CN111138852A - 一种改善激光可焊性的聚酰胺复合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改善激光可焊性的聚酰胺复合物，包括至少一种聚酰胺树脂。本发明经过改进聚酰胺树脂的结构可以有效改善激光可焊性，进一步提升了激光焊接的应用范围，改善激光透明性和激光焊接强度。

Description

一种改善激光可焊性的聚酰胺复合物

技术领域

本发明属于激光焊接领域，特别涉及一种改善激光可焊性的聚酰胺复合物。

背景技术

塑料制件应用于汽车、家电、电动工具、电子电器、医疗器械，受益于它高比重强度、低成本、高设计自由度、易回收等优点。但复杂的制件一般很难通过一次成型，而需要先加工成更小的零件后再完成连接，因此也发展了许多应用塑料制件的连接技术，包括粘胶连接、机械紧固、熔融结合、焊接等方式，而焊接方式也呈多样化，根据产热方式的差异划分有振动焊接、热板焊接、激光焊接、超声波焊接等。激光焊接是一种非常适合用于热塑性聚合物连接方式，有别于其他焊接方式，激光焊接由于通过激光辐射产生热量不需要与零件发生接触，这种非接触性焊接操作可以获得高质量的焊接效果，具有能力传输无需接触焊接界面、避免产生内应力、不产生热负荷的优点。通过激光束给予的能量在区域及时间上得到精准控制，焊缝的宽度一般属于100μm级别，而焊接反应时间属于ms级别，因此激光焊接具备周期短、自动化、高度集成的潜力。

聚酰胺材料具备一定的激光透过率，作为激光吸收材料或者激光透过材料而言存在一定的应用前景，本身作为工程塑料在许多结构件、功能件、壳体零件上已有大量的应用，对激光焊接技术的普及，产品装配技术面临升级，聚酰胺改性技术也会迎来新的潮流，如何使它更适合多样化的连接技术，包括激光焊接。三菱US2019/0002692A1通过调整苯二甲基二胺及长链二元羧酸的结构继而获得改善，而索尔维US2017/0368762A1通过使用环状脂肪结构的二元胺/羧酸及对或间苯二甲酸共聚。但是，仍然存在激光可焊性达不到实际要求的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种改善激光可焊性的聚酰胺复合物，经过改进聚酰胺树脂的结构可以有效改善激光可焊性，进一步提升了激光焊接的应用范围，改善激光透明性和激光焊接强度。

本发明提供了一种改善激光可焊性的聚酰胺复合物，包括至少一种聚酰胺树脂；

所述聚酰胺树脂经由以下单体聚合反应而成：1)构成所述聚酰胺的二胺衍生结构重复单元的至少10mol％衍生于碳原子总数为奇数和/或位于主链的碳原子数量为奇数的至少一种脂肪族二胺和/或脂环族二胺；2)构成所述聚酰胺的二羧酸衍生结构重复单元的至少 10mol％衍生于碳原子总数为4-18的至少一种脂肪族二羧酸；

或者3)构成该聚酰胺的二羧酸衍生结构重复单元的至少10mol％衍生于碳原子总数为奇数和/或位于主链的碳原子数量为奇数的至少一种脂肪族二羧酸和/或脂环族二羧酸；4) 构成所述聚酰胺的二胺衍生结构重复单元的至少10mol％衍生于碳原子总数为4-18的至少一种脂肪族二胺和/或脂环族二胺；

所述聚酰胺树脂占聚酰胺复合物总重量的25％-90％。

所述脂肪族二胺为乙二胺、1-丁基-乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4- 丁二胺、1,1-二甲基-1,4-丁二胺、1,2-二甲基-1,4-丁二胺、1,3-二甲基-1,4-丁二胺、1,4-二甲基-1,4-丁二胺、2,3-二甲基-1,4-丁二胺、1-乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、3,3-二甲基-1,6-己二胺、 2,2-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二乙基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,,6- 己二胺、1,7-庚二胺、2,3-二甲基-1,7-庚二胺、2,4-二甲基-1,7-庚二胺、2,2-二甲基-1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,3-二甲基-1,8-辛二胺、1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、 3,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,5-二甲基-1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,8-辛二胺、3,3-二甲基-1,8-辛二胺、4,4-二甲基-1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二元胺、1,12-十二碳二元胺、1,13-十三碳二元胺、1,14-十四碳二元胺、1,15-十五碳二元胺、 1,16-十六碳二元胺中的至少一种。特别优选地，脂肪族二胺选自2-甲基-1,5-戊二胺、1,5- 戊二胺和1,9-壬二胺中的至少一种。

如果形成所述聚酰胺的单体混合物中含有二元胺为碳原子总数为奇数和/或位于主链的碳原子数量为奇数的脂肪族二胺，所述脂肪族二胺的含量占形成该聚酰胺所有二胺的至少10mol％；优选地，所述脂肪族二胺的含量占形成该聚酰胺所有二胺的至少30mol％；更优选地，所述脂肪族二胺的含量占形成该聚酰胺所有二胺的至少50mol％；特别优选地，所述脂肪族二胺的含量占形成该聚酰胺所有二胺的至少70mol％。

所述碳原子总数为奇数和/或位于主链的碳原子数量为奇数的脂环族二胺为双(3-甲基 -4-氨基环己基)甲烷MACM、双(4-氨基环己基)甲烷PACM、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷，1,3-双(氨基甲基)环己烷BAC、1,4-双(氨基甲基)环己烷，1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、异氟尔酮二胺IPDA中的至少一种。优选地，所述的脂环族二胺选自双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)，双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、1,3- 双(氨基甲基)环己烷(BAC)、异氟尔酮二胺(IPDA)中的至少一种。

