KR20190006171A - 폴리아미드 성형 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 성분으로 이루어진 폴리아미드 성형 조성물에 관한 것이다:
(A) 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 방향족 디카복실산으로 이루어진 30 내지 79.7 중량%의 적어도 하나의 부분 결정형 폴리아미드, 여기서 적어도 하나의 디아민은 4 내지 20개의 탄소원자를 갖고 선형 지방족 디아민, 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 아르지방족 디아민으로 이루어진 디아민의 군으로부터 선택되고,
(B) 0 내지 10 중량%의 성분 (A)와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드,
(C) 20 내지 55 중량%의 적어도 하나의 섬유 강화제,
(D) 0.2 내지 2.0 중량%의 니그로신,
(E) 0.1 내지 3.0중량%의 적어도 하나의 열안정화제,
(F) 0 내지 10 중량%의 적어도 하나의 첨가제로 이루어진 폴리아미드 성형 조성물에 관한 것이고,
여기서 성분 (A) 내지 (F)의 전체는 100 중량% 이하가 되도록 첨가한다.

Description

폴리아미드 성형 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
본 발명은 하기 성분으로 이루어진 폴리아미드 성형 조성물에 관한 것이다:
(A) 30 내지 79.7 중량%의 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 방향족 디카복실산으로 이루어진 적어도 하나의 부분 결정형 폴리아미드, 여기서 적어도 하나의 디아민은 4 내지 20개의 탄소원자를 갖고 선형 지방족 디아민, 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 아르지방족 디아민으로 이루어진 디아민의 군으로부터 선택되고,
(B) 0 내지 10 중량%의 성분 (A)와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드,
(C) 20 내지 55 중량%의 적어도 하나의 섬유 강화제,
(D) 0.2 내지 2.0 중량%의 니그로신(nigrosine),
(E) 0.1 내지 3.0중량%의 적어도 하나의 열안정화제,
(F) 0 내지 10 중량%의 적어도 하나의 첨가제로 이루어진 폴리아미드 성형 조성물에 관한 것이고,
여기서 성분 (A) 내지 (F)의 전체는 100 중량% 이하가 되도록 한다.
또한, 본 발명은 압출, 압출 중공 성형 또는 사출 성형에 의해, 특히 가스 또는 유체 보조형 사출 성형 공정에 의해 이 폴리아미드 성형 조성물로부터 생산 가능한 성형품에 관한 것이다.
보조형 사출 성형 기술은 사출 주형에서 고압에서 불활성 가스 (예를 들어, 질소, 이산화탄소) 또는 액체 예컨대 물을 플라스틱에 주입하는 기술을 포함한다. 이는 중공 영역을 남겨두고 부품의 섹션을 내부에서 제거하는 것이다. 이들은 중공 또는 부분 중공부를 주형으로 하여, 부품 무게를 줄이며, 팩킹 압력의 분포를 훨씬 더 좋게 해주고 싱크 마크를 제거할 수 있다. 또한, 주형 조형기 팩킹 압력을 균일한 가스 팩킹 압력으로 대체하여 플라스틱 부품의 표면에 가스를 가하여 싱크 마크를 제거하고 체결력을 줄이며 종종 부품 무게와 사이클 시간을 단축시킨다.
물 보조형 사출 성형 공정을 통해, 중공 섹션을 내부에서 제거하는데 물을 사용한 다음, 부품을 통과해 흘려 플라스틱을 냉각시킨다. 가스 주입 공정과 달리, 냉각은 공구를 통해 부품의 외부에서 제공되고, 물로 내부 채널에 제공한다. 물의 열전도율이 가스의 40배 높으며 열용량이 4배 더 좋기 때문에 부품 내부의 직접 냉각은 이 성형 방법의 큰 장점이며, 따라서 냉각 사이클 시간을 통상의 가스 보조형의 것보다 50%까지 줄일 수 있다.
폴리아미드 성형품은 엔지니어링 분야, 특히 자동차 부품의 부품뿐만 아니라 전자 부품에 광범위하게 사용된다. 감소된 무게이지만 높은 기계적 강도를 갖는 성형품에 대한 요구로 인해, 이들 물품은 일반적으로 충전재, 특히 섬유성 충전재 및 임의로 중공 영역에 의해 강화된다.
이러한 폴리아미드 성형품은 또한 물품, 예컨대 통합된 커넥터, 파이프, 피팅, 흡입구 또는 배출구를 갖는 하우징 또는 커버부에 사용된다. 이들은 특히 자동차 분야, 예를 들어 흡기 시스템뿐만 아니라 충전기 시스템의 부품 또는 자동차 냉각재 회로에서 사용될 수 있다. 이러한 물품의 경우, 엔진 또는 터보과급기 주변에서 발생할 수 있는 200℃ 이상의 온도에서의 우수한 내열성 및/또는 130℃ 이상의 온도에서의 높은 내가수분해성을 나타내는 것이 중요하다.
EP 0 052 944는 카본 블랙 및 니그로신을 함유하는 지방족 폴리아미드 성형 수지에 관한 것이다. 카본 블랙은 자외선을 차단 또는 흡수하므로 내후성을 향상시키는데 사용할 수 있다. 그러나, 카본 블랙의 혼입에 의해 내충격 강도 및 연신율에 악영향을 준다. 니그로신이 폴리아미드 성형 수지와의 블렌드에서 카본 블랙과 함께 사용는 경우에, 생성된 성형 블렌드는 카본 블랙 및 폴리아미드만을 포함하는 수지보다 더 우수한 내충격 강도 및 더 큰 연신율을 갖는 성형품을 생성한다는 것을 발견하였다.
EP 1 265 962는 바람직하게는 자동차 냉각재 회로용 몰딩의 제조를 위해 가스 보조형 사출 성형 공정 방법에 의해 조핵 방지 첨가제(antinucleating additives)로서 지방족 폴리아미드, 유리 섬유 및 운모 또는 다른 라멜라-무기염류 강화 물질로 이루어진 열가소성 성형 조성물의 용도에 대해 기술하고 있고, 여기서 표준 GAIM 공정 (용융 팽창법) 또는 용융 배출 방법 또는 팽창 및 배출 방법의 조합이 사용된다.
US 6,265,081은 PA 6 또는 PA 6/66과 같은 유리 섬유 강화 지방족 수지에 의해 제조된 통합형 성형품의 용접선 강도를 향상시키기 위해 니그로신의 사용을 제안한다.
그러나, 상술한 섬유 강화 폴리아미드 성형 조성물의 아직 해결되지 않은 결점은 이들 조성물로 형성된 표면 성형품이 완전히 평활하지 않다는 것이다. 이는 주로 폴리아미드 성형 조성물에 존재하는 섬유가 표면에서 폴리아미드로 완전히 덮이지 않아서 섬유가 성형된 화합물에 완전히 혼입되지 않기 때문이다. 따라서, 성형된 화합물의 사용시, 예를 들면, 기계적 응력 하에서 또는 예를 들어 연료 조성물과 같은 유체와 접촉할 때, 섬유는 몰딩된 화합물의 표면으로부터 방출되어 주위에 퍼질 수 있고, 예를 들어 연료 조성물로 씻겨 나갈 수 있다. 이러한 현상은 폴리아미드 성형 화합물의 잔류하는 기계적 강도에 관한 한 문제가 될 뿐만 아니라, 특히 섬유 강화 성형품이 유체, 예를 들어. 연료 조성물 또는 냉각재와 접촉하는 경우 원치 않은 결과를 초래한다.
또한, 상술한 폴리아미드 성형 조성물은 엔진 근처 또는 고온 냉각제와의 접촉 등의 까다로운 환경에 대응하기 위해 필요한 내열성 및 내가수분해성을 제공할 수가 없고, 조핵 방지제로서 제안된 라멜라 무기염류는 보조형 사출 성형 공정을 사용시 유의한 공극을 형성시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 냉각 매질과의 접촉시 우수한 내열성, 양호한 내가수분해성, 및 특히 로드 하에서 높은 인장 강도 및 높은 굴절 온도를 갖는 우수한 기계적 및 열적 특성을 갖고 가스 또는 유체(예를 들어 물) 보조형 사출 성형에서 우수한 가공성을 갖는 폴리아미드 성형 조성물을 제공하는 것이다. 이들 조성물로부터 제조된 성형품은 매끄러운 표면, 특히 물품이 중공인 경우에 매끄러운 내부 표면을 나타내야 한다. 또한, 기체 또는 유체 보조형 사출 성형 공정에 의해 제조된 물품은 현저히 감소된 공극 형성을 나타내어, 이러한 물품의 성능을 개선 시키거나 벽 두께를 감소시킬 수 있다.
이 문제는 청구항 제 1 항에 따른 폴리아미드 성형 조성물 및 제 16 항에 따른 성형품의 제조 방법뿐만 아니라 제 17 항의 특징을 갖는 성형품에 의해 해결된다. 종속항은 바람직한 실시형태를 나타낸다.
본 발명은 하기 성분을 포함하는 폴리아미드 성형 조성물을 제공한다:
(A) 30 내지 79.7 중량%, 바람직하게는 30 내지 77.6 중량%의 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 방향족 디카복실산으로 이루어진 적어도 하나의 부분 결정형 폴리아미드, 여기서 적어도 하나의 디아민은 4 내지 20개의 탄소원자를 가지며, 선형 지방족 디아민, 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 아르지방족 디아민으로 이루어진 디아민의 군으로부터 선택되고,
(B) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 10 중량%의 성분 (A)와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드,
(C) 20 내지 55 중량%의 적어도 하나의 섬유 강화제,
(D) 0.2 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2.0 중량%의 적어도 하나의 아진 염료, 특히 적어도 하나의 니그로신,
(E) 0.1 내지 3.0중량%의 적어도 하나의 열안정화제,
(F) 0 내지 10 중량%의 성분 A 내지 E와 상이한 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
여기서 성분 A) 내지 F)의 전체가 100 중량% 이하가 되도록 첨가한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 폴리아미드 성형 조성물은 이하의 조핵제 (성분 (F)의 일부분): PA22, 무기염류, 점토광물, 탈크, 특히 마그네슘 실리케이트, 카올린 또는 카올리나이트가 없는 것이다.
용어 미입자성 충전재 (또는 비섬유성 무기 충전재)는 규산염, 규회석, 제올라이트, 견운모, 카올린, 운모, 점토광물, 파이로필라이트, 벤토나이트, 아스베스토, 탈크, 알루미노규산염, 산화알루미늄, 산화규소, 금속 카복시산염, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘 및 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 및 수산화 알루미늄, 글라스 비드, 세라믹 비드, 질화붕소 또는 탄화규소를 지칭한다. 이들 미입자성 충전재는 또한 성분 (F)의 일부이다.
또 다른 바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 조핵제 및 미입자성 충전재가 전혀 없는 것이다.
