试中对断裂的低敏感性。如果基于二胺部分脂环族二胺的比率为50％或更大，则对断裂的敏感性变得过大，并且断裂不再可延展，而是易碎。虽然在另一方面(参见CE4)，仅使用MACM12提供了良好的断裂拉伸应变和落球冲击测试中对断裂的低敏感性，但是弹性模量不足。如果使用内酰胺单元(参见CE2和CE3，以及CE6)，虽然获得了弹性拉伸模量和极限拉伸强度的良好值，但是相比之下断裂拉伸应变和落球冲击测试中对断裂的敏感性结果仍然很差。如果省略组分(a4)(关于这一点参见CE5a)，观察到相同的结果：断裂拉伸应变和对断裂的敏感性仍然不令人满意。虽然添加抗冲击改性剂(在此为聚酰胺66)(关于这一点参见CE5b)可以在一定程度上增加断裂拉伸应变，但是极限拉伸强度和弹性拉伸模量立即降低，并且特别地光学值(透明度和雾度)也变差。

Claims (15)

1.一种聚酰胺模制组合物，由以下组分组成：
(A)50重量％至100重量％的至少一种透明聚酰胺，所述透明聚酰胺由以下构成：
(a1)55mol％至77mol％的具有5至10个碳原子的无环脂族二胺；
(a2)23mol％至45mol％的具有6至36个C原子的脂环族二胺；
其中(a1)和(a2)的比率基于所使用的全部二胺并且总计为100mol％；
(a3)40mol％至80mol％的芳族二羧酸或这样的二羧酸的混合物；
(a4)20mol％至60mol％的具有8至16个碳原子的无环脂族二羧酸或这样的二羧酸的混合物；
其中(a3)和(a4)的比率基于所使用的全部二羧酸并且总计为100mol％；
(B)0重量％至50重量％的添加剂；
其中组分(A)和(B)的全部为100重量％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，起始材料(a1)为具有6至10个碳原子的线性或支化二胺，优选具有6至8个碳原子的线性二胺，特别优选1,6-六亚甲基二胺和/或2-甲基-1,5-戊二胺。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于，起始材料(a2)为具有12至20个碳原子的脂环族二胺，优选地选自：双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷(PACP)、2,2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷(MACP)、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)、2,2-双(4-氨基-3-乙基环己基)丙烷(EACP)、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMACM)、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丙烷(TMACP)或其混合物，其中所述脂环族二胺优选地选自：双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)或其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，
(a1)的比率为58mol％至75mol％，优选60mol％至72mol％，
和/或(a2)的比率为25mol％至42mol％，优选28mol％至40mol％，
其中(a1)和(a2)的比率基于所使用的全部二胺并且总计为100mol％，
和/或其特征在于，
(a3)的比率为40mol％至78mol％或50mol％至77mol％，优选60mol％至75mol％，
和/或(a4)的比率为22mol％至60mol％或23mol％至50mol％，优选25mol％至40mol％，
其中(a3)和(a4)的比率基于所使用的全部二羧酸并且总计为100mol％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，起始材料(a3)为具有6至36个碳原子的芳族二羧酸，优选地选自：
对苯二甲酸(TPA)，
萘二羧酸(NDA)，包括1,5-萘二羧酸和2,6-萘二羧酸，
间苯二甲酸(IPA)，
二苯基二羧酸，包括联苯酸(联苯基-2,2'-二羧酸)、联苯基-4,4'-二羧酸、联苯基-3,3'-二羧酸、二苯基醚4,4'-二羧酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸和二苯基砜4,4'-二羧酸，
蒽-1,5-二羧酸，
对亚三联苯基-4,4”-二羧酸，和
吡啶-2,5-二羧酸
及其混合物，优选地选自对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，使用对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物作为组分(a3)的芳族二羧酸，优选摩尔比为2:1至1:2、特别是比例为1.5:1至1:1.5的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物作为组分(a3)的芳族二羧酸，其中特别优选使用对苯二甲酸和间苯二甲酸的等摩尔混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，起始材料(a4)为具有10至14个碳原子的无环线性或支化脂族二羧酸或这样的二羧酸的混合物，优选为选自以下组的线性脂族二羧酸：癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸及其混合物，其中特别优选仅使用十二烷二酸作为起始材料(a4)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，在每种情况下基于由(A)和(B)制成的所述模制组合物，组分(A)的比率为60重量％至99.9重量％，优选80重量％至99.5重量％，并且特别优选90.0重量％至99.9重量％或97.0重量％至99.5重量％，