用于形成所述聚酰胺的单体混合物还可以包含其他芳香族二胺，优选且不局限于双(4- 氨基苯基)醚(4,,4'-ODA)、3,4'-双(氨基苯基)醚(3,,4'-ODA)、对位苯二胺(PPD)、间位苯二胺(MPD)、对位苯二甲胺(PXDA)、间位苯二甲胺(MXDA)、双(氨基甲基)萘烷中的至少一种。

用于形成所述聚酰胺的单体混合物还可以包含不同于上述二胺的其他脂肪族二元胺，优选且不局限于乙二胺、1-丁基-乙二胺、1,4-丁二胺、1,1-二甲基-1,4-丁二胺、1,2-二甲基 -1,4-丁二胺、1,3-二甲基-1,4-丁二胺、1,4-二甲基-1,4-丁二胺、2,3-二甲基-1,4-丁二胺、1- 乙基-1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、3,3-二甲基 -1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二乙基-1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,3-二甲基-1,8- 辛二胺、1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、3,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,5-二甲基-1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,8-辛二胺、3,3-二甲基-1,8-辛二胺、4,4-二甲基-1,8-辛二胺、1,10- 癸二胺、1,12-十二碳二元胺、1,14-十四碳二元胺、1,16-十六碳二元胺中的至少一种。

用于形成所述聚酰胺的单体混合物的二胺的种类的数量可以是一种、两种或者更多。

用于形成所述聚酰胺的单体混合物还可以包含其他种类的单体，如包含源自于部分和 /或完全自然界分离提纯和/或人工合成的脂肪族氨基酸适合作为单体混合物的一部分。所述的部分和/或完全自然界分离提纯的脂肪族氨基酸优选且不局限于丙氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺酸、精氨酸、半管氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、苏氨酸、鸟氨酸、脯氨酸、络氨酸、色氨酸、缬氨酸中的至少一种。部分和/或完全人工合成的脂肪族氨基酸优选且不局限于羟色氨酸、1-氨基癸酸、1-氨基十一酸、1-氨基十二酸中的至少一种。

用于形成所述聚酰胺的单体混合物还可以包含其他种类的单体，如内酰胺，所述的内酰胺优选但不局限于β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-十二碳内酰胺中的至少一种。

所述碳原子总数为4至18的脂肪族二羧酸为丁二酸、戊二酸、2,2-二甲基-戊二酸、己二酸、2,4,4-三甲基-己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸中的至少一种。

如果形成所述聚酰胺的单体混合物中含有二元羧酸为碳原子总数为4至18的脂肪族二羧酸，所述脂肪族二羧酸的含量占形成该聚酰胺所有二羧酸的至少10mol％；优选地，所述脂肪族二羧酸的含量占形成该聚酰胺所有二羧酸的至少30mol％；更优选地，所述脂肪族二羧酸的含量占形成该聚酰胺所有二羧酸的至少50mol％；特别优选地，所述脂肪族二羧酸的含量占形成该聚酰胺所有二羧酸的至少70mol％。

如果形成所述聚酰胺的单体混合物中含有二元羧酸衍生于碳原子总数为奇数和/或位于主链的碳原子数量为奇数的至少一种脂肪族二羧酸和/或脂环族二羧酸；优选地，所述的二羧酸的含量占形成该聚酰胺所有二羧酸的至少15mol％；更优选地，所述的二羧酸的含量占形成该聚酰胺所有二羧酸的至少30mol％；特别优选地，所述的二羧酸的含量占形成该聚酰胺所有二羧酸的至少50mol％；尤其优选地，所述的二羧酸的含量占形成该聚酰胺所有二羧酸的至少70mol％。

用于形成所述聚酰胺的单体混合物中还可以包含不同于上述二羧酸的芳香族二羧酸，所述的芳香族二羧酸优选但不局限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯-对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、5-异丁基-间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、1,2-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)甲烷、双(3-羧基苯基)甲烷、双 (3-羧基苯基)甲苯、2,2-双(4-羧基苯基)丙酮、2,2-双(3-羧基苯基)丙酮、4,4’-双(4- 羧基苯基)砜。优选地，所述的芳香族二羧酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。

用于形成所述聚酰胺的单体混合物的二羧酸的种类的数量可以是一种、两种或者更多。

最优选的，所述的聚酰胺优选包含以下主要重复结构单元，所述的重复结构单元通过以下单体混合物聚合反应形成：

(1)PACM、十二碳二元酸；

(2)MACM、十二碳二元酸；

(3)2-甲基-1,5-戊二胺、己二酸；

(4)戊二胺、己二酸；

(5)壬二胺、己二酸；

(6)2-甲基-1,5-戊二胺，对苯二甲酸、间苯二甲酸；

(7)2-甲基-1,5-戊二胺，己二胺、对苯二甲酸、己二酸。

本发明有关用于聚酰胺的聚合反应所描述的“二胺”或“二羧酸”应当理解为可满足酰胺反应的包含有至少两个活性胺基或羧酸基官能团的结构的单体，即存在可能包含有如其他杂原子、官能团、盐的衍生物结构。

所述的聚酰胺可以使用封端剂进行封端，所述的封端剂可与聚酰胺聚合过程的链增长的链段末端发生反应，实现控制该聚酰胺分子量或者改变端基种类或活性的其他目的，所述的封端剂选自仅含有一个反应活性氨基的胺和/或仅含有一个反应活性羧基的羧酸。所描述的“仅含有一个反应活性氨基”应理解为该胺作为封端剂，其结构可以包含一个、两个或者多个氨基和/或其他衍生官能团，但仅有一个具备与聚酰胺链增长末端发生反应的活性；所描述的“仅含有一个反应活性羧基”应理解为该羧酸作为封端剂，其结构可以包含一个、两个或者多个羧基和/或其他衍生官能团，但仅有一个具备与聚酰胺链增长末端发生反应的活性。