본 발명에 따르면, 용어 "조핵제"는 보다 많은 결정화 위치로 인해 결정화를 가속화시키고 폴리아미드 화합물의 구결정의 크기를 감소시키는 화합물을 지칭한다. 조핵제는 문헌[Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch 3/4 Polyamide 1998, p.181] 및 문헌[Kohan, Nylon Plastics Handbook 1995, p.444-446]에 기재되어 있고 정의되어 있는 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 상술한 문헌의 정의가 채택되고 참고문헌으로 포함된다.
또 다른 바람직한 일 실시형태에 따르면, 폴리아미드 성형 조성물은 미립자성 충전재가 없는 것이다. 본 발명에서 이해된 바와 같이, 특정 충전재는 비섬유성 고체로서 통상적으로 미세하게 분할된 형태로 기재된 것일 수 있으며, 여기서 단일 입자는 길이-대-직경 비율이 10:1 이하이다. 미입자성 충전재는 문헌[S.T. Peters, Handbook of Composites, Sec. Ed. 1998, Chapter 11]에 기재되어 있고 정의되어 있는 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 상술한 문헌의 정의가 채택되어 참고문헌으로 포함된다.
아진 염료는 시판되는 제품이며, 예를 들어 문헌[H. Bernetz, Azine Dyes, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (DOI 10.1002/14356007. a03_213.pub3)]에 기술되어 있는 것이다. 바람직한 아진 염료는 예를 들어 니그로신 및 인듈린이고, 여기서 니그로신이 특히 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 아진 염료에 관한 한 상술한 문헌이 참고문헌으로 포함된다.
부품의 내부 표면 품질 개선 및 벽에서의 공극 형성의 감소 또는 감소를 나타내는 본 발명의 조성물을 사용함으로써 놀랍게도 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물로 고내열성 및/또는 내가수분해성 중공 또는 부분 중공 부품을 생산하게 함을 발명가에 의해 확립하였다. 개선된 내부 표면이란 내부 표면이 보조형 사출 성형 공정 중에 주입된 가스 또는 액체 (예를 들어 물)의 직접 접촉에 의해 형성되어, 보다 매끄럽고 조도가 감소한 것이고 혼입된 섬유가 폴리아미드 매트릭스로 덮여 있어, 유리 섬유의 탈결합이 현저히 감소되거나 방지된 것을 의미한다.
표면 조도는 종종 감소된 거칠기로 표면의 질감을 측정한다. 이는 이상적인 형태로부터 실제 표면의 수직 편차에 의해 정량화된다. 이러한 편차가 큰 경우 표면이 거칠고; 편차가 작은 경우 표면이 매끄럽다. 평균 조도를 특징짓는 가장 일반적인 파라미터는 Ra 및 Rz 값이다. Ra는 조도 프로파일(라인)의 산술 평균이며 구체적인 표면의 조도 또는 마감을 나타낸다. Ra를 결정하기 위해 정의된 측정 섹션의 표면을 스캔하고 거친 표면의 높이와 깊이의 차이를 각각 기록한다. 조도 프로파일의 명확한 적분값을 계산한 후 결과값을 측정된 섹션의 길이로 나눈다. 조도값 Ra는 눈에 띄는 홈(긁힘)이 있는 매우 거친 표면의 경우에는 25㎛ 값 내지는 관찰 가능한 불균질이 없는 표면의 경우 0.1㎛ 지점까지의 범위일 수 있다. 평균 조도 깊이 Rz는 5개의 샘플링 길이 (Rzi) 내에서 최고 고점에서 최저 저점(valley)까지의 수직 거리를 측정한 다음이 거리를 평균하여 계산한다. Rz는 5개의 최고 고점 및 5개의 최저 저점만을 평균하므로, 극한값들이 최종 값에 훨씬 더 큰 영향을 미치게 되는 것이다. 조도 측정은 Mahrsurf XR1 Surface Measuring Station을 사용하여 DIN EN ISO 4287 (2010-07)에 따라 시료 상에서 수행하였다.
바람직한 일 실시형태에서, 성형 조성물은
·양호한 내열성, 및/또는
·LLC (Long Life Coolant) 및 물 (1:1)의 혼합물에 대해 양호한 내가수분해성, 즉 -40℃에서 504/1008 시간 보관 후 140℃에서 글리콜/물 혼합물 (1:1)에서의 인장 강도 및/또는 충격 강도 (아이조드)는 적어도 80 MPa 및/또는 적어도 90 J/m이고; 바람직하게는 파단 신도는 이 보관 후 적어도 1.5 %이며, 및/또는
·DIN EN ISO 75-1:2013-04 및 75-2:2013-04에 따른 로드(HDT (A), 1.80 MPa) 하에서의 굴절 온도가 적어도 250℃, 바람직하게는 적어도 260℃, 및 보다 바람직하게는 적어도 270℃이다.
하기 바람직한 실시형태에서 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물의 주요 성분에 대해 상세히 논할 것이다.
폴리아미드 (A)
바람직한 일 실시형태에서, 성형 조성물은 부분 결정형 폴리아미드 (A)를 30.0 내지 73.6중량%, 바람직하게는 32.5 내지 72.5 중량%, 보다 바람직하게는 41.5 내지 68.4 중량%, 보다 바람직하게는 43.0 내지 66.75 중량%의 양으로 포함한다.
부분 결정형 폴리아미드 (A)는 바람직하게는 가열속도 20 K/min으로 DIN EN ISO 11357-3 (2013-04)에 따라 측정된 융점이 적어도 280℃, 바람직하게는 285 내지 335℃, 보다 바람직하게는 290 내지 330℃, 가장 바람직하게는 295 내지 325℃이다.
바람직한 반방향족, 반결정형 폴리아미드는
a) 디카복실산의 총량에 대하여, 30-100 몰%, 특히 50-100 몰% 테레프탈산 및/또는 나프탈렌 디카복실산, 및 0-70 몰%, 특히 0-50 몰%의 6-12개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 디카복실산, 및/또는 0-70 몰%, 특히 0-50 몰%의 8-20개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 지환족 디카복실산, 및/또는 0-50 몰% 이소프탈산,
b) 디아민의 총량에 대하여, 80-100 몰%의 4-20개의 탄소원자, 바람직하게는 6-12개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 및 0-20 몰%의 적어도 하나의 지환족 디아민, 바람직하게는 6-20개의 탄소원자를 갖는 것, 예컨대 PACM (4,4'-비스(아미노디사이클로-헥실)메탄), MACM (3,3'-디메틸-4,4'-비스(아미노디사이클로헥실)메탄), BAC (1,3-비스(아미노메틸)-사이클로헥산) 및/또는 IPDA (3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민) 및/또는 0-20 몰%의 적어도 하나의 아르지방족 디아민 예컨대 MXDA (메타-자일릴렌디아민), 및 PXDA (파라-자일릴렌디아민), 및 선택적으로
c) 각각 6-12개의 탄소원자를 갖는 아미노카복실산 및/또는 락탐으로부터 제조된다.
바람직한 일 실시형태에 따라 적어도 하나의 반방향족 폴리아미드 (A)는 적어도 30 몰%, 특히 적어도 50 몰% 테레프탈산 및 적어도 80 몰% 지방족 디아민, 바람직하게는 4-20개의 탄소원자, 바람직하게는 6-12개의 탄소원자를 갖는 선형 지방족 디아민, 및 선택적으로 기타 지방족, 지환족 및 방향족 디카복실산뿐만 아니라 락탐 및/또는 아미노카복실산을 기본으로 하여 형성된다. 이소프탈산 및 나프탈렌디카복실산은 테레프탈산 외에 다른 방향족 디카복실산으로서 사용될 수 있다. 테레프탈산 외에 사용될 수 있는 적합한 지방족 및 지환족 디카복실산은 6-36개의 탄소원자를 갖고 디카복실산의 총량에 대하여 최대 70 몰%, 특히 최대 50 몰%로 사용된다.
또한, 성분 (A)의 반방향족 폴리아미드의 상기 방향족 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 예를 들어, 테레프탈산 외에 사용될 수 있는 성분 (A)의 반방향족 폴리아미드의 상기 지방족 디카복실산은 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 브라실산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 헥사데칸디온산, 옥타데칸디온산 및 다이머 지방산 (C36)의 군으로부터 선택된다. 디카복실산 중에서, 아디프산, 세바스산, 도데칸디온산, 이소프탈산 또는 이러한 디카복실산, 특히 아디프산 및 이소프탈산의 혼합물, 및 특히 아디프산 단독으로가 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 성분 (A)의 반방향족 폴리아미드의 상기 지방족 디아민은 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄-디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 또는 이러한 디아민의 혼합물의 군으로부터 선택되고, 1,6-헥산디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 이러한 이러한 디아민의 혼합물이 바람직하고, 1,6-헥산디아민 및 1,10-데칸디아민이 특히 바람직하다. 상기 디아민에 추가로, 지환족 및/또는 아르지방족 디아민을 디아민의 총량에 대하여 0-20 몰%의 농도로 사용할 수 있다.
특히 바람직하게는, 고융점 폴리아미드는 이하의 성분으로부터 형성된다:
(Aa) 디카복실산:
0-50 몰%의 바람직하게는 6-12개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카복실산, 및/또는 바람직하게는 8-20개의 탄소원자를 갖는 지환족 디카복실산, 및/또는 이소프탈산이 존재하는 디카복실산의 총 함량에 대하여, 50-100 몰% 방향족 테레프탈산 및/또는 나프탈렌 디카복실산;
(Ab) 디아민:
0-20 몰% 바람직하게는 6-20개의 탄소원자를 갖는 지환족 디아민, 가장 바람직하게는 PACM, MACM 및 IPDA이고, 및/또는 아르지방족 디아민 예컨대 MXDA 및 PXDA이 존재하는 디아민의 총 함량에 대하여, 80-100 몰%의 4-20개의 탄소원자를 갖고, 바람직하게는 6-12개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 선형 또는 분지형 지방족 디아민,
여기서 고융점 폴리아미드 중의 디카복실산의 몰백분율은 100%이고 디아민의 몰백분율은 100%를 구성하며, 선택적으로
(Ac) 아미노카복실산 및/또는 락탐, 바람직하게는 6-12개의 탄소원자를 갖는 락탐 및/또는 바람직하게는 6-12개의 탄소원자를 갖는 아미노카복실산을 포함한다.
성분 (Aa) 및 (Ab)는 주로 등몰량으로 사용되지만, (Ac)의 농도는 각각의 경우 (Aa) 내지 (Ac)의 합에 대해서 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%, 특히 최대 12 중량%이다. 가장 바람직한 일 실시형태에서 성분 (A)는 임의의 아미노카복실산 및/또는 락탐을 함유하지 않는다.
주로 등몰량으로 사용되는 성분 (Aa) 및 (Ab)에 추가로, 디카복실산 (Aa) 또는 디아민 (Ab)을 사용하여 분자량을 조절하거나 모노머 손실을 보상할 수 있어, 성분 (Aa) 또는 (Ab)의 농도가 총체적으로 우세할 수 있다.
적합한 지환족 디카복실산은 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,4-디카복실산 및/또는 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,3-디카복실산 (CHDA)이다.
