JP2015058608A - ポリアミド樹脂を含有する成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕溶着用樹脂収容部を有する複数の一次成形体が、前記溶着用樹脂収容部に充填された溶着用樹脂により接合された成形品であって、
前記一次成形体が、全ジアミン単位中、脂肪族ジアミン単位を50〜100モル%、ならびに全ジカルボン酸単位中、芳香族ジカルボン酸単位および/または脂環式ジカルボン酸単位を50〜100モル%含有し、かつ融点が250〜340℃であるポリアミド樹脂(A)を含有するものであり、
前記一次成形体の溶着用樹脂収容部の肉厚が0.75〜5mmであり、
前記成形品の接合部における、接合方向および前記一次成形体の肉厚方向に沿った断面において、溶着用樹脂充填部の面積が9〜15mm2である、成形品;
〔2〕前記脂肪族ジアミン単位が、炭素数が6〜13の脂肪族ジアミン単位である、上記〔1〕の成形品;
〔3〕前記脂肪族ジアミン単位が、1,6−ヘキサンジアミン単位、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン単位、1,9−ノナンジアミン単位、2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位および1,10−デカンジアミン単位からなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記〔2〕の成形品;
〔4〕前記脂肪族ジアミン単位が分岐脂肪族鎖を含む脂肪族ジアミン単位である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれかの成形品;
〔5〕前記分岐脂肪族鎖を含む脂肪族ジアミン単位が、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン単位および/または2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位である、上記〔4〕の成形品;
〔6〕前記芳香族ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位である、上記〔1〕〜〔5〕のいずれかの成形品;
〔7〕前記脂環式ジカルボン酸単位が1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位である、上記〔1〕〜〔6〕のいずれかの成形品;
〔8〕前記ポリアミド樹脂(A)を構成するモノマー単位として、さらにラクタム単位および/またはアミノカルボン酸単位を含有する、上記〔1〕〜〔7〕のいずれかの成形品;
〔9〕前記一次成形体が、前記ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、無機充填剤(B)を20〜150質量部さらに含有する、上記〔1〕〜〔8〕のいずれかの成形品;
〔10〕前記無機充填剤(B)が、ガラス繊維および/または炭素繊維である、上記〔9〕の成形品;
〔11〕前記成形品が中空体であり、前記溶着用樹脂充填部が中空体の周囲方向に沿って略一周して形成されている、上記〔1〕〜〔10〕のいずれかの成形品;
〔12〕射出溶着法により製造されたものである、上記〔1〕〜〔11〕のいずれかの成形品;
〔13〕前記成形品が、自動車のエンジン冷却系部品である、上記〔1〕〜〔12〕のいずれかの成形品;
〔14〕前記成形品が、自動車のエンジン吸気系部品である、上記〔1〕〜〔12〕のいずれかの成形品;および、
〔15〕前記成形品が、自動車の燃料系部品である、上記〔1〕〜〔12〕のいずれかの成形品;
に関する。
前記一次成形体が、全ジアミン単位中、脂肪族ジアミン単位を50〜100モル%、ならびに全ジカルボン酸単位中、芳香族ジカルボン酸単位および/または脂環式ジカルボン酸単位を50〜100モル%含有し、かつ融点が250〜340℃であるポリアミド樹脂(A)を含有するものであり、
前記一次成形体の溶着用樹脂収容部の肉厚が0.75〜5mmであり、
前記成形品の接合部における、接合方向および前記一次成形体の肉厚方向に沿った断面において、溶着用樹脂充填部の面積が9〜15mm2であることを特徴とする。
末端封止率(%)=[(X−Y)/X]×100 (1)
各実施例、比較例で用いたポリアミド樹脂(A)の融点、溶液粘度、末端アミノ基含量、末端封止率、ポリアミド樹脂組成物の荷重たわみ温度、耐薬品性〔耐ロングライフクーラント性(耐LLC性)および耐酸性〕、成形体の溶着強度は以下の方法で測定した。
メトラー・トレド株式会社製の示差走査熱量分析装置(DSC822)を使用して、ポリアミド樹脂(A)10mgを窒素雰囲気下で30℃から360℃へ10℃/分の速度で加熱し、360℃で2分間保持して試料を完全に融解させた後、10℃/分の速度で30℃まで冷却し30℃で2分間保持した。再び10℃/分の速度で360℃まで昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点(℃)とし、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点(℃)とした。
ポリアミド樹脂(A)50mgをメスフラスコ中で98%濃硫酸25mLに溶解させ、ウベローデ型粘度計にて、得られた溶液の30℃での落下時間(t)を計り、濃硫酸の落下時間(t0)から下記数式(2)より溶液粘度ηinh(dL/g)を算出した。