所述的胺封端剂优选且不局限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、苯胺、甲苯胺、二甲胺、环己胺中的至少一种。。

所述的羧酸封端剂优选且不局限于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、硬脂酸、环己酸、苯甲酸中的至少一种。。

若使用的封端剂为胺，所述的胺封端剂的含量不低于基于构成聚酰胺的二元胺反应单体总量的0.1mol/％；优选地，所述的胺封端剂的含量不低于基于构成聚酰胺的二元胺反应单体总量的0.5mol/％；更优选地，所述的胺封端剂的含量不低于基于构成聚酰胺的二元胺反应单体总量的0.8mol/％；特别优选地，所述的胺封端剂的含量不低于基于构成聚酰胺的二元胺反应单体总量的1.0mol/％；通常情况下，所述的胺封端剂的含量不高于基于构成聚酰胺的二元胺反应单体总量的6.0mol/％；优选地，所述的胺封端剂的含量不高于基于构成聚酰胺的二元胺反应单体总量的5.8mol/％；更优选地，所述的胺封端剂的含量不高于基于构成聚酰胺的二元胺反应单体总量的5.5mol/％；特别优选地，所述的胺封端剂的含量不高于基于构成聚酰胺的二元胺反应单体总量的5.0mol/％。

若使用的封端剂为羧酸，所述的羧酸封端剂的含量不低于基于构成聚酰胺的二元羧酸反应单体总量的0.1mol/％；优选地，所述的羧酸封端剂的含量不低于基于构成聚酰胺的二元羧酸反应单体总量的0.5mol/％；更优选地，所述的羧酸封端剂的含量不低于基于构成聚酰胺的二元羧酸反应单体总量的0.8mol/％；特别优选地，所述的羧酸封端剂的含量不低于基于构成聚酰胺的二元羧酸反应单体总量的1.0mol/％；通常情况下，所述的羧酸封端剂的含量不高于基于构成聚酰胺的二元羧酸反应单体总量的6.0mol/％；优选地，所述的羧酸封端剂的含量不高于基于构成聚酰胺的二元羧酸反应单体总量的5.8mol/％；更优选地，所述的羧酸封端剂的含量不高于基于构成聚酰胺的二元羧酸反应单体总量的5.5mol/％；特别优选地，所述的羧酸封端剂的含量不高于基于构成聚酰胺的二元羧酸反应单体总量的5.0mol/％。

所述的聚酰胺的含量不低于基于该聚酰胺复合物总量的25％重量；优选地，所述的聚酰胺的含量优选不低于基于该聚酰胺复合物总量的30％重量；更优选地，所述的聚酰胺的含量优选不低于基于该聚酰胺复合物总量的35％重量；特别优选地，所述的聚酰胺的含量优选不低于基于该聚酰胺复合物总量的40％重量；同时，所述的聚酰胺的含量不高于基于该聚酰胺复合物总量的90％重量；优选地，所述的聚酰胺的含量优选不高于基于该聚酰胺复合物总量的85％重量；更优选地，所述的聚酰胺的含量优选不高于基于该聚酰胺复合物总量的80％重量；特别优选地，所述的聚酰胺的含量优选不高于基于该聚酰胺复合物总量的75％重量。

本发明的改善激光可焊性聚酰胺复合物可包含除了所述聚酰胺以外的其他聚酰胺树脂，

其他适合的聚酰胺树脂包括经由内酰胺和/或氨基羧酸聚合反应得到的聚酰胺树脂、以及经由包含至少一种二胺和二羧酸聚合反应得到的聚酰胺树脂，其中二胺优选但不局限于异于前文所述的二胺，包含碳原子总数为偶数和/或位于主链的碳原子数量为偶数的脂肪族二胺；或者它们的共聚物。

优选地，所述的其他聚酰胺树脂选自但不局限于聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺66/6、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612中的至少一种。

所述聚酰胺复合物还包括玻璃纤维和/或激光透过着色剂；其中，玻璃纤维含量为40-70％。

所述的玻璃纤维的组成可以使用A-、C-、D-、E-、M-、R-、S-玻璃或者它们的混合物形成，优选E-玻璃。

本发明使用的玻璃纤维可以是单丝纱或加捻纱。

所述的玻璃纤维可以选自不同的形式，合适的形式包括连续玻璃纤维、短切玻璃纤维 (切成1-10mm的尺寸)和细磨玻纤(磨成10-500μm的尺寸)，不同形式的玻璃纤维可以混合使用。

所述的玻璃纤维可以选自不同的横截面形状、优选但不局限于圆形、椭圆形、拟长方形的横截面形状，更优选非圆形的横截面的形貌，特别优选拟长方形的横截面形貌，所描述的拟长方形应理解为具有类似长方形的大致形状，主要包含的变体为长方形的直角改为具有一定曲率的圆角。所述的曲率的倒数不大于拟长方形长直径的50％，优选地，所述的曲率的倒数不大于拟长方形长直径的25％；更优选地，所述的曲率的倒数不大于拟长方形长直径的10％；特别优选地，所述的曲率的倒数不大于拟长方形长直径的12.5％；同时，所述的曲率的倒数不小于拟长方形短直径的8％；优选地，所述的曲率的倒数不小于拟长方形短直径的12.5％；更优选的，所述的曲率的倒数不小于拟长方形短直径的25％；特别优选的，所述的曲率的倒数不小于拟长方形短直径的40％。根据优选的实施例，所述的玻璃纤维具有拟长方形横截面的长直径/短直径比率为1.5-10；优选地，长直径/短直径比率为 2.5-8；更优选地，长直径/短直径比率为2.5-5。