상기 지시된 필수적으로 사용되는 지방족 디아민은 다른 디아민으로 대체될 수 있는데, 이는 디아민의 총량에 대하여 20 몰% 이하, 바람직하게는 15 몰% 이하, 특히 10 몰% 이하이다. 예를 들어, 사이클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 (BAC), 이소포론디아민 (IPDA), 노르보네인디메틸아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 (PACM), 2,2'-(4,4'-디아미노디사이클로헥실)프로판 (PACP) 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 (MACM)이 지환족 디아민으로서 사용될 수 있다. 아르지방족 디아민으로서, m-자일릴렌디아민 (MXDA) 및 p-자일릴렌디아민 (PXDA)이 언급될 수 있다. 가장 바람직한 일 실시형태에서, 성분 (A)는 임의의 지환족 또는 임의의 아르지방족 디아민이 없는 것이다.
기재된 디카복실산 및 디아민에 추가하여, 락탐 및/또는 아미노카복실산은 또한 폴리아미드-형성 성분 (성분 (Ac))으로 사용될 수 있다. 적합한 화합물은 예를 들어, 카프로락탐 (CL), α,ω-아미노카프로산, α,ω-아미노노난산, α,ω-아미노운데카논산 (AUA), 라우릴락탐 (LL) 및 α,ω-아미노도데카논산 (ADA)을 들 수 있다. 성분 (Aa) 및 (Ab)와 함께 사용되는 아미노카복실산 및/또는 락탐의 농도는 성분 (Aa) 내지 (Ac)의 합계에 대하여, 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%, 및 특히 바람직하게는 최대 12 중량%이다. 특히 바람직하게는 4, 6, 7, 8, 11 또는 12개의 탄소원자를 갖는 락탐 또는 α,ω-아미노산을 들 수 있다. 이들은 락탐 피롤리딘-2-온 (4개의 탄소원자), ε-카프로락탐 (6개의 탄소원자), 에난트락탐 (7개의 탄소원자), 카프릴락탐 (8개의 탄소원자), 라우릴락탐 (12개의 탄소원자) 또는 α,ω-아미노산 1,4-아미노부탄산, 1,6-아미노헥산산, 1,7-아미노헵탄산, 1,8-아미노옥탄산, 1,11-아미노운데카논산, 및 1,12-아미노도데카논산을 들 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에서, 성분 A는 락탐 또는 아미노카복실산이 없는 것이고, 추가적으로 지환족 또는 아르지방족 디아민이 없는 것이다.
모노카복실산 또는 모노아민 형성시 분자량, 상대 점도 또는 유동성 또는 MVR (용융 부피 유량)을 제어하는 조절제는 배치 및/또는 선축합물 (후축합 전에)에 첨가될 수 있다. 조절제로 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 모노카복실산 또는 모노아민은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 사이클로헥산산, 벤조산, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판산, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조산, 3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로판산, 2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오)아세트산, 3,3-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄산, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, n-테트라데실-아민, n-헥사데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민, 3-(사이클로헥실-아미노)프로필아민, 메틸사이클로헥실아민, 디메틸사이클로헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-아민, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-아민, 4-아미노-2,6-디-tert-부틸페놀, 및 기타를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 아세트산, 벤조산 및 스테아르산을 들 수 있다. 단일 기능성 조절제의 농도는 조절제가 모노카복실산인 경우에 모든 디아민의 총 함량과 관련하여 0.5 내지 0 5 몰%, 바람직하게는 1.0 내지 2.5 몰%이고, 조절제가 모노아민인 경우에 모든 디카복실산의 총 함량과 관련하여 0.5 내지 0 5 몰%, 바람직하게는 1.0 내지 2.5 몰%이다.
조절제는 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 아미노산 또는 산성기와 반응할 수 있는 기타 단일 기능성 화합물, 예컨대 무수물, 이소시아네이트, 산할로젠화물 또는 에스테르도 조절제로서 사용될 수 있다. 조절제의 통상적인 양은 폴리머 kg당 10 내지 200 mmol이다.
반방향족 코폴리아미드 (A)는 실질적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법이 다른 문헌에서 기술되어 있으며, 특허문헌에 논의되어 있는 가능한 방법 중 일부를 하기 기재할 것이다. 하기 문헌의 개시 내용은 성분 (A)의 코폴리아미드의 제조 방법과 관련하여 본 출원의 개시 내용에 명시적으로 포함된다: DE-A-195 13 940, EP-A-0 976 774, EP-A-0 129 195, EP-A-0 129 196, EP-A-0 299 444, US 4,831,106, US 4,607,073, DE-A-14 95 393 및 US 3,454,536.
본 발명에 따른 특징적으로 대표되는 폴리아미드 (A)는 PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/6, PA 6T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/66, PA 6T/6I/610, PA 6T/6I/612, PA 6T/66, 6T/610, 6T/612, PA 6T/10T, PA 6T/10I, PA 9T, PA 9MT (M=메틸옥탄디아민), PA 10T, PA 12T, PA 10T/10I, PA 10T/106, PA 10T/12, PA 10T/11, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/10T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12, 및 이의 혼합물을 들 수 있고; 특히 바람직하게는, 성분 (A) 중의 반방향족 폴리아미드는 PA 6T/6I, PA 6T/6I/66, PA 6T/6I/610, PA 6T/6I/612, 또는 PA 6T/6I/X의 군으로부터 선택되고, 여기서 X는 66, 610 또는 612 또는 이의 조합, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 단위일 수 있다. 폴리아미드 PA 6T/6I/X에 관하여 이들은 특히 바람직하게는, 5 내지 20 몰%의 범위의 지방족 폴리아미드 단위 X의 함량 및 20 내지 35 몰% 범위의 단위 폴리아미드 6I의 함량을 가진 것을 들 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라, 하기 반방향족 코폴리아미드가 고용융 폴리아미드 (A)로서 특히 바람직하다:
·50-80 몰%, 바람직하게는 57-73 몰%, 보다 바람직하게는 62-72 몰% 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 20-50 몰%, 바람직하게는 27-43 몰%, 보다 바람직하게는 28-38 몰% 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위를 갖는 반결정형 폴리아미드 6T/6I;
·50-65 몰%, 바람직하게는 52-62 몰%, 보다 바람직하게는 53-58, 특히 바람직하게는 54-57 몰% 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 35-50 몰%, 바람직하게는 38-48 몰%, 보다 바람직하게는 42-47 몰%, 특히 바람직하게는 43-46 몰% 헥사메틸렌아디프아미드 단위를 갖는 반결정형 폴리아미드 6T/66;
·60-75 중량% 헥사-메틸렌테레프탈아미드 단위 (6T), 20-35 중량% 헥사메틸렌-이소-프탈아미드 단위 (6I), 3-15 중량% 헥사메틸렌도데칸아미드 단위 (612) 및 0-5 중량% 하기 단위 66, 68, 69, 610, 6 또는 이들 단위의 혼합물로부터 선택된 단위 X를 갖는 반결정형 폴리아미드 6T/6I/612/X, 여기서 성분들의 합은 폴리아미드 6T/6I/612/X의 100 중량%이고;
·60-75 중량% 헥사-메틸렌-테레프탈아미드 단위 (6T), 20-35 중량% 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위 (6I), 5-20 중량% 하기 단위 66, 68, 69, 610, 612, 6 또는 이들 단위의 혼합물으로부터 선택된 단위 X를 갖는 결정형 폴리아미드 6T/6I/X이고, 여기서 성분들의 합은 폴리아미드 6T/6I/X의 100 중량%이다.
·적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰% 테레프탈산 및 최대 50 몰%, 바람직하게는 최대 30 몰% 이소프탈산 및 헥사메틸렌디아민, 노난디아민, 메틸-옥탄디아민, 및 데칸디아민의 군으로부터 선택된 적어도 2개의 디아민의 혼합물로부터 제조된 반결정형 폴리아미드; 여기서 적어도 70 몰% 테레프탈산 및 최대 30 몰% 이소프탈산 및 헥사메틸렌디아민 및 데칸디아민의 혼합물로부터 제조된 반결정형 폴리아미드가 특히 바람직하고;
·적어도 50 몰% 테레프탈산 및 최대 50 몰% 도데칸디온산 및 헥사메틸렌디아민, 노난디아민, 메틸옥탄디아민 및 데칸디아민의 군으로부터 선택된 적어도 2개의 디아민의 혼합물로부터 제조된 반결정형 폴리아미드;
·10-60 몰%, 바람직하게는 10-40 몰%, 헥사메틸렌테레프탈아미드 (6T) 및 40-90 몰%, 바람직하게는 60-90 몰% 데카메틸렌테레프탈아미드 (10T) 단위를 갖는 반결정형 폴리아미드 6T/10T;
·50-90 몰%, 바람직하게는 50-70 몰%, 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 (6T), 및 5-45 몰%, 바람직하게는 10-30 몰%, 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 (6I), 및 5-45 몰%, 바람직하게는 20-40 몰% 데카메틸렌테레프탈아미드 (10T) 단위를 갖는 반결정형 폴리아미드 6T/10T/6I;
·60-85 몰% 헥사메틸렌-테레프탈아미드 단위 (6T), 및 15-40 몰% 헥사메틸렌이소-프탈-아미드 단위 (6I)를 갖고 추가로 5-15 중량% 카프로락탐을 포함하는 반결정형 폴리아미드 6T/6I/6.
반방향족, 반결정형 폴리아미드 (A)는 DIN EN ISO 307:2013-08에 따라 측정된 용액 점도 ηrel가 100 mL m-크레졸 중의 0.5 g 폴리머의 용액 상에서 온도 20℃에서 최대 2.60, 바람직하게는 최대 2.3, 특히 최대 2.0이다. 폴리아미드 (A)는 용액 점도 ηrel가 1.4-2.3의 범위이고, 보다 바람직하게는 1.45-2.00의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.50-1.90의 범위이고 특히 바람직하게는 1.55-1.85의 범위이다.
본 발명에 따른 폴리아미드 (A)는 공정 순서 선축합 및 후축합을 통해 통상의 축중합 장비에서 제조될 수 있다. 기재된 사슬 길이 조절제는 점도를 조절하기 위해 축중합에 바람직하게 사용된다. 또한, 점도는 과량의 디아민 또는 이산을 사용하여 확립할 수 있다.
특히 부분 결정형 폴리아미드 6T/6I (70:30)는 오직 디아민, 테레프탈산 및 이소프탈산만으로서 70:30의 몰비로 헥사메틸렌디아민으로부터 제조된다. 이러한 부분 결정형 폴리아미드의 융점은 325℃이다.
부분 결정형 폴리아미드 10T/6T는 데칸디아민, 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산으로부터 제조되고, 여기서 헥사메틸렌디아민에 대한 데칸디아민의 몰비는 95-40 : 5-60, 특히 90-75 : 10-25의 범위이다.
부분 결정형 폴리아미드 10T/6T/10I/6I는 데칸디아민, 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 데칸디아민 7.5 내지 20 몰%, 헥사메틸렌디아민 30 내지 42.5 몰%, 테레프탈산 36 내지 49.15 몰% 및 이소프탈산 0.85 내지 14 몰%의 양으로 제조되는 반면, 4개의 모노머의 양은 100 몰%이 되도록 첨가하고, 디아민의 양은 50 몰% 이하 및 디카복실산의 양은 50 몰% 이하가 되도록 첨가한다.