ηinh(dL/g)={ln(t/t0)}/0.2 (2)
ポリアミド樹脂(A)1gをフェノール35mLに溶解し、そこへメタノールを2mL混合し、試料溶液とした。チモールブルーを指示薬とし、0.01規定の塩酸水溶液を使用した滴定を実施し、末端アミノ基含量([NH2]、単位:μモル/g)を測定した。
ポリアミド樹脂(A)20〜30mgをトリフルオロ酢酸−d(CF3COOD)1mLに溶解し、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置JNM−ECX400(400MHz)を用いて、室温、積算回数256回の条件で1H−NMR測定を行った。そして、カルボキシル基末端の数(a)、アミノ基末端の数(b)および末端封止剤によって封止された末端の数(c)を各末端基の特性シグナルの積分値よりそれぞれ求め、数式(3)から末端封止率(%)を求めた。
末端封止率(%)=c/(a+b+c)×100 (3)
東芝機械株式会社製の射出成形機(型締力:80トン、スクリュー径:φ32mm)を使用して、ポリアミド樹脂組成物の融点よりも20〜30℃高いシリンダ温度、かつ、ガラス転移温度よりも20〜30℃高い金型温度の条件下で、Tランナー金型を用いてISO多目的試験片A型(長さ80mm、幅10mm、厚み4mm)を作製した。得られた試験片を用いて、ISO 75−2/Afに従って1.8MPaの負荷を与えたときの荷重たわみ温度(℃)を測定し、耐熱性の指標とした。
〔耐LLC性〕
東芝機械株式会社製の射出成形機(型締力:80トン、スクリュー径:φ32mm)を使用して、ポリアミド樹脂組成物の融点よりも20〜30℃高いシリンダ温度、さらに、ガラス転移温度よりも20〜30℃高い金型温度の条件下で、Tランナー金型を用いてISO多目的試験片A型ダンベルを作製し、引張り強さ評価用試験片とした。この試験片の引張強さをISO 527に従って測定した。続いて、同様に作製したISO多目的試験片A型ダンベルを50%エチレングリコール水溶液中に浸漬し、130℃、500時間浸漬した後の引張強さをISO 527に従って測定し、浸漬する前の試験片の引張強さに対する割合(%)を算出することで、耐薬品性の指標とした。
上記と同様に作製したISO多目的試験片A型ダンベルを80℃、pH=1のギ酸水溶液中に浸漬し、90℃、168時間浸漬した後の引張強さをISO 527に従って測定し、浸漬する前の試験片の引張強さに対する割合(%)を算出することで、耐酸性の指標とした。
日本製鋼所社製成形機(J220EII−P−2M、型締力:220トン、主ユニットスクリュー径:Φ53、副ユニットスクリュー径:Φ40)を用いて、表1に示す条件にて直径100mmで肉厚が3mmの球状で、中空体内部に通じる穴を有する中空体をダイスライドインジェクション法にて作製した。貫通穴にホースを接続し、水圧試験により得られた中空体の接着部の破断強度(MPa)を測定し、溶着強度の指標とした。一次成形材料と溶着用樹脂(二次成形材料)には同じポリアミド樹脂組成物を使用した。
<PA−1の製造方法>
テレフタル酸9870.6g(59.42モル)、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンの混合物[前者/後者=80/20(モル比)]9497.4g(60.00モル)、安息香酸142.9g(1.17モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物19.5g(原料の総質量に対して0.1質量%)および蒸留水5リットルを内容積40リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間攪拌し、2時間かけてオートクレーブ内部の温度を220℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は2MPaまで昇圧した。そのまま2時間反応を続けた後230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を1MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、ηinhが0.16dL/gのプレポリマーを得た。これをホソカワミクロン株式会社製フレーククラッシャーで2mm以下の粒径まで粉砕し、100℃、減圧下で12時間乾燥した。これを230℃、13Pa(0.1mmHg)にて10時間固相重合し、融点が305℃、ηinhが1.30dL/g、末端アミノ基含量([NH2])が9μモル/g、末端封止率が46%である白色のポリアミドを得た。このポリアミド樹脂(A)を「PA−1」と略称する。
1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンの混合物の比率を前者/後者=50/50(モル比)に変更した以外はPA−1と同様の製造方法により、融点が265℃、ηinhが1.19dL/g、末端アミノ基含量([NH2])が9μモル/g、末端封止率が38%である白色のポリアミドを得た。このポリアミド樹脂(A)を「PA−2」と略称する。
1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンの混合物9497.4g(60.00モル)を1,6−ヘキサンジアミンと2−メチル−1,5−ペンタンジアミンの混合物[前者/後者=50/50(モル比)]6972g(60.00モル)に変更した以外はPA−1と同様の製造方法により、融点が306℃、極限粘度ηinhが0.98dL/g、末端アミノ基含量([NH2])が18μモル/g、末端封止率が30%である白色のポリアミドを得た。このポリアミド樹脂(A)を「PA−3」と略称する。