所述的玻璃纤维优选具有重均纤维长度1-40μm和短切长度为1-10mm。

本发明的改善激光可焊性的聚酰胺复合物包含不低于10％重量的玻璃纤维；优选地，包含不低于20％重量的玻璃纤维；更优选地，包含不低于30％重量的玻璃纤维；同时，本发明的改善激光可焊性的聚酰胺复合物包含不高于70％重量的玻璃纤维；优选地，本发明的改善激光可焊性的聚酰胺复合物包含不高于65％重量的玻璃纤维；更优选地，本发明的改善激光可焊性的聚酰胺复合物包含不高于60％重量的玻璃纤维；特别优选地，本发明的改善激光可焊性的聚酰胺复合物包含不高于55％重量的玻璃纤维。

本发明的改善激光可焊性的聚酰胺复合物包含的玻璃纤维分别在组成、形式、横截面形貌上可以是一种、两种或多种的组合。当存在两种或多种以上玻璃纤维，玻璃纤维的总含量依然适用上述范围。

所描述的激光透过应理解为对波长为800-1400nm的光表现透过的性能，通常情况下，应更准确地理解为对波长为800-1400nm的光表现为不完全吸收的性能；所述的激光透过着色剂优选且不局限于苯胺黑、酞菁基、萘菁基、卟啉基、二萘嵌苯基、蒽醌基、偶氮基、双偶氮基、杂环基、喹吖啶酮基等着色剂。优选地，所述的激光透过着色剂原则上不含有炭黑或其他光吸收性的着色剂。所描述的原则上不含有应理解为其含量不得高于1000ppm；更优选的，含量不得高于500ppm；特别优选的，含量不得高于250ppm；尤其优选地，含量不得高于100ppm。

本发明的改善激光可焊性的聚酰胺复合物可以包含一种、两种、或多种。通常为了获得黑色的颜色外观，会选择多种不同色调的着色剂进行组合。例如红色着色剂、黄色着色剂和蓝色着色剂组合；红色着色剂、黄色着色剂和绿色着色剂组合；橙色着色剂和蓝色着色剂组合；紫色着色剂、黄色着色剂和绿色着色剂组合等都可以成为获得黑色着色剂的主要组成部分。根据优选的实施例，采用橙色着色剂、蓝色着色剂和红色着色剂组合获得黑色的颜色外观；更优选地，所述着色剂为(单/双)偶氮基、蒽醌基、喹吖啶酮基、苯胺基中的至少一种。

本发明的改善激光可焊性的聚酰胺复合物包含的激光透过着色剂含量为不低于占树脂总重的0.01％重量；优选地，激光透过着色剂含量为不低于占树脂总重的0.05％重量；更优选地，激光透过着色剂含量为不低于占树脂总重的0.1％重量；特别优选地，激光透过着色剂含量为不低于占树脂总重的0.2％重量；同时，激光透过着色剂含量为不高于占树脂总重的6％重量；优选地，激光透过着色剂含量为不高于占树脂总重的5％重量；更优选地，激光透过着色剂含量为不高于占树脂总重的4％重量；特别优选地，激光透过着色剂含量为不高于占树脂总重的3％重量；尤其优选地，激光透过着色剂含量为不高于占树脂总重的2.5％重量；根据优选的实施例，所述的激光透过着色剂含量为0.2～2.5％。

本发明的改善激光可焊性聚酰胺复合物使用所述的激光透过着色剂表现出对波长为 800-1400nm的光有透过或者不完全吸收的特性。在对于波长980nm处的光具有不低于35％的透过率；优选地，在对于波长980nm处的光具有不低于38％的透过率；更优选地，在对于波长980nm处的光具有不低于40％的透过率；特别优选地，在对于波长980nm处的光具有不低于42％的透过率；尤其优选地，在对于波长980nm处的光具有不低于45％的透过率；对于波长980nm处的光透过率上限值没有特殊的限定。在对于波长1064nm处的光具有不低于45％的透过率；特别优选地，在对于波长1064nm处的光具有不低于48％的透过率；尤其优选地，在对于波长1064nm处的光具有不低于50％的透过率；对于波长1064nm 处的光透过率上限值没有特殊的限定。

所述聚酰胺复合物还包括成核剂和/或其他添加剂。

所述的成核剂优选且不局限于PA22、滑石、饱和或不饱和脂肪酸盐、颗粒状矿物填料如硅酸盐、硅灰石、沸石、云母、绢云母、高岭土、膨润土、叶腊石、氧化铝、氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化硼、碳化硅中的至少一种。所描述的成核剂具备使聚酰胺形成更多的结晶位点而加速结晶同时减少聚酰胺复合物的球晶尺寸。

所述其他添加剂为光稳定剂、紫外光吸收剂、热稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、阻燃协效剂、抗滴落剂、流动改性剂、增塑剂、增韧剂、脱模剂、荧光增白剂、抗菌剂中的一种或几种。

所述聚酰胺复合物根据标准ISO13468-1和ISO13468-2测得针对波长为980nm的激光具有不低于48％的激光透过率，根据标准ISO13468-1和ISO13468-2测得针对波长为1064nm的激光具有不低于54％的激光透过率。