부분 결정형 폴리아미드 6T/6I/612는 1,6-헥산디아민 및 테레프탈산으로 이루어진 60-75 중량% 6T-단위, 1,6-헥산디아민 및 이소프탈산으로 이루어진 20-35 중량% 6I-단위, 및 1,6-헥산디아민 운도데칸디온산으로 이루어진 3-15 중량% 612-단위로부터 제조된다.
용어 "폴리아미드"는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드 모두를 포함하는 일반적인 용어이다. 약어 폴리아미드 명명법은 표준 ISO 16396-1 (2015-04) 규범을 준수한다. 디아민 2-메틸-1,5-펜탄디아민은 MPMD로 약칭된다. 디아민 2-메틸-1,8-옥탄디아민은 MOD로 약칭된다.
성분 (B)-제 2 폴리아미드
본 발명의 성형 조성물은 성분 (B)로서 0 내지 10중량%, 바람직하게는 1.0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 7.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 6.0 중량%, 및 특히 2.5 내지 6.0 중량%의 성분 (A)와 상이한 폴리아미드를 포함한다.
폴리아미드 (B)는 바람직하게는 지방족 또는 아르지방족 디아민 및 지방족 디카복실산을 기본으로 하는 부분 결정형 폴리아미드 (B1), 및 지환족 또는 방향족 디카복실산을 기본으로 하거나 지환족 또는 방향족 디아민을 기본으로 하는 비정질 폴리아미드 (B2)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리아미드 (B1)는 바람직하게는 PA 46, PA 56, PA 6, PA 66, PA 6/66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 614, PA 1010, PA 1012, PA 1014, PA 1212, PA 11, PA 12, PA 6/12, PA MXD6, PA MXD10 및 또한 공중합체 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 폴리아미드 (B1)는 PA 6, PA 66 또는 PA 6/12 및 또한 공중합체 및 이의 혼합물이다. 성분 (B1)의 폴리아미드는 가열속도 20 K/min로 DIN EN ISO 11357-3 (2013)에 따라 결정된 용융 엔탈피가 적어도 20 J/g, 바람직하게는 20 내지 70 J/g의 범위인 것을 특징으로 한다.
폴리아미드 (B2)는 바람직하게는 PA 5I, PA 6I, PA 디 (D=2-메틸-1,5-펜탄디아민), PA 5I/5T, PA 디/DT, PA 6T/6I, PA5I/5T/6I/6T, PA 5I/5T/DI/DT, PA6I/6T/DI/DT, PA 6I/10I, PA 10I/10T, PA MXDI, MXD6/MXDI, PA MACM10, PA MACM12, PA MACM14 및 또한 공중합체 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 PA 5I/5T, PA 디/DT 또는 PA 6T/6I는 바람직하게는 폴리아미드 (B2)로 사용된다. 폴리아미드 (B)가 이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 유래된 경우에, 이소프탈산 : 테레프탈산의 몰비는 51 내지 100 : 49 내지 0 (몰%), 가장 바람직한 60 내지 80 : 40 내지 20 (몰%)인 것이 바람직하고, 여기서 I/(I+T) = 100 몰%의 비율은 고려된 폴리아미드 (B2)에서만 이소프탈산이 사용된다는 것을 의미한다. 폴리아미드 (B2)는 가열속도 20 K/min로 DIN EN ISO 11357-3 (2013)에 따라 결정된 용융 엔탈피가 8 J/g 미만, 바람직하게는 5 J/g 미만인 것을 특징으로 한다.
폴리아미드 (B)는 바람직하게는 DIN EN ISO 307:2013-08에 따라 측정된 용액 점도 ηrel가 100 mL m-크레졸 중의 0.5 g 폴리머의 용액 상에서 온도 20℃에서 최대 2.7, 바람직하게는 최대 2.3, 특히 최대 2.0이다. 폴리아미드 (B)는 용액 점도 ηrel가 1.5 내지 2.3, 특히 바람직하게는 1.6-2.0의 범위인 것이 바람직하다.
성분 (C)-섬유
섬유 강화제 (성분 (C))는 바람직하게는 25 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 45 중량%의 양으로 포함된다.
제안된 폴리아미드 성형 화합물의 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 성분 (C)의 강화제는 섬유, 특히 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유이고, 각각 5-40 마이크론의 직경을 갖는 바람직하게는 2 내지 50 mm의 길이인 단섬유, 및/또는 무한 섬유 (로빙)가 사용되는 경우가 바람직하고 특히 원형 및/또는 비원형 횡단면을 갖는 섬유가 사용되는 경우가 특히 바람직하고, 후자의 경우에는 횡단면 종횡비 (횡단면의 2차축에 대한 긴축)은 특히 > 2이다.
비원형 횡단면 및 횡단면 종횡비가 2 초과, 바람직하게는 3-8, 특히 3-5인 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 소위 편평 유리 섬유는 계란형, 타원형, 제한된 타원형 (소위 "코쿤" [또는 "피넛"] 섬유), 직사각형, 또는 거의 직사각형 횡단면적을 가진다.
비원형 횡단면적을 갖는 본 발명에 따른 편평 유리 섬유는 바람직하게는 짧은 유리 섬유 (절단 가닥; 길이 0.1-50 mm, 바람직하게는 0.2-20 mm, 보다 바람직하게는 2-12 mm의 절단 유리)로 사용된다.
사용되는 편평 유리 섬유의 또 다른 바람직한 특성은 주 (긴) 횡단면축의 길이가 바람직하게는 6-40 마이크론 범위, 특히 15-30 마이크론의 범위에 있고, 2차 횡단면 축의 길이가 3-20 마이크론의 범위, 특히 4-10 마이크론의 범위에 있다. 원형 및 비원형 횡단면을 갖는 유리 섬유의 혼합물 또한 본 발명에 따른 성형 화합물을 강화시키는데 사용될 수 있으며, 상기 정의된 바와 같은 편평 유리 섬유의 양이 바람직하게는 우세하고, 즉, 섬유의 총중량의 50 중량%를 초과한다.
3 내지 5의 횡단면 종횡비를 갖는 소위 편평 유리 섬유가 특히 바람직하다. 특히, E 유리 섬유가 본 발명에 따라 사용된다. 그러나, 모든 다른 유형의 유리 섬유 예컨대 A, C, D, M, S 및 R 유리 섬유 또는 임의의 이의 혼합물 또는 E 유리 섬유와의 혼합물이 사용될 수 있다.
원형 횡단면 (로빙)을 갖는 무한 섬유로 보강된 성형 화합물의 경우, 직경이 15-19 마이크론인 종래의 무한 유리 섬유 대신에, 직경이 10-14 마이크론인 것들, 특히 직경이 10-12 마이크론인 것들을 사용하면 보다 높은 인성과 이로 인한 보다 금속-유사 특성을 여전히 갖는 특성을 초래한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 화합물은 길이가 긴 섬유-강화된 로드 형상의 펠렛의 공지된 제조 방법에 의해 제조될 수 있고, 특히 무단 섬유 가닥 (로빙)을 폴리머 용융물과 완전히 소킹하고 나서 냉각하고 잘르는 인발법 공정에 의한 제조될 수 있다.
이러한 방식으로 수득된 긴 섬유-강화된 로드 형상의 펠렛은 바람직하게는 3 내지 25 mm, 특히 4 내지 12 mm의 펠렛 길이를 가지며, 사출 성형 또는 가압과 같은 종래의 가공 방법을 사용하여 성형체로 추가로 가공할 수 있다.
인발법 공정에 사용되는 무한 탄소 섬유는 5 내지 10 마이크론, 바람직하게는 6 내지 8 마이크론의 직경을 갖는다. 매트릭스 결합 및 섬유 취급을 향상시키기 위해, 섬유는 유리 및 탄소 섬유에 대해 종래 기술에서 공지된 바와 같이 화학적으로 상이한 층으로 코팅될 수 있다.
횡단면 형태 및 섬유 길이와 무관하게, E 유리 섬유, A 유리 섬유, C 유리 섬유, D 유리 섬유, M 유리 섬유, S 유리 섬유, 및/또는 R 유리 섬유로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, E 유리 섬유가 바람직하다.
성분 (D)-아진 염료
본 발명의 성형 조성물은 성분 (D)로서, 0.2 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량%, 및 특히 0.35 내지 1.0 중량%의 아진 염료, 특히 니그로신을 포함한다.
니그로신은 일반적으로 인듈린과 관련되고 다양한 형태 (수용성, 올레오-용해성, 주정용(spirit-soluble))를 갖는 청색, 흑색 또는 회색 페나진 염료 (아진 염료)의 계열로, 양모 염색 및 양모 인쇄, 실크의 검정 염색, 가죽의 착색, 신발 크림의 착색, 바니시의 착색, 플라스틱의 착색, 옻칠의 착색, 잉크 등의 착색에 사용되고 그리고 현미경 염료로서 사용된다.
니그로신 염료의 합성은 반응 온도 160 내지 180℃에서 금속 철 또는 구리 및 염화철 (FeCl3)과 같은 금속 염의 존재 하에 이들을 가열함으로써, 예를 들면, 아닐린, 아닐린 염산염 및 니트로벤젠을 산화 및 탈수 축합시킴으로써 달성될 수 있다 (라틴어 niger=검정에서 파생된 명명). 니그로신은 반응 조건, 충전된 원료 물질, 충전 비율 등에 따라 다양한 상이한 화합물의 혼합물로서 생성되고; 예를 들어, 니그로신은 다양한 트리페나진옥사진 및 페나진아진 화합물의 혼합물일 수 있다고 상정한다.
성분 (D)는 유리 염기의 형태 또는 염의 형태 (예를 들어 염산염)로 사용될 수 있다.
본 발명의 니그로신 (성분 (D))으로는 문헌 COLOR INDEX에서 C.I. Acid Black 2, C.I. SOLVENT BLACK 5, C.I. SOLVENT BLACK 5:1, C.I. SOLVENT BLACK 5:2 및 C.I. SOLVENT BLACK 7로 기재된 블랙 아진-계열 혼합물을 적절하게 사용할 수 있다 (본 명세서에서 C.I. 일반 명칭은 COLOR INDEX의 제 3 판에 따라 기술됨).
시판 중인 니그로신 염료의 예로서는 Spirit Black SB, Spirit Black SSBB, Spirit Black AB (모두 C.I. SOLVENT BLACK 5 하에 카테고리되어 있다); 니그로신 베이스 SA, 니그로신 베이스 SAP, 니그로신 베이스 SAP-L, 니그로신 베이스 EE, 니그로신 베이스 EE-L, 니그로신 베이스 EX, 니그로신 베이스 EX-BP (C.I. SOLVENT BLACK 7 하에 카테고리되어 있다) 등 [모두 Orient Chemical Industries, Ltd. 사의 제품이다]을 포함한다.