和/或在每种情况下基于由(A)和(B)制成的所述模制组合物，组分(B)的比率为0重量％至50重量％，优选0.1重量％至40重量％，并且特别优选0.5重量％至20重量％，
其中在每种情况下基于由(A)和(B)制成的所述模制组合物，组分(B)优选地以以下比率存在：至多10重量％，优选至多5重量％，特别优选至多3重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，
(a1)被选为1,6-六亚甲基二胺；
(a2)被选为MACM、PACM或其混合物，优选为仅MACM；
(a3)被选为对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物，优选比率为1.5:1至1:1.5的混合物，特别优选等摩尔混合物；
(a4)被选为十二烷二酸，
其中组分的比率优选地选择如下：(a1)60mol％至75mol％；(a2)25mol％至40mol％；(a3)60mol％至75mol％；(a4)25mol％至40mol％；
其中(a1)和(a2)的比率基于所使用的全部二胺并且总计为100mol％，以及其中(a3)和(a4)的比率基于所使用的全部二羧酸并且总计为100mol％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模制组合物，其特征在于，组分(B)的所述添加剂选自：不同于(A)的聚酰胺；UV稳定剂；热稳定剂；自由基清除剂、加工助剂；夹杂物防止剂；润滑剂；脱模助剂，包括金属硬脂酸盐和金属褐煤酸盐、矿物油和脂肪酸酰胺，其中所述金属优选地选自镁、钙、钡；增塑剂；用于影响光学特性特别是折射率的功能性添加剂；抗冲击改性剂；填料和/或聚集体；光学增亮剂；染料；及其混合物，其中所述填料和/或聚集体优选为纳米级和/或选自以下组：玻璃纤维；玻璃珠；碳纤维；炭黑；石墨；阻燃剂；矿物，包括二氧化钛、碳酸钙和硫酸钡。
11.一种用于生产根据权利要求1至10中任一项所述的聚酰胺模制组合物的方法，其特征在于，聚合物组分(A)的生产在压力容器中进行，在270℃至330℃下进行加压阶段，随后在260℃至320℃下减压，随后在260℃至320℃下脱挥发分，并且还将所述聚酰胺模制组合物以线料形式排放，冷却，造粒并干燥粒料，将组分(A)与任选的粒料形式的(B)混合，并在挤出机中在250℃至350℃的熔融温度下进行模制以得到线料，并且通过合适的造粒机进行切割以得到粒料。
12.一种模制品，能够由权利要求1至10中任一项所述的聚酰胺模制组合物在230℃至320℃的熔融温度下借助于注塑成型工艺和/或注塑模制成型工艺来获得，其中将模具调节至40℃至130℃的温度，并且其中任选地在填充空腔之后在40℃至130℃的温度下使所述模具向热模制品施加压缩。
13.根据权利要求12所述的模制品，其特征在于，根据ASTM D1003测量的透光率为至少85％，优选至少88％并且特别优选至少90％，所述透光率利用来自Byk Gardner公司的haze-gard plus测量设备使用CIE照明体C在23℃的温度下在尺寸为2mm×60mm×60mm的板或尺寸为2mm×70mm的圆盘上确定，
和/或其特征在于，根据ASTM D1003测量的由根据权利要求1至10所述的透明聚酰胺模制组合物生产的厚度为2mm的板的雾度为至多5％，优选至多3％并且特别优选至多2％。
14.根据权利要求12或13所述的模制品，其特征在于，根据ISO 527在23℃的温度下在170mm×20mm/10mm×4mm的A1型ISO拉伸样品上以50mm/分钟的拉伸测试速度测量的断裂拉伸应变为至少100％，优选至少120％，特别优选至少130％；优选地，根据ISO 527在23℃的温度下在170mm×20mm/10mm×4mm的A1型ISO拉伸样品上以1mm/分钟的拉伸测试速度测量的弹性拉伸模量大于2000MPa，优选大于2100MPa。
15.根据前述权利要求12至14中的一项或更多项所述的模制品，其特征在于，所述模制品为如下的壳体元件或显示元件或构成元件：机器、汽车、家用装置、玩具、运动品或者特别是便携式电气装置或电子装置例如特别是移动电话、计算机、便携式电脑、GPS装置、MP3播放器、相机、光学装置或其组合的壳体元件或显示元件或构成元件；或者所述模制品为眼镜框架、眼镜镜片或其他镜片、双筒望远镜、用于直接与油接触的加热系统的视窗、用于饮用水处理的过滤杯、喂食瓶、碳化瓶、陶器、气体或液体流量计、时钟壳、手表壳、灯罩或汽车灯的反射器、或其元件。
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