本发明的改善激光可焊性聚酰胺复合物的生产方法没有特殊严格限定，使用共混设备例如密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机进行。组分之间的添加顺序没有特殊严格限定，可以采用同时加入也可按一定顺序加入，可以从所有组分中选择两种或多种组分进行预先的混合或密炼，例如，激光透过着色剂可以通过预先形成色母粒，再以母粒的方式按照设定的比例添加至其他组分的熔体中，进行挤出。在设备混合能力允许的条件下，也可以在模制或生产部件时，将母粒与其他组分形成的粒子按设定的比例进行混合熔融加工。母粒中使用的热塑性树脂可以是本发明所描述的聚酰胺树脂，也可以是其他树脂，优选PA6、PA66。为了克服玻纤在挤出过程发生折损，优选在其他组分充分形成熔体之后，在挤出设备中部按设定的比例加入。

使用本发明的改善激光可焊性聚酰胺复合物模制或生产部件的方法没有特殊的限定，适用于任何应用于热塑性塑料的成型方法，例如注塑、吹塑、挤出、压塑等。

本发明还提供了一种包括改善激光可焊性的聚酰胺复合物的组合物，所述组合物还包括激光吸收性树脂复合物。

所述的组合物适合通过激光焊接使改善激光可焊性聚酰胺复合物及激光吸收性树脂复合物形成连接的结构，更具体的，该组合物的改善激光可焊性聚酰胺复合物、激光吸收性树脂复合物分别各自形成的部件，分别对应得到激光透过部件和激光吸收部件，使用激光焊接时，两个部件之间必须存在紧密接触的平面或曲面的结合面，激光从位于激光透过部件一侧的光源进行辐照，穿过激光透过部件，到达结合面并被激光吸收部件吸收转化为热量，使激光吸收部件位于结合面位置的激光吸收性树脂复合物熔融，热量传递给位于结合面的激光透过部件使改善激光可焊性聚酰胺复合物熔融，它们形成的熔池经过冷却固化后形成连接。

所述的激光吸收性树脂复合物可以包含热塑性树脂和激光吸收填充剂，还可包含一种无机填料。

所述热塑性树脂用于激光吸收性树脂复合物可以是聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯基树脂、聚苯醚树脂、聚乙烯基树脂、丙烯酸类树脂、缩醛树脂等。为了形成更强焊接性能并考虑相容性的影响，所述热塑性树脂优选并不局限于聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂，更优选地，所述的热塑性树脂为聚酰胺树脂。

所述的热塑性树脂用于激光吸收性树脂复合物可以是一种、两种或者多种。

所述的热塑性树脂用于激光吸收性树脂复合物，使用聚酰胺树脂的种类没有特殊限定，可以是本发明所描述的用于改善激光可焊性聚酰胺复合物的聚酰胺或其他聚酰胺。优选地，所述的用于激光吸收性树脂复合物的聚酰胺树脂使用至少一种选自本发明所描述的用于改善激光可焊性聚酰胺复合物的聚酰胺。并且出于改善相容性的考虑，激光吸收性性树脂复合物和改善激光可焊性聚酰胺复合物所使用的树脂组分有10％以上的相同组分；优选地，有30％以上的相同组分；更优选地，有50％以上的相同组分；特别优选地，有70％以上的相同组分；尤其优选地，有90％以上的相同组分。

所述的用于激光吸收性树脂复合物的激光吸收填充剂可以是吸收激光着色剂、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、铝、无机矿物填料、玻纤、金属氧化物如铟锡氧化物、锑锡氧化物。所述的激光吸收着色剂为炭黑。基于在可见光波长下对基本所有波长存在吸收。作为激光吸收填充剂，炭黑对波长为800-1064nm的光存在明显的吸收，常用的炭黑有乙炔黑、灯黑、炉黑、槽黑、热裂解炭黑等。炭黑可以通过母粒方法添加，作为母粒载体的热塑性树脂，可以是本发明所描述的聚酰胺树脂，也可以是其他树脂，优选PA6或 PA66。

所述的激光吸收填充剂还可以是吸收激光的其他着色剂，如白色颜料二氧化钛、红色颜料氧化铁红。

所述的用于激光吸收性树脂复合物的吸收激光着色剂含量为占树脂总重的0.01-3％重量；优选地，吸收激光着色剂含量为占树脂总重的0.5-3％重量。

所述的用于激光吸收性树脂复合物的无机填料优选玻璃纤维，并且种类和含量与本发明的改善激光透过性聚酰胺树脂以上关于玻璃纤维的说明相同。

本发明涉及采用激光焊接的方法使组合物(包含改善激光可焊性聚酰胺复合物、激光吸收性树脂复合物)之间形成连接，为了实现上述目的，改善激光透过性树脂、激光吸收性树脂分别形成激光透过部件和激光吸收部件，对部件的形状没有特殊的限定，除了要求部件之间存在紧密接触的结合面。在激光焊接的过程中，激光从激光透过部件一测辐照并穿透激光透过部件，到达结合面被激光吸收部件吸收并转化为热量，使位于结合面两侧的改善激光可焊性聚酰胺复合物和激光吸收性树脂复合物熔融，冷却后形成牢固的结合。

改善激光可焊性聚酰胺复合物形成的激光透过部件具有高激光透过率，根据对部件强度及颜色外观的要求对玻璃纤维或激光透过着色剂进行种类或含量的调整都不影响其聚酰胺树脂高激光透过率的特性。

工业上常使用的二极管激光、钇铝石榴石激光、光纤激光通常可产生波长位于近红外波段的激光，根据激光特点，不同波长决定了不同层级的振荡也意味着不同的穿透深度。因此，考虑到工业常用激光光源的种类及波长分布，考虑聚酰胺复合物的组成，激光透过部件的厚度不大于5mm；优选地，激光透过部件的厚度不大于4mm；更优选地，激光透过部件的厚度不大于3mm。对于激光吸收部件的厚度并没有特殊的限定，出于不受吸收激光熔融热量的过度影响，优选激光吸收部件的厚度不小于0.2mm；更优选地，激光吸收部件的厚度不小于0.5mm；特别优选地，激光吸收部件的厚度不小于1mm。