C. I. SOLVENT BLACK 7 (CAS No 8005-02-5)을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (D)로서 ISO 13320:2009에 따른 니그로신의 체적 평균 입자 크기 Dv50 (또는 X50)은 바람직하게는 5 내지 20 마이크론 범위이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 마이크론 범위이다. 본 발명에서 상기 니트로신을 사용하는 경우, 보조형 사출 성형 공정이 용이하게 수행되며 내면 표면의 조도가 감소된 중공 물품이 제조된다.
특히 니그로신은 마스터배치 또는 농축물로서 본 발명의 성형 조성물 내에 도입될 수 있고, 바람직하게는 폴리아미드 (B1)을 기본으로 하고, 바람직하게는 폴리아미드 (B1)을 기본으로 하며, 여기서 니그로신의 함량은 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 범위이다. 이들 마스터배치의 베이스로서, 지방족 폴리아미드 PA6, PA66, PA6/12 또는 이의 혼합물이 바람직하다.
니그로신에서 철의 농도는 예를 들어 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 미만이다. 이는 수지에 대한 착색제로서 니그로신의 분산성 또는 상용성을 향상시키고 따라서 수지로 제조된 보조형 사출 성형품의 품질을 향상시킨다.
니그로신에서 아닐린의 농도는 예를 들면 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 이하이다.
성분 (E)-열안정화제
본 발명에 따른 열가소성 성형 화합물은 성분 (E)로서, 0.1-3.0 중량%, 바람직하게는 0.2-2.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.2-1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량%의 적어도 하나의 가열안정화제 또는 열안정화제를 포함하고, 이는 바람직하게는 1가 또는 2가 구리의 화합물, 2차 방향족 아민계 안정화제, 입체 장애 페놀계 안정화제, 포스파이트, 포스포나이트, 금속염 또는 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 특히 금속은 구리 및 상술한 안정화제의 혼합물이다.
바람직한 일 실시형태에서, 열 안정화제 (성분 (E))는
·1가 및 2가 구리의 화합물, 예를 들어 무기산 또는 유기산 또는 1가 또는 2가 페놀을 갖는 1가 또는 2가 구리의 염, 1가 또는 2가 구리의 산화물, 또는 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시안화물 또는 포스핀을 갖는 구리염의 착화합물, 바람직하게는 할로히드릭산, 시아노히드릭산의 Cu(I) 또는 Cu(II) 염 또는 지방족 카복실산의 구리염. 1가 구리 화합물은 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O뿐만 아니라 2가 구리 화합물 CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테아레이트가 특히 바람직하다. 구리 화합물은 예컨대 농축물로서 사용될 수 있거나 농축물의 형태로 사용될 수 있다. 농축물은 성분 (A) 또는 (B)로서 폴리머, 바람직하게는 동일한 화학 성질의 폴리머를 의미한다고 이해할 수 있고, 이는 구리염을 높은 농도로 함유한다. 구리 화합물은 유리하게는 다른 금속 할라이드, 특히 NaI, KI, NaBr, KBr과 같은 알칼리 할라이드와 조합하여 사용되는데, 금속 할라이드와 구리 할라이드의 몰비는 0.5-20, 바람직하게는 1-10, 및 특히 바람직하게는 3-7이고;
·2차 방향족 아민을 기본으로 하는 안정화제;
·입체 장애 페놀을 기본으로 하는 안정화제; 및
·금속염 또는 금속 산화물, 특히 전이금속으로부터 유래하고, 여기서 철염 또는 산화철이 바람직하며,
·포스파이트 및 포스포나이트; 그리고 또한
·상기 표시된 안정화제의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 2차 방향족 아민을 기본으로 하는 안정화제의 특히 바람직한 예로서는 아세톤을 갖는 페닐렌디아민의 부가물 (Naugard A), 리놀렌, Naugard 445, N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실-p-페닐렌디아민 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 갖는 페닐렌디아민의 부가물을 들 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 입체 장애 페놀을 기본으로 하는 안정화제의 바람직한 예로서는 N,N'-헥사메틸렌비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 비스(3,3-비스(4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)부탄산) 글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸비스-(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 또는 이들 안정화제의 2 이상의 혼합물을 들 수 있다.
바람직한 포스파이트 및 포스포나이트는 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐))펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 솔비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신(oxaphosphocine), 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 트리스[2-tert-부틸-4-티오-(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-tert부틸)페닐-5-메틸) 페닐 포스파이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (Hostanox® PAR24, Clariant(Basel)의 시판품)을 들 수 있다.
열 안정화제의 특히 바람직한 일 실시형태는 유기 열안정화제 (특히, Hostanox PAR 24 및 Irganox 1010), 비스페놀 A-기반 에폭시드 (특히, Epikote 1001), 및 CuI를 기본으로 하는 구리 안정화제 (구리 요오드화물) 및 KI (요오드화 칼륨)의 조합으로 이루어진다. 독점적으로 CuI 및 KI를 기본으로 하는 열안정화가 특히 바람직하다.
유기 열안정화제 및/또는 구리 또는 구리 화합물의 첨가 이외에, 주기율표의 VB, VIIB, VIIB 또는 VIIIB 족의 다른 전이금속 화합물, 특히 금속염 또는 금속 산화물의 사용은 바람직하지 않다. 더욱이, 바람직하게는 철 또는 강철 분말과 같은 주기율표의 VB, VIIB, VIIB 또는 VIIIB 족의 전이금속이 본 발명에 따른 성형 화합물에 첨가되지 않는다.
성분 (F)-(성분 A 내지 E와 상이한 첨가제)
성형 조성물은 0-10 중량%의 임의의 성분 A 내지 E와 상이한 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 이는 UV- 및 광-안정화제, 윤활유, 착색- 및 표기 물질, 무기 안료, 유기 안료, IR 흡수제, 정전기 방지제, 블로킹 방지제, 결정-성장 억제제, 축합 촉매, 사슬 연장제, 탈포제, 사슬-연장 첨가제, 전도성 첨가제, 카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노튜브, 금형 이형제, 분리제, 난연제, 할로겐-무함유 난연제, 적하 방지제, 충격 조절제, 형광 발광제, 광색성 첨가제, 메탈릭 안료, 조핵제, 예컨대 PA22, 무기염류, 점토광물, 탈크, 특히 마그네슘 실리케이트, 카올린 또는 카올리나이트 및 미입자성 충전재 예컨대 규산염, 규회석, 제올라이트, 견운모, 카올린, 운모, 점토광물, 파이로필라이트, 벤토나이트, 아스베스토, 탈크, 알루미노규산염, 산화알루미늄, 산화규소, 금속 카복시산염, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘 및 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 및 수산화 알루미늄, 글라스 비드, 세라믹 비드, 질화붕소 또는 탄화규소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 첨가제는 바람직하게는 0 내지 7.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량%의 양으로 포함된다.
카본 블랙이 없는 폴리아미드 성형 조성물이 특히 바람직하다.
가장 바람직한 것은 하기 성분으로 이루어진 폴리아미드 성형 조성물이다:
(A) 36.5 내지 72.5 중량%의 62-72 몰% 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 28-38 몰% 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위를 갖는 부분 결정형 폴리아미드 PA 6T/6I,
(B) 2.0 내지 7.0 중량%의 성분 (A)와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드,
(C) 25.0 내지 50.0 중량%의 적어도 하나의 섬유 강화제,
(D) 0.3 내지 1.0 중량%의 적어도 하나의 아진 염료, 특히 적어도 하나의 니그로신,
(E) 0.2 내지 1.5중량%의 적어도 하나의 열안정화제, 바람직하게는 알칼리 할라이드와 조합하여 1가 또는 2가 구리 화합물을 기본으로 하는 열안정화제,
(F) 0 내지 4.0 중량%의 성분 (A)-(E)와 상이한 적어도 하나의 첨가제,
여기서 성분 (A) 내지 (F)의 전체는 100 중량% 이하가 되도록 첨가한다.
또한, 본 발명은 상기 성형 조성물로부터 제조 가능한 성형품 및 성형품의 제조 방법을 제공한다. 이러한 성형품은 압출, 압출 중공 성형 또는 사출 성형에 의해 제조되며, 바람직하게는 보조형 사출 성형 공정, 특히 가스 또는 유체 보조형 사출 성형 공정에 의해 제조되며, 바람직하게는 부분 중공 또는 중공이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물로부터 제조 가능하거나 제조되는 성형품에 관한 것이다. 바람직하게는, 이들 성형품은 상술한 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된다.
특히, 본 발명의 성형품은 튜브 또는 튜브 섹션, 커넥터, 피팅, 흡입구 또는 배출구, 통합된 커넥터, 파이프, 피팅, 흡입구 또는 배출구를 갖는 하우징 또는 커버부, 또는 펠렛을 포함한다. 이들은 특히 자동차 분야, 예를 들어 흡기 시스템, 충전 시스템 또는 자동차 냉각수 회로의 부품에 사용될 수 있다.
특히 바람직한 일 실시형태에 따르면, 성형품의 표면은 매우 매끄럽다. 즉, 표면의 적어도 일부는 Ra값이 4.2 ㎛ 미만, 바람직하게는 4 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 4.0 ㎛ 미만이고 및/또는 Rz값이 25 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 18 ㎛ 미만인 DIN EN ISO 4287 (2010-07)에 따라 측정된 조도를 갖는다. 성형품의 표면의 일부는 특히 중공 제품의 내부 표면, 예를 들어 보조형 사출 성형 방법으로 제조된 제품의 내부 표면을 포함한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 물품은
·200℃ 이상의 온도에서 양호한 내열성,
·130℃ 이상의 온도에서의 높은 내가수분해성 (504/1008 시간 보관 후 140℃에서 글리콜/물 혼합물 (1:1)의 ISO 527에 따른 인장 강도 및/또는 -40℃에서 ISO 180/A에 따른 충격 강도 (아이조드)는 적어도 80 MPa 및/또는 적어도 90 J/m이고; 바람직하게는 ISO 527에 따른 파단 신도는 이 보관 후 적어도 1.5 %이다),
·우수한 표면 특성 (즉, 매우 매끄러운 표면을 가지며; 조도 Ra는 4 ㎛ 미만이고 Rz는 20 ㎛ 미만이다)
·공극에서 좋지 못하고 (벽에 아주 작은 공극이 없거나 거의 없다),
·향상된 용접선 강도 및
·금속, 특히 알루미늄에 대한 양호한 접착력을 갖는 것을 보여준다.
또한, 본 발명의 성형 조성물은 특히 보조형 사출 성형 공정에 대하여, 매우 양호한 가공성 및 높은 유동능을 보였고, 이는 더 얇은 벽 (감소된 두께) 및/또는 더 높은 종횡비 (더 길어진 부품)로 성형품을 생산하게 한다. 개선된 내부 표면 품질로 인해, 본 발명에 따른 중공 성형품은 이러한 물품을 통해 흐르는 매체 (유체)에 대한 감소된 마찰을 가지며, 사용 중에 내부 표면으로부터 유리 섬유의 탈결합을 나타내지 않거나 감소시키는 것을 확인할 수 있다.