1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンの混合物を1,9−ノナンジアミンに変更した以外はPA−1と同様の製造方法により、融点が315℃、極限粘度ηinhが1.30dL/g、末端アミノ基含量([NH2])が10μモル/g、末端封止率が48%である白色のポリアミドを得た。このポリアミド樹脂(A)を「PA−4」と略称する。
1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンの混合物を1,10−デカンジアミン10339.2g(60.00モル)に変更した以外はPA−1と同様の製造方法により、融点が318℃、極限粘度ηinhが1.30dL/g、末端アミノ基含量([NH2])が10μモル/g、末端封止率が45%である白色のポリアミドを得た。このポリアミド樹脂(A)を「PA−5」と略称する。
ガラス繊維:日東紡績株式会社製「CS−3J−256」、円形断面形状(扁平率=1)、直径11μm、繊維長さ3mm
表1に示す組成に従って、ポリアミド樹脂(A)を同方向回転二軸押出機(東芝機械株式会社製「TEM−26SS」)の供給口に一括投入してポリアミド樹脂(A)の融点よりも30℃高いシリンダ温度の条件下に溶融混練した後に、サイドフィーダーから無機充填材(B)を投入してさらに溶融混練し、ストランド状に押出し、冷却、切断してペレット状の成形用材料(ポリアミド樹脂組成物)を製造した。得られたペレットを用いて、各種評価を行った。また、溶着強度の評価においてペレットをDSI成形する際に、一次成形体の溶着用樹脂収容部1の肉厚Z、および接合部における、接合方向および前記一次成形体の肉厚方向に沿った断面での溶着用樹脂充填部2の面積は表1の値に従った。
2 溶着用樹脂充填部
Claims (15)
- 溶着用樹脂収容部を有する複数の一次成形体が、前記溶着用樹脂収容部に充填された溶着用樹脂により接合された成形品であって、
前記一次成形体が、全ジアミン単位中、脂肪族ジアミン単位を50〜100モル%、ならびに全ジカルボン酸単位中、芳香族ジカルボン酸単位および/または脂環式ジカルボン酸単位を50〜100モル%含有し、かつ融点が250〜340℃であるポリアミド樹脂(A)を含有するものであり、
前記一次成形体の溶着用樹脂収容部の肉厚が0.75〜5mmであり、
前記成形品の接合部における、接合方向および前記一次成形体の肉厚方向に沿った断面において、溶着用樹脂充填部の面積が9〜15mm2である、成形品。 - 前記脂肪族ジアミン単位が、炭素数が6〜13の脂肪族ジアミン単位である、請求項1に記載の成形品。
- 前記脂肪族ジアミン単位が、1,6−ヘキサンジアミン単位、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン単位、1,9−ノナンジアミン単位、2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位および1,10−デカンジアミン単位からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項2に記載の成形品。
- 前記脂肪族ジアミン単位が分岐脂肪族鎖を含む脂肪族ジアミン単位である、請求項1〜3のいずれかに記載の成形品。
- 前記分岐脂肪族鎖を含む脂肪族ジアミン単位が、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン単位および/または2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位である、請求項4に記載の成形品。
- 前記芳香族ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位である、請求項1〜5のいずれかに記載の成形品。
- 前記脂環式ジカルボン酸単位が1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位である、請求項1〜6のいずれかに記載の成形品。
- 前記ポリアミド樹脂(A)を構成するモノマー単位として、さらにラクタム単位および/またはアミノカルボン酸単位を含有する、請求項1〜7のいずれかに記載の成形品。
- 前記一次成形体が、前記ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、無機充填剤(B)を20〜150質量部さらに含有する、請求項1〜8のいずれかに記載の成形品。
- 前記無機充填剤(B)が、ガラス繊維および/または炭素繊維である、請求項9に記載の成形品。
- 前記成形品が中空体であり、前記溶着用樹脂充填部が中空体の周囲方向に沿って略一周して形成されている、請求項1〜10のいずれかに記載の成形品。
- 射出溶着法により製造されたものである、請求項1〜11のいずれかに記載の成形品。
- 前記成形品が、自動車のエンジン冷却系部品である、請求項1〜12のいずれかに記載の成形品。
- 前記成形品が、自動車のエンジン吸気系部品である、請求項1〜12のいずれかに記載の成形品。
- 前記成形品が、自動車の燃料系部品である、請求項1〜12のいずれかに記載の成形品。
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