根据本发明，经过激光焊接后的组合部件具有高结合强度，需要说明的是组合部件既可以是半成品、成品，也可以是形成它们的一个组件。区别于传统的连接方式，本发明通过激光焊接得到的组合部件具有高机械性能、结合强度、少使用或无需后处理、无明显的热或机械损伤。可应用于具有中空结构的部件，例如各种容器、汽车部件、家电部件、办公自动化设备部件、电子电器部件等用途，更具体地，如汽车中空结构部件如进气歧管、滤清器壳体，控制单元壳体、点火线圈部件，化妆品容器、食品容器、药品容器、电子电器中空部件如开关部件、传感器部件、连接器部件、继电器部件、变压器部件。电流断路器部件、线圈部件等。

有益效果

本发明经过改进聚酰胺树脂的结构可以有效改善激光可焊性，进一步提升了激光焊接的应用范围，提高激光透明性和激光焊接强度。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

聚酰胺通过熔融聚合法制造，例如，将包含了二羧酸和二胺的盐溶液，在增加温度和压力的环境下不断地除去溶液水及缩合产物水的聚合方法；也可以采用将二胺添加至熔融状态下的二羧酸进行缩聚，为了保持均匀的液相状态，宜选用逐渐连续添加二元胺至熔融二元羧酸的方式，在发生聚合反应的过程，不断地升高调整温度使温度不低于聚酰胺低聚物和聚酰胺产物的熔点，进行缩聚。为了促进酰胺化并防止缩聚过程黄变，选择添加少量含磷化合物次磷酸钠。

PAD6通过以下合成方法得到：

在氮气的氛围下将反应釜内的含有少量次磷酸钠的二元羧酸(己二酸)加热熔融，待二元羧酸充分熔融后，持续不停搅拌反应釜内容物边缓慢添加二元胺(2-甲基-1，5-戊二胺)，控制添加的添加速度以及添加过程升高温度使熔体保持均匀的液相状态，使得二元胺摩尔量逐渐等于二元羧酸的摩尔量，待二元胺添加结束后，继续升高温度至260℃并持续反应1小时，将聚合物从反应釜下方的射嘴放出，冷却造粒，干燥得到聚酰胺树脂。使用的原料如表1所示。

PA 56通过以下合成方法得到：

与上述的合成方法基本相同，除了更改二元胺(1，5-戊二胺)，同样的合成方法得到聚酰胺树脂。

PA 910通过以下合成方法得到：

与上述的合成方法基本相同，除了更改二元羧酸(癸二酸)和更改二元胺(壬二胺)，同样的合成方法得到聚酰胺树脂。

PA D12通过以下合成方法得到：

与上述的合成方法基本相同，除了更改二元羧酸(十二碳二元酸)，同样的合成方法得到聚酰胺树脂。

PA D6/66通过以下的方法得到：

与上述的合成方法基本相同，除了更改二元胺(2-甲基-1，5-戊二胺和己二胺，按摩尔比70：30)，同样的合成方法得到聚酰胺树脂。

PA 66/D6通过以下的方法得到：

与上述的合成方法基本相同，除了更改二元胺(2-甲基-1，5-戊二胺和己二胺，按摩尔比10：90)，同样的合成方法得到聚酰胺树脂。

PA 56/66通过以下的方法得到：

与上述的合成方法基本相同，除了更改二元胺(1，5-戊二胺和己二胺，按摩尔比70： 30)，同样的合成方法得到聚酰胺树脂。

PA 66/56通过以下的方法得到：

与上述的合成方法基本相同，除了更改二元胺(1，5-戊二胺和己二胺，按摩尔比10： 90)，同样的合成方法得到聚酰胺树脂。

PAPACM12通过以下的方法得到：

与上述的合成方法基本相同，除了更改二元羧酸(十二碳二元酸)和更改二元胺(PACM)，同样的合成方法得到聚酰胺树脂。

PAMACM12通过以下的方法得到：

与上述的合成方法基本相同，除了更改二元羧酸(十二碳二元酸)和更改二元胺(MACM)，适当地调整压力和降低内温，同样的合成方法得到聚酰胺树脂。

PA6/D6通过以下的方法得到：

在反应釜内将己内酰胺与己二酸2-甲基-戊二胺盐按9:1摩尔比混合，在氮气的氛围下持续搅拌，缓慢升温至260℃并持续反应1小时，在发生聚合反应的过程，不断地升高调整温度使温度不低于聚酰胺低聚物和聚酰胺产物的熔点，进行缩聚。

PA6/56通过以下的方法得到：

与上述的合成方法基本相同，除了更改二元胺(1，5-戊二胺)，同样的合成方法得到聚酰胺树脂。

PA DT/DI通过以下的方法得到：

与上述的合成方法基本相同，除了更改二元胺(2-甲基-1，5-戊二胺)，二元羧酸(对苯二甲酸和间苯二甲酸按摩尔比70：30)，同样的合成方法得到聚酰胺树脂。

PA65通过以下合成方法得到：

在氮气的氛围下将反应釜内的含有少量次磷酸钠的二元羧酸(戊二酸)和二元胺(己二胺)盐50％水溶液，控制添加的添加速度以及添加过程升高温度使熔体保持均匀的液相状态，使得二元胺摩尔量逐渐等于二元羧酸的摩尔量，待二元胺添加结束后，继续升高温度至260℃并持续反应1小时，将聚合物从反应釜下方的射嘴放出，冷却造粒，干燥得到聚酰胺树脂。