폴리아미드 성형 조성물을 제조하기 위해, 성분 (A) 내지 (F)를 통상의 배합기, 예를 들면, 일축 또는 이축 압출기 또는 스크류 혼련기 상에서 혼합한다. 건조 된 성분 (A), (B), (D), (E) 및 (F)는 바람직하게는 중량 측정 계량기를 통해 흡입구 내에서 계량할 것이다. 성분 (C)는 중량 측정 계량기를 통해 흡입구 내에서 계량될 수 있거나 측부 공급기를 통해 용융된 성분 (A)로 계량할 수 있다. 성분 (C) 및 필요에 따른 (D)는 별도로 흡기구 내에서 계량하거나 측부 공급기를 통해 용융 성분 (A)로 계량할 수 있다. 성분 (A), (B), (D) 및 (F)는 또한 건조 블렌드 형태로 흡입구 내에서 계량할 수 있다. (D)는 또한 바람직하게는 폴리아미드 (B)를 기본으로 하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드 (B1)을 기본으로 하여 농축물 (마스터배치)의 형태로 사용될 수 있다.
배합은 제 1 실린더에 대해 바람직하게는 70 내지 100℃의 설정 실린더 온도에서 실시하고 나머지 실린더에 대해서는 성분 (A)의 성질에 따라 300 내지 370℃에서 수행한다. 진공이 가해지거나 노즐 전 대기로 가스의 제거를 수행할 수 있다. 용융물은 가닥 형태로 압출하고, 10 내지 90℃의 수조에서 냉각되고 이어서 펠렛화된다. 펠렛을 80 내지 120℃에서 12 시간 내지 24 시간 동안 질소 하에 또는 진공 하에 0.1 중량% 미만의 수분 함량으로 건조시킨다.
도 1은 실시예 8 (표 2)의 조성물로부터 제조된 성형품 표면의 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 비교예 4 (표 3)로부터 제조된 기준 샘플의 표면의 현미경 사진을 나타낸다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명된다.
다음 측정 규격은 폴리아미드를 분석하고 폴리아미드 성형 혼합물을 시험하는데 사용되었다. 달리 언급되지 않은 경우 시험편은 성형된 상태로 건조 분석된다.
상대 점도 (RV 또는 ηrel, 두 용어는 서로 바꿔서 사용할 수 있음):
ISO 307:2013-08
펠렛
100 ml m-크레졸 중 0.5 g
온도 20℃
RV = t / t0에 따른 상대 점도의 계산
융점, 용융 엔탈피 (융해열):
ISO 11357-3:2013-04
펠렛
시차 주사 열량계 (DSC)는 20 K/min의 가열 속도로 수행하였다. 융점에 대하여, 온도는 고점 최대값에서 규정하였다.
HDT (열 굴절 온도):
ISO 75-1:2013-04, ISO 75-2:2013-04
ISO 테스트 바, 표준: ISO/CD 3167, 타입 B1, 80x10x4 mm (편평)
HDT A 하중 1.80 MPa
인장탄성률, 인장 강도, 파단 신도:
ISO 527
ISO 텐션바, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170x20/10x4 mm
인장탄성률에 대한 속도 1 mm/min, 인장 강도 및 파단 신도에 대한 5 mm/min을 시험함
온도 23℃
샤르피 충격 강도:
ISO 179/eU
ISO 테스트 로드, 표준: ISO/CD 3167, 타입 Bl, 80x10x4 mm, 온도 23℃
샤르피 노치 충격 강도:
ISO 179/eA
ISO 테스트 로드, 표준: ISO/CD 3167, 타입 Bl, 80x10x4 mm, 온도 23℃
아이조드 충격 강도
ISO 180 (방법 180/A)
ISO 테스트 로드, 표준: ISO/CD 3167, 타입 Bl, 80x10x4 mm, 온도 -40℃
내가수분해성
시험 전에 시험편을 (+23 ± 5)℃의 온도에서 최소 8시간 동안 보관하고 이 기간 동안 변형이 없어야 한다. 노화되지 않은 시험편 (파단 응력 ISO 527-1, 파단 변형률 ISO 527-1 및 +23℃에서의 샤르피 충격 강도 ISO 179-1/ 1eU)에 대한 시험을 건식 성형 견본으로서 수행하였다.
다른 시험편은 오토클레이브에서 504/1008시간(시험 시간) 동안 140℃(시험 온도)에서 글리콜 (LLC) 및 물 (1:1)의 혼합물에 보관하였다. 글리콜로서 VW TL 774 J에 따른 VW 냉각제 G13을 사용하였다. 시험 시간 후 시험편을 시험 매질에서 (± 23 ± 5)℃로 냉각시켰다. 그런 다음 시험편을 시험 매질에서 꺼내 물로 헹구고 면직물로 닦아서 건조시켰다. 세척 후 시험편을 건조용기에 보관하였다. 멸균기에 저장 후 7 일 (최대) 내에 파단 응력 ISO 527-1, 파단 변형률 ISO 527-1 및 + 23℃에서의 샤르피 충격 강도 ISO 179-1/ 1eU를 결정하였다.
표면 조도
조도 측정은 Mahrsurf XR1 Surface Measuring Station을 사용하여 DIN EN ISO 4287 (2010-07)에 따라 보조형 사출 성형 공정으로 제조된 샘플에서 수행하였다. 사출 방향을 따라 내부 표면의 조도 프로파일을 결정하기 전에, 중공 테스트 샘플 (튜브)을 튜브의 종방향으로 하여 절반으로 절단하였다. 평균 조도 깊이 Rz는 5개의 샘플링 길이 (Rzi) 내에서 가장 높은 고점에서 가장 낮은 저점까지의 수직 거리를 측정한 다음, 이들 거리를 평균하여 계산하였다.
성형 조성물의 제조
표 2 및 표 3에서의 조성을 갖는 성형 조성물은 Toshiba Machine Co., Ltd. Modell TEM-37BS의 이축 압출기 상에서 제조하였다. 성분 A, B 및 D 내지 F를 공급 구역 내에서 계량하였다. 유리 섬유 (C)를 다이의 상류 측부 공급기 3 배럴 유닛에 의해 폴리머 용융물 내에서 계량하였다. 배럴 온도는 실시예 E1-E8 및 비교예 CE4-CE8에 대해 최대 340℃까지 및 비교 시험 CE1-CE3에 대해 최대 300℃까지 프로파일을 상승시킴으로써 설정하였다. 120 내지 200 rpm의 회전 속도에서 10 kg/h의 처리량을 달성하였다. 노즐 앞의 대기에 가스 제거를 수행하였다. 배합된 물질은 가닥으로서 직경 3 mm의 다이로부터 방출시키고 수냉 후 펠렛화하였다. 0.1 중량% 미만의 수분 함량으로 진공 (30 mbar)에서 110℃에서 24시간 동안 펠렛화하고 건조시킨 후, 펠렛의 특성을 측정하고 시험 샘플을 제조하였다.
시험편의 생산
인장 시험 및 HDT 시험을 위한 시험편은 Arburg Company의 Modell Allrounder 420 C 1000-250에 의한 사출 성형기에서 제조하였다. 폴리아미드 6T/6I 화합물 또는 폴리아미드 6T/66 화합물의 경우 실린더 온도를 310℃에서 340℃까지 증가시켜 사용하였다. 성형 온도는 130 내지 150℃이었다. 폴리아미드 66 화합물 또는 폴리아미드 6 화합물의 경우 실린더 온도를 260℃에서 290℃까지 증가시켜 사용하였다. 성형 온도는 70 내지 90℃이었다.
시험체는 건조한 상태로 사용하였고, 건조한 환경, 즉 실리카 겔 상에서 실온에서 적어도 48시간 동안 사출 성형 후에 이러한 목적으로 저장하였다.
중공 시험편 (25x3x200mm 튜브)은 가스 또는 물에서 보조형 사출 성형기 Maximator WD/300/1.5/2/U에 의해 생산하였다. 폴리아미드 6T/6I 화합물 또는 폴리아미드 6T/66 화합물의 경우 실린더 온도를 310℃에서 340℃로 증가시켜 사용하였다. 용융 수지 온도는 330℃이고 성형 공구 온도는 95℃ 또는 130℃이다. 가스 보조 장치: 30 bar의 압력에서 50 cm3/s의 속도. 물 보조 장치: 350 bar의 압력에서 100 ml/s의 속도이다.
폴리아미드 성형 조성물의 제조를 위해 하기 물질을 사용하였다 (표 1):
표 1: 성분 (A) 내지 (F)
성분 종류 상품명 제조사
PA 6T/6I
(A) 		헥사메틸렌디아민, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 형성된 폴리아미드 6T/6I (70/30 몰%), RV = 1.56, 융점 325℃ - EMS-CHEMIE AG,
스위스
PA 6T/66(A) 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 형성된 폴리아미드 6T/66 (55/45 몰%), RV = 1.72, 융점 310℃ - EMS-CHEMIE AG,
스위스
PA 6
(B)		 ε-카프로락탐으로 형성된 폴리아미드 6
RV = 1.73, 융점 222℃		 1013B Ube Industries, 일본
PA 66
(B)		 헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로 형성된 폴리아미드 66, RV = 1.85, 융점 260℃ Leona 1200 Asahi Chemical Industry,
일본
PA 6/12
(B)		 ε-카프로락탐 및 라우로락탐으로 형성된 폴리아미드 6/12, RV = 1.80, 융점 190℃ Grilon CR8 EMS-CHEMIE AG,
스위스
니그로신(D) C.I. SOLVENT BLACK 7 Nubian Black TH-807 Orient Chemical Industires Ltd.
CuI(E) 구리 (I) 요오드화물, 순도 적어도 98 %,
CAS-No. 7681-65-4		 - Junsei Chemical Co., Ltd, 일본
KI
(E)		 칼륨 요오드화물, 순도 적어도 98 %,
CAS-No. 7681-11-0		 - Junsei Chemical Co., Ltd,
일본
유리 섬유(C) 길이 3 mm 및 직경 10 ㎛인 잘린 유리 섬유 CS3J-260 Nitto Boseki Co., Ltd., S, 일본
표 2 및 3은 본 발명 및 비교예의 분석 결과를 나타낸다.