PA PACM11通过以下合成方法得到：

与上述的合成方法基本相同，除了更改二元胺(PACM)，二元羧酸(十一碳二元酸)同样的合成方法得到聚酰胺树脂。

PA66/65及PA65/66的合成方法根据PA65的方法，除了更改其中二元羧酸为己二酸和戊二酸，分别按照比例90:10及30:70。

表1

其他原料

PA66，牌号EPR24，购自平顶山神马；

PA6，牌号HY-2500A，购自江苏海阳化纤；

PA6/66，牌号HYZ2500，购自江苏海阳化纤；

PA66/6，牌号Vydyne 86XFS，购自美国首诺；

PA6T6I，购自金发科技；

PA610，Ultramid S3K，购自巴斯夫；

PA612，

153HSL NC010，购自杜邦；

玻璃纤维：ECS301HP-3，购自重庆玻纤；

玻璃纤维：ECS301HP-M3，购自重庆玻纤，长直径/短直径比率约为3；

玻璃纤维：TFG4355，购自泰山玻纤，长直径/短直径比率约为4，曲率倒数约为短直径50％；

炭黑：RM717，购自BIRLA；

激光透过着色剂：次甲基橙、酞菁蓝、酞菁绿、偶氮橙、蒽醌蓝、喹吖啶酮红、2：1 型偶氮铬金属络合物均为市售牌号。

脱模剂：MB50-002，购自道康宁；

抗氧剂：1098，PEP-36，购自艾迪科；

成核剂：滑石粉TYT-717，购自辽宁北海实业。

根据表2-6的配方组成将树脂、玻纤、激光透明着色剂及其他组分按比例称重，混合并使用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出过程玻纤通过侧喂口填喂。挤出机温度设定 280℃-320℃。

[光透过率测试]

将上述得到的改善激光可焊性聚酰胺复合物置于120℃烘箱干燥4小时，使用注塑机分别模制成80mm×50mm×2mm的样板(厚度2mm)，料筒温度280℃，模具温度120℃。采用近红外光谱仪(波长为900-1700nm，海洋光学公司NIRQuest光谱仪)对样板近浇口和远浇口位置分别测定了透光率，分别测定波长为980nm和1064nm处的透过率。关于980nm处光透过率的评价方法如下：

A:近浇口位置和远交口位置的透过率均≥50％；

B:近浇口位置和远交口位置的透过率中1个≥50％，另1个≥45但＜50％；

C:近浇口位置和远交口位置的透过率均≥45但＜50％；

D:近浇口位置和远交口位置的透过率中1个＜45％，另1个≥45但＜50％；

E:近浇口位置和远交口位置的透过率均＜45％；

关于1064nm处光透过率的评价方法如下：

A:近浇口位置和远交口位置的透过率均≥55％；

B:近浇口位置和远交口位置的透过率中1个≥55％，另1个≥50但＜55％；

C:近浇口位置和远交口位置的透过率均≥50但＜55％；

D:近浇口位置和远交口位置的透过率中1个＜50％，另1个≥50但＜55％；

E:近浇口位置和远交口位置的透过率均＜50％；

[激光可焊性测试]

将上述得到的改善激光可焊性聚酰胺复合物和激光吸收性树脂复合物置于120℃烘箱干燥4小时，使用注塑机分别模制成130mm×14mm×2mm的样条(厚度2mm)，料筒温度280℃，模具温度120℃。

将改善激光可焊性聚酰胺复合物的样条和激光吸收性树脂复合物的样条进行叠合，使改善激光可焊性聚酰胺复合物的样条朝向激光聚焦窗口放置，进行激光焊接。

激光焊接操作：将叠合的样条置于塑料材料激光焊接系统(大族激光，型号WFD120W-PCTS333SP)，二激光激光(波长为915nm)，激光半径200μm，焊接功率20W，焊接速度20mm/s，焊接长度130mm×3(为了降低误差，进行了不重叠的3道独立的焊接，每道焊道之间平行，间隔6mm)，气动加持装置压力0.5MPa。

经过激光焊接后的样条置于50％相对湿度，23±2℃的环境下调节4小时后采用拉伸试验机(zwick/roell z010)进行测试剪切破坏力，沿着焊接后样条的长轴方向加持两端，跨距120mm，拉伸速度5mm/min进行拉伸测试。记录3个平行焊接条件下剪切破坏力的均值为焊接强度。

表2

*其他添加剂组合为0.3％的脱模剂MB50-002，0.2％的抗氧剂1098，0.2％的抗氧剂PEP-36 和0.3％的滑石TYT-717。

*激光透过着色剂组合1为(次甲基橙：酞菁蓝：酞菁绿＝50:25:25)。

表3

*其他添加剂组合为0.3％的脱模剂MB50-002，1.0％的流动改性剂ZnSt，0.2％的抗氧剂 1098，0.2％的抗氧剂PEP-36和0.3％的滑石TYT-717。

*激光透过着色剂组合1为(次甲基橙：酞菁蓝：酞菁绿＝50:25:25。

表4

*其他添加剂组合为0.3％的脱模剂MB50-002，0.2％的抗氧剂1098，0.2％的抗氧剂PEP-36和0.3％的滑石TYT-717。

*激光透过着色剂组合1为(次甲基橙：酞菁蓝：酞菁绿＝50:25:25)。

表5

*其他添加剂含有0.3％的脱模剂MB50-002，0.2％的抗氧剂1098，0.2％的抗氧剂PEP-36和 0.3％的滑石TYT-717。

*激光透过着色剂组合1为(次甲基橙：酞菁蓝：酞菁绿＝50:25:25)；组合2(偶氮橙：蒽醌蓝：喹吖啶酮红＝25:15:60)；组合3(2：1型偶氮铬金属络合物)。