표 2: 본 발명에 따른 실시예 1-7
성분 단위 실시예
1 2 3 4 5 6 7
PA 6T/6I 중량% 56.0 56.0 56.0 46.0 66.0 67.2
PA 6T/66 중량% 65.2
PA 66 중량% 2.9
PA 6 중량% 2.9
PA 6/12 중량% 2.9 2.9 2.9 2.1 3.5
유리 섬유 중량% 40.0 40.0 40.0 50.0 30.0 30.0 30.0
니그로신 중량% 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.4 1.0
CuI 중량% 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
KI 중량% 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
시험
인장탄성률 MPa 13900 13800 13700 17000 10700 10800 10800
인장 강도 MPa 210 205 205 235 180 180 176
파단 신도 % 2.2 2.2 2.3 2.1 2.1 2.1 2.0
샤르피 충격 강도 23℃ kJ/m2 75 75 80 85 54 58 45
샤르피 노치 충격 강도 23℃ kJ/m2 9 9 10 12 7 8 9
HDT A (1.80 MPa) ℃ >280 >280 >280 >280 >280 >280 >280
504h/140℃2) 보관후인장 강도 23℃ MPa 95 90 100 125 85 83 80
아이조드 충격 강도 -40℃ J/m 115 110 115 160 105 101 102
504h/140℃2) 보관후 아이조드 충격 강도 -40℃ J/m 104 100 107 125 95 90 93
내부 표면의 조도 물 보조형 (Ra/Rz) ㎛ 2.8/13.5 3.1/
14.3		 2.9/
13.9		 3.4/
16.0		 2.2/
11.9		 2.5/
12.3		 3.5/
15.1
내부 표면의 조도 가스 보조형 (Ra/Rz) ㎛ 3.2/16.1 3.3/
16.5		 3.4/
16.9		 4.0/
18.4		 2.9/
14.0		 3.2/
16.0		 3.8/
17.5
공극 형성1) - 0 0 0 0 0 1 0
1) 0: 공극이 관찰되지 않음, 1: 거의 없음, 작은 공극, 2: 수개의 큰 공극이 관찰됨
2) 140℃에서 LLC (Long Life Coolant) 및 물 (1:1)의 혼합물에 504시간 보관
표 3: 비교예 1-8
성분 단위 비교예
1 3 3 4 5 6 7 8
PA 6T/6I 중량% 69.7 59.7 49.7 43.9
PA 6T/66 69.7
PA 66 중량% 68.9 55.1
PA 6 중량% 68.9 13.8
유리 섬유 중량% 30.0 30.0 30.0 30.0 40.0 30.0 50.0 50.0
니그로신 중량% 0.8 0.8 0.8 - - - - 0.8
CuI 중량% 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
KI 중량% 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
탄산칼슘
(Millicarb, Omya)		 중량% 5.0
시험
인장탄성률 23℃ MPa 10500 9500 9700 11000 14500 11100 18400 18000
인장 강도 23℃ MPa 195 170 190 190 220 190 250 195
파단 신도 23℃ % 3 3 3 2.2 2.0 2.1 1.9 1.4
샤르피 충격 강도 23℃ kJ/m2 60 50 70 50 70 50 80 47
샤르피 노치 충격 강도 23℃ kJ/m2 10 10 10 7 8 7 11 7
HDT A (1.80 MPa) ℃ 245 201 235 >280 >280 >280 >280 278
504h/140℃2) 보관 후 인장 강도 23℃ MPa 40 n.m. 33 110 130 110 145 n.d.
아이조드 충격 강도 -40℃ J/m n.d. n.m. n.d. 105 118 98 140 n.d.
504h/140℃2) 보관 후 아이조드 충격 강도 -40℃ J/m n.d. n.m. n.d. 85 95 80 92 n.d.
내부 표면의 조도 물 보조형 (Ra/Rz) ㎛ 4.3/25.5 5.2/25.5 5.0/
26.3		 7.5/
32.7		 7.9/
34.8		 8.3/
37.0		 8.2/
42.1		 7.7/
34.7
내부 표면의 조도 가스 보조형 (Ra/Rz) ㎛ n.d. n.d. n.d. 8.4/41.3 8.9/43.1 9.2/
42.8		 9.4/
45.7		 9.1/
42.3
공극 형성 - 1 1 1 2 2 2 2 2
1) 0: 공극이 관찰되지 않음, 1: 거의 없음, 작은 공극, 2: 수개의 큰 공극이 관찰됨
2) 140℃에서 LLC (Long Life Coolant) 및 물 (1:1)의 혼합물에 504시간 보관
n.d.: 결정되지 않음; n.m.: 측정할 수 없음
비교예 9-10
성분 단위 비교예
9 3) 10 4)
PA 66/6T (75/25) 중량% 51.9 55.25
PA6 중량% 5.0 5.0
MB Nigrosin 중량% 0.6 0.6
MB 카본 블랙 중량% 0.6 1.0
TRX-301 중량% 2.5
TTE 중량% 1.0 1.0
4-아미노벤조산 중량% 3.0
Lysine-HCl 중량% 1.75
N-스테아릴에루카아미드 중량% 0.1 0.1
CuI 중량% 0.05 0.05
KI 중량% 0.25 0.25
유리 섬유 중량% 35.0 35.0
시험
인장탄성률 23℃ MPa 12000 12300
인장 강도 23℃ MPa 192 198
파단 신도 23℃ % 4.2 3.8
샤르피 충격 강도 23℃ kJ/m2 48 43
샤르피 노치 충격 강도 23℃ kJ/m2 10 10
HDT A (1.80 MPa) ℃ 235 240
504h/140℃2) 보관 후 인장 강도 23℃ MPa 45 40
내부 표면의 조도 물 보조형 (Ra/Rz) ㎛ 8.1/35.2 8.5/
39.7
내부 표면의 조도 가스 보조형 (Ra/Rz) ㎛ 8.9/42.5 9.7/47.1
공극 형성 - 1 1
1) 0: 공극이 관찰되지 않음, 1: 거의 없음, 작은 공극, 2: 수개의 큰 공극이 관찰됨
2) 140℃에서 LLC (Long Life Coolant) 및 물 (1:1)의 혼합물에 504시간 보관
3) US2013/0338261A1의 실시예 21 (표 5B)의 복제품
4) US2013/0338261A1의 실시예 47 (표 11)의 복제품
비교예 9-12에 대하여 하기 화합물을 사용하였다:
MB 니그로신: PA66 (Leona 1200) 캐리어에서 A 40 중량% 니그로신 (Nubian Black TH-807) 농축물
MB 카본 블랙: PA6 (UBE nylon 1013B) 캐리어에서 A 25 중량% 카본 블랙 (Black Pearls 880, Cabot) 농축물
TRX-301: MAH-그래프팅된 EPDM-Rubber(DuPont사)
TTE: 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (CAS: 30499-70-8)
본 발명의 효과는 하기 도면에서 더 입증되었다.
도 1은 실시예 8 (표 2)의 조성물로부터 제조된 성형품 표면의 현미경 사진을 나타내었다.
도면에서 알 수 있는 바와 같이 표면에는 사실상 모든 유리 섬유가 존재하지 않았다. 표면은 폴리아미드 매트릭스 물질로 완전히 덮여 있었다. 따라서 표면 평활도를 실현할 수 있었다.
대조적으로, 도 2는 비교예 4 (표 3)로부터 제조된 기준 샘플의 표면의 현미경 사진을 나타내었다.
알 수 있는 바와 같이 폴리아미드 매트릭스에 완전히 통합되지 않은 다수의 분리된 유리 섬유가 표면에 존재하였다. 이러한 다소 노출된 유리 섬유는 감소된 표면 평활성에 기여하며, 더욱이 이들 노출된 유리 섬유는 마모 또는 추출 (유리 섬유 탈결합)된다.
본 발명의 실시예와 비교하여, 비교예 9 및 10은 열 굴절 온도, 내가수분해성 및 내부 표면의 품질 면에서 확실히 열등하였다.

Claims (19)

  1. 하기 성분으로 이루어진 폴리아미드 성형 조성물:
    (A) 30 내지 77.6 중량%의 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 방향족 디카복실산으로 이루어진 적어도 하나의 부분 결정형 폴리아미드, 여기서 적어도 하나의 디아민은 4 내지 20개의 탄소원자를 갖고 선형 지방족 디아민, 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 아르지방족 디아민으로 이루어진 디아민의 군으로부터 선택되고,
    (B) 2.0 내지 10 중량%의 성분 (A)와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드,
    (C) 20 내지 55 중량%의 적어도 하나의 섬유 강화제,
    (D) 0.3 내지 2.0 중량%의 적어도 하나의 아진 염료,
    (E) 0.1 내지 3.0 중량%의 적어도 하나의 열안정화제,
    (F) 0 내지 10 중량%의 성분 (A)-(E)와 상이한 적어도 하나의 첨가제,
    여기서 성분 (A) 내지 (F)의 전체는 100 중량% 이하가 되도록 첨가함.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A) 내지 (F)를 하기 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물:
    (A) 32.5 내지 72.5 중량%, 바람직하게는 43.0 내지 66.75 중량%의 적어도 하나의 부분 결정형 폴리아미드,
    (B) 2.0 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 6.0 중량%의 성분 (A)와 상이한 적어도 하나의 폴리아미드,
    (C) 25.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 30.0 내지 45.0 중량%의 적어도 하나의 섬유 강화제,
    (D) 0.3 내지 1.5중량%, 바람직하게는 0.35 내지 1.0 중량%의 적어도 하나의 아진 염료,
    (E) 0.2 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량%의 적어도 하나의 열안정화제,
    (F) 0 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
    여기서 성분 (A) 내지 (F)의 전체는 100 중량% 이하가 되도록 첨가함.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    부분 결정형 폴리아미드 (A)는
    DIN EN ISO 11357-3:2013-04에 따라 측정된 융점이 적어도 280℃, 바람직하게는 285 내지 335℃, 보다 바람직하게는 290 내지 330℃, 가장 바람직하게는 295 내지 325℃이고 및/또는
    온도 20℃에서 100 mL m-크레졸 중의 0.5 g 폴리머의 용액 상에서 DIN EN ISO 307:2013-08에 따라 측정된 용액 점도 ηrel가 최대 2.60, 바람직하게는 1.4-2.3의 범위이고, 보다 바람직하게는 1.45-2.00의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.50-1.90의 범위이고 특히 바람직하게는 1.55-1.85의 범위인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 부분 결정형 폴리아미드 (A)는
    a) 디카복실산의 총량에 대하여, 30-100 몰%, 특히 50-100 몰% 테레프탈산 및/또는 나프탈렌 디카복실산, 및 0-70 몰%, 특히 0-50 몰%의 6-12개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 디카복실산, 및/또는 0-70 몰%, 특히 0-50 몰%의 8-20개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 지환족 디카복실산, 및/또는 0-50 몰% 이소프탈산,
    b) 디아민의 총량에 대하여, 80-100 몰%의 4-18개의 탄소원자, 바람직하게는 6-12개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 및 0-20 몰%의 적어도 하나의 지환족 디아민, 바람직하게는 6-20개의 탄소원자를 갖는 것, 예컨대 MACM, PACM, BAC 및/또는 IPDA, 및/또는 0-20 몰%의 적어도 하나의 아르지방족 디아민 예컨대 MXDA 및/또는 PXDA, 및 선택적으로
    c) 각각 6-12개의 탄소원자를 갖는 아미노카복실산 및/또는 락탐의 중축합에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 반방향족 폴리아미드 (A)는
    a) 적어도 30 몰%, 특히 적어도 50 몰% 테레프탈산 및
    b) 적어도 80 몰% 지방족, 특히 4-20개의 탄소원자, 바람직하게는 6-12개의 탄소원자를 갖는 선형 지방족 디아민, 및 선택적으로
    c) 각각 6-12개의 탄소원자를 갖는 락탐 및/또는 아미노카복실산을 기반으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 반방향족 폴리아미드 (A)는 PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/6, PA 6T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/66, PA 6T/6I/610, PA 6T/6I/612, PA 6T/66, PA 6T/610, PA 6T/612, PA 6T/10T, PA 6T/10I, PA 9T, PA 9MT (M=메틸옥탄디아민), PA 10T, PA 12T, PA 10T/10I, PA 10T/106, PA 10T/12, PA 10T/11, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/10T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 반방향족 폴리아미드 (A)는