表6

*其他添加剂组合为0.3％的脱模剂MB50-002，0.2％的抗氧剂1098，0.2％的抗氧剂PEP-36 和0.3％的滑石TYT-717。

*激光透过着色剂组合2(偶氮橙：蒽醌蓝：喹吖啶酮红＝25:15:60)。

表7

*其他添加剂组合为0.3％的脱模剂MB50-002，0.2％的抗氧剂1098，0.2％的抗氧剂PEP-36 和0.3％的滑石TYT-717。

*激光透过着色剂组合1为(次甲基橙：酞菁蓝：酞菁绿＝50:25:25)。

表8

*其他添加剂组合为0.3％的脱模剂MB50-002，0.2％的抗氧剂1098，0.2％的抗氧剂PEP-36 和0.3％的滑石TYT-717。

表9

*其他添加剂组合为0.3％的脱模剂MB50-002，0.2％的抗氧剂1098，0.2％的抗氧剂 PEP-36和0.3％的滑石TYT-717。

*激光透过着色剂组合1为(次甲基橙：酞菁蓝：酞菁绿＝50:25:25)

从对比例20-23可以看出随着玻纤含量的增加，在980nm和1064nm处的波长的激光透过等级分别降低，说明玻纤会降低PA66的光透过率，并导致焊接强度逐渐降低。本发明的实施例52-55中，随着玻纤含量的增加，光透过率等级没有明显的下降，反而焊接强度由于玻纤含量的增加而有所增强，说明玻纤的加入在焊接结合面起到增强效果。此外根据本发明，将PA66与PA65进行一定比例的共混改性同样可以获得明显改善的光透过率和焊接强度。

表10

*其他添加剂组合为0.3％的脱模剂MB50-002，1.0％的流动改性剂ZnSt，0.2％的抗氧剂1098，0.2％的抗氧剂PEP-36和0.3％的滑石TYT-717。

*激光透过着色剂组合2为(偶氮橙：蒽醌蓝：喹吖啶酮红＝25:15:60)。

从实施例64与对比例25的对比发现，具有脂环族二胺的结构可以虽具备更高光透过率，但也焊接强度明显降低，说明结晶对获得有更高焊接强度有改善作用，尽管如此使用本发明的十一碳二元酸仍可相应提高焊接强度。

Claims (10)

1.一种改善激光可焊性的聚酰胺复合物，其特征在于：包括至少一种聚酰胺树脂；

所述聚酰胺树脂经由以下单体聚合反应而成：1)构成所述聚酰胺的二胺衍生结构重复单元的至少10mol％衍生于碳原子总数为奇数和/或位于主链的碳原子数量为奇数的至少一种脂肪族二胺和/或脂环族二胺；2)构成所述聚酰胺的二羧酸衍生结构重复单元的至少10mol％衍生于碳原子总数为4-18的至少一种脂肪族二羧酸；

或者3)构成该聚酰胺的二羧酸衍生结构重复单元的至少10mol％衍生于碳原子总数为奇数和/或位于主链的碳原子数量为奇数的至少一种脂肪族二羧酸和/或脂环族二羧酸；4)构成所述聚酰胺的二胺衍生结构重复单元的至少10mol％衍生于碳原子总数为4-18的至少一种脂肪族二胺和/或脂环族二胺；

所述聚酰胺树脂占聚酰胺复合物总重量的25％-90％。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合物，其特征在于：所述脂肪族二胺为乙二胺、1-丁基-乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,1-二甲基-1,4-丁二胺、1,2-二甲基-1,4-丁二胺、1,3-二甲基-1,4-丁二胺、1,4-二甲基-1,4-丁二胺、2,3-二甲基-1,4-丁二胺、1-乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、3,3-二甲基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-1,6-己二胺、2,4-二乙基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,,6-己二胺、1,7-庚二胺、2,3-二甲基-1,7-庚二胺、2,4-二甲基-1,7-庚二胺、2,2-二甲基-1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,3-二甲基-1,8-辛二胺、1,4-二甲基-1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、3,4-二甲基-1,8-辛二胺、4,5-二甲基-1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,8-辛二胺、3,3-二甲基-1,8-辛二胺、4,4-二甲基-1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二元胺、1,12-十二碳二元胺、1,13-十三碳二元胺、1,14-十四碳二元胺、1,15-十五碳二元胺、1,16-十六碳二元胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺复合物，其特征在于：所述脂环族二胺为双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷MACM、双(4-氨基环己基)甲烷PACM、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷，1,3-双(氨基甲基)环己烷BAC、1,4-双(氨基甲基)环己烷，1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、异氟尔酮二胺IPDA中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺复合物，其特征在于：所述脂肪族二羧酸为丁二酸、戊二酸、2,2-二甲基-戊二酸、己二酸、2,4,4-三甲基-己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺复合物，其特征在于：所述聚酰胺树脂还包括封端剂。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺复合物，其特征在于：所述聚酰胺复合物还包括玻璃纤维和/或激光透过着色剂。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺复合物，其特征在于：所述聚酰胺复合物还包括成核剂和/或其他添加剂。

8.根据权利要求7所述的聚酰胺复合物，其特征在于：所述其他添加剂为光稳定剂、紫外光吸收剂、热稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、阻燃协效剂、抗滴落剂、流动改性剂、增塑剂、增韧剂、脱模剂、荧光增白剂、抗菌剂中的一种或几种。

9.一种包括如权利要求1所述的改善激光可焊性的聚酰胺复合物的组合物，其特征在于：所述组合物还包括激光吸收性树脂复合物。

10.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于：所述激光吸收性树脂复合物包括热塑性树脂、激光吸收填充剂和无机填料。