    - 50-80 몰%, 바람직하게는 57-73 몰%, 보다 바람직하게는 62-72 몰% 헥사메틸렌-테레프탈아미드 단위 및 20-50 몰%, 바람직하게는 27-43 몰%, 보다 바람직하게는 28-38 몰% 헥사-메틸렌이소프탈아미드 단위를 갖는 PA 6T/6I,
    - 50-65 몰%, 바람직하게는 52-62 몰%, 보다 바람직하게는 53-58 몰%, 특히 바람직하게는 54-57 몰% 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 및 35-50 몰%, 바람직하게는 38-48 몰%, 보다 바람직하게는 42-47 몰%, 특히 바람직하게는 43-46 몰% 헥사메틸렌아디프아미드 단위를 갖는 PA 6T/66,
    - 60-75 중량% 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 (6T), 20-35 중량% 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위 (6I), 3-15 중량% 헥사메틸렌도데칸아미드 단위 (612) 및 0-5 중량% 하기 단위 66, 68, 69, 610, 6으로부터 선택된 단위 X 또는 이들 단위의 혼합물을 갖는 반결정형 폴리아미드 6T/6I/612/X, 여기서 성분들의 합은 폴리아미드 6T/6I/612/X의 100 중량%이고,
    - 60-75 중량% 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 (6T), 20-35 중량% 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위 (6I), 5-20 중량% 하기 단위 66, 68, 69, 610, 612, 6으로부터 선택된 단위 X 또는 이들 단위의 혼합물을 갖는 반결정형 폴리아미드 6T/6I/X, 여기서 성분들의 합은 폴리아미드 6T/6I/X의 100 중량%이고,
    - 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰% 테레프탈산 및 최대 50 몰%, 바람직하게는 최대 30 몰% 이소프탈산 및 헥사메틸렌디아민, 노난디아민, 메틸옥탄디아민, 및 데칸디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 디아민의 혼합물; 바람직하게는 헥사메틸렌디아민 및 노난디아민의 혼합물로부터 제조된 반결정형 폴리아미드,
    - 적어도 50 몰% 테레프탈산 및 최대 50 몰% 도데칸디온산 및 헥사메틸렌디아민, 노난디아민, 메틸옥탄디아민 및 데칸디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 디아민의 혼합물로부터 제조된 반결정형 폴리아미드,
    - 10-60 몰%, 바람직하게는 10-40 몰%, 헥사-메틸렌-테레프탈아미드 (6T) 및 40-90 몰%, 바람직하게는 60-90 몰% 데카메틸렌테레프탈아미드 (10T) 단위를 갖는 PA 6T/10T,
    - 50-90 몰%, 바람직하게는 50-70 몰%, 헥사-메틸렌테레프탈아미드 단위 (6T), 및 5-45 몰%, 바람직하게는 10-30 몰%, 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 (6I), 및 5-45 몰%, 바람직하게는 20-40 몰% 데카메틸렌-테레프-탈-아미드 (10T) 단위를 갖는 PA 6T/10T/6I,
    - 60-85 몰% 헥사메틸렌테레프탈아미드 단위 (6T), 및 15-40 몰% 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위 (6I)를 갖고, 5-15 중량% 카프로락탐을 추가로 포함하는 PA 6T/6I/6으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (B)의 적어도 하나의 폴리아미드는
    지방족 또는 아르지방족 디아민 및 지방족 디카복실산을 기본으로 하는 부분 결정형 폴리아미드 (B1), 특히 PA 46, PA 56, PA 6, PA 66, PA 6/66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 614, PA 1010, PA 1012, PA 1014, PA 1212, PA 11, PA 12, PA 6/12, PA MXD6, PA MXD10 및 또한 공중합체 및 이의 혼합물 및
    지환족 또는 방향족 디카복실산 또는 디아민을 기본으로 하는 비정질 폴리아미드 (B2), 특히 PA 5I, PA 6I, PA 디 (D=2-메틸-1,5-펜탄디아민), PA 5I/5T, PA 디/DT, PA 6T/6I, PA5I/5T/6I/6T, PA 5I/5T/DI/DT, PA6I/6T/DI/DT, PA 6I/10I, PA 10I/10T, PA MXDI, PA MXD6/MXDI, PA MACM10, PA MACM12, PA MACM14 및 또한 공중합체 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 섬유 강화제는 유리 섬유 예컨대 E 유리 섬유, A 유리 섬유, C 유리 섬유, D 유리 섬유, M 유리 섬유, S 유리 섬유 또는 R 유리 섬유 및/또는 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유는
    0.1-50 mm, 바람직하게는 0.2-20 mm, 특히 바람직하게는 2-12mm의 길이인 단섬유 또는 무한 섬유 (로빙),
    직경이 5-40 ㎛, 바람직하게는 10-20 ㎛, 특히 12-18 ㎛ 또는 5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 6 내지 8 ㎛인 섬유,
    원형 또는 비원형 횡단면인 섬유, 여기서 비원형 횡단면을 갖는 섬유는 바람직하게는 종횡비 (횡단면의 긴축 대 2차축)가 >2이고, 보다 바람직하게는 3-8의 범위, 및 특히 3-5의 범위이며 및/또는 여기서 횡단면의 장축 치수는 바람직하게는 6-40 ㎛의 범위, 특히 15-30 ㎛의 범위이고, 횡단면 2차축의 길이는 3-20 ㎛의 범위, 특히 4-10 ㎛의 범위이고,
    상기한 섬유의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 아진 염료는 니그로신 및 인듈린으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 C.I. SOLVENT BLACK 7, C.I. Acid Black 2, C.I. SOLVENT BLACK 5, C.I. SOLVENT BLACK 5:1, C.I. SOLVENT BLACK 5:2, Spirit Black SB, Spirit Black SSBB, Spirit Black AB, 니그로신 베이스 SA, 니그로신 베이스 SAP, 니그로신 베이스 SAP-L, 니그로신 베이스 EE, 니그로신 베이스 EE-L, 니그로신 베이스 EX, 니그로신 베이스 EX-BP로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 아진 염료, 특히 적어도 하나의 니그로신은 ISO 13320:2009에 따른 체적 평균 입자 크기 X50 (Dv50)가 5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 15 ㎛인 갖는 분말로서 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 열안정화제는
    a) 1가 또는 2가 구리의 화합물이, 바람직하게는 무기산 또는 유기산 또는 1가 또는 2가 페놀을 갖는 1가 또는 2가 구리의 염, 1가 또는 2가 구리의 산화물, 또는 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시안화물 또는 포스핀을 갖는 구리염의 착화합물, 바람직하게는 할로히드릭산, 시아노히드릭산의 Cu(I) 또는 Cu(II) 염 또는 지방족 카복실산의 구리염, 바람직하게는 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O, CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    b) 2차 방향족 아민을 기본으로 하는 안정화제, 바람직하게는 아세톤을 갖는 페닐렌디아민의 부가물 (Naugard A), 리놀렌, Naugard 445, N,N'-디나프틸-p-페닐렌-디-아민, N-페닐-N'-사이클로헥실-p-페닐렌디아민 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 갖는 페닐렌-디-아민의 부가물, 특히 N,N'-헥사메틸렌비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온-아미드, 비스(3,3-비스(4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)부탄산) 글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸비스-(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)프로피오네이트, 또는 이들 안정화제의 둘 이상의 혼합물,
    c) 입체 장애 페놀을 기본으로 하는 안정화제,
    d) 포스파이트 및 포스포나이트 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐-알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)-포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실펜타-에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐))펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 솔비톨 트리-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트. 특히 바람직하게는 트리스[2-tert-부틸-4-티오-(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-tert부틸)페닐-5-메틸) 페닐 포스파이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스파이트 (Hostanox® PAR24, Clariant(Basel)의 시판품)이고,
    e) 금속염 또는 금속 산화물, 특히 전이금속으로부터 유래하고, 여기서 철염 또는 산화철이 바람직하고,
    f) 상기한 안정화제의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 첨가제는 UV- 및 광-안정화제, 윤활유, 착색- 및 표기 물질, 무기 안료, 유기 안료, IR 흡수제, 정전기 방지제, 블로킹 방지제, 결정-성장 억제제, 축합 촉매, 사슬 연장제, 탈포제, 사슬-연장 첨가제, 전도성 첨가제, 카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노튜브, 금형 이형제, 분리제, 난연제, 할로겐-무함유 난연제, 적하 방지제, 충격 조절제, 형광 발광제, 광색성 첨가제 및 메탈릭 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    DIN EN ISO 75-1:2013 및 DIN EN ISO 75-2:2013에 따른 로드 (HDT (A), 1.80 MPa) 하에서의 굴절 온도가 적어도 250℃, 바람직하게는 적어도 260℃, 및 보다 바람직하게는 적어도 270℃인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물은
    PA22, 무기염류, 점토광물, 탈크, 특히 마그네슘 실리케이트, 카올린 또는 카올리나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 조핵제,
    및/또는
    미입자성 충전재 (또는 비섬유성 무기 충전재), 특히 규산염, 규회석, 제올라이트, 견운모, 카올린, 운모, 점토광물, 파이로필라이트, 벤토나이트, 아스베스토, 탈크, 알루미노규산염, 산화알루미늄, 산화규소, 금속 카복시산염, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘 및 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 및 수산화 알루미늄, 글라스 비드, 세라믹 비드, 질화붕소 및 탄화규소,
    및/또는
    일반적인 조핵제,
    및/또는
    카본 블랙을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 성형 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 성형 조성물을 보조형 사출 성형에 의해, 바람직하게는 기체 또는 유체 보조형 사출 성형에 의해 성형품으로 변형시킨 성형품의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 성형 조성물로부터, 바람직하게는 제 17 항에 따른 방법에 따라, 튜브 또는 튜브 섹션, 커넥터, 파이프, 피팅, 흡입구 또는 배출구, 특히 자동차 분야의 통합된 커넥터, 파이프, 피팅, 흡입구 또는 배출구를 갖는 하우징 또는 커버부, 또는 펠렛의 형태로 제조 가능한 성형품.
  19. 제 18 항에 있어서,
    표면의 적어도 일부는 DIN EN ISO 4287 (2010-07)에 따라 측정된 조도에 대해 4.2 ㎛ 미만, 바람직하게는 4 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 4.0 ㎛ 미만의 Ra값 및/또는 25 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 18 ㎛ 미만의 Rz값을 갖는 것을 특징으로 하는, 성형품.
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