CN111133046B - 共聚酰胺组合物作为具有圆形截面的玻璃纤维的填料材料的基质用于限制翘曲的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含至少一种半结晶共聚酰胺A/X1Y、具有圆形横截面的玻璃纤维和任选的至少一种抗冲改性剂和/或至少一种添加剂的组合物用于限制翘曲同时保持所获得的组合物的适合其加工、特别是通过注塑进行加工的循环时间的用途,其中:‑A为得自至少一种C6至C12内酰胺的缩聚的重复单元,或至少一种重复单元XY,其得自至少一种脂族C4至C18二胺(X)和至少一种脂族C6至C18、特别是C6至C12二元羧酸(Y)的缩聚,‑X1Y为得自选自芳基胺、脂环族二胺以及支化脂族二胺的二胺(X1)和至少一种与单元XY的脂族二元羧酸相同的脂族二元羧酸(Y)的缩聚的重复单元,A/X1Y重量比为60/40至95/5。
Description
本发明涉及半结晶共聚酰胺,特别是支化半芳基脂族、半脂环族或半脂族共聚酰胺作为装载(charged,装填)有具有圆形横截面的玻璃纤维的材料的基质用于限制翘曲同时保持所获得的组合物的适合其使用的循环时间的用途。本发明还涉及所获得的组合物及其形成单层结构体或多层结构体的至少一层的用途,特别是在电气和/或电子(E/E)领域中。
E/E领域中的许多应用都需要非常坚硬的材料(电话的壳、计算机部件等)。随着市场趋势朝向减轻电子设备的重量,从而朝向减小部件的厚度的方向发展,刚性甚至更加重要。
但是,制造薄的部件会导致其他问题:被注射的能力,特别是具有足够的流动性以完全填充模具的材料,以及尤其是要维护(respect)部件的稳定性(无翘曲:通过添加玻璃纤维获得的这些硬质材料的主要问题)。转化(例如通过注射)还应在转化时间内发生,特别是在适合工业过程的循环时间内。
翘曲是由内部约束引起的,其结果(或松弛)是部件的变形。在高装载量的材料的情况下,纤维在流动意义(sense,方向)上的取向的后果是限制在该方向上收缩。作为对比,在垂直于纤维轴的方向上,收缩受聚合物控制,并且因此更大。这种有差异的收缩是翘曲的主要来源。经高玻璃纤维含量增强的聚合物的情况显然是翘曲方面至关重要的例子。
在这些应用中,刚性(模量>12GPa)聚酰胺(PA)被广泛使用。但是,一旦纤维含量大于25%,则使用非圆形或扁平(FF)横截面的纤维是所选择来满足所有规格的解决方案,并且特别是限制细小的经注射的部件的翘曲。
相应地,专利申请EP2789591在[0003]段中指出,具有非圆形横截面的玻璃纤维不会改善用所述具有非圆形横截面的玻璃纤维增强的树脂的机械性能、尺寸稳定性或翘曲。根据该申请,在机械性能的改善方面,这是由于具有非圆形横截面的玻璃纤维比具有圆形横截面的纤维具有更大的接触表面积。在尺寸稳定性和翘曲的改善方面,仍根据申请EP2789591,这是由于具有非圆形截面的玻璃纤维在流动意义上的取向小于具有圆形横截面的玻璃纤维的取向,并且因此在经注射的部件中倾向于比具有圆形横截面的玻璃纤维更二维地取向。
类似地,申请US2011/0105655描述了一种组合物,该组合物在模塑期间具有低变形,并且由25至72重量%的聚酰胺、20至65重量%的具有L/D比为2至8的扁平横截面的玻璃纤维和8至25重量%的阻燃剂(其中L代表纤维的横截面的大尺寸,并且D代表所述纤维的横截面的小尺寸)形成。所用聚酰胺是55-90重量%的脂族聚酰胺和10-45重量%的可为MXD6的另一种聚酰胺的混合物,相对于聚酰胺的总和计。
另外,申请US2010/279111描述了在模塑期间也具有低变形的、由30至80重量%的聚酰胺和20至70%的具有L/D比为2至8的扁平横截面的长玻璃纤维形成的组合物。所用聚酰胺是55至85重量%的脂族聚酰胺和15至45重量%的聚酰胺(可为MXD6)的混合物,相对于聚酰胺的总和计,或55至85重量%的脂族聚酰胺和15至45重量%的包含一种或多种聚酰胺(例如MXDI或MXD6,以及至少一种选自PA66、610、6和12的其他聚酰胺)的共聚酰胺,相对于聚酰胺的总和计。
专利JP5523520描述了具有电性能和抗变形性的聚酰胺粒料。
该粒料由5-40重量份的阻燃剂、5-200重量份的具有L/D比为至少2.3的扁平横截面的玻璃纤维和0-40重量份的聚酰胺形成,所述聚酰胺可为脂族聚酰胺与半芳族聚酰胺(例如MXD10)的混合物。
尽管如此,使用具有扁平横截面的玻璃纤维相对于具有圆形横截面的玻璃纤维而言,产生了不可忽略的成本。此外,具有扁平横截面的玻璃纤维的供应商比具有圆形横截面的玻璃纤维的供应商要少得多。这两个方面在用玻璃纤维增强的树脂的工业生产范围中至关重要。
文献EP1972659描述了用于便携式电子设备的组合物和制品。给出的实施例表明,当使用具有扁平横截面的玻璃纤维时,包含聚酰胺PA66和MXD6的混合物的组合物没有翘曲,其中MXD6是主要的(实施例1)。相比之下,当使用具有圆形横截面的玻璃纤维时(比较例2),该组合物呈现出明显的翘曲。
该文献不涉及循环时间。
此外,文献EP2456822教导了,含有MXD10的组合物,尽管其表现出良好的模量,但是在通过注塑成型期间需要高的模具温度以确保产物的最大结晶并因此赋予最佳的机械性能和尺寸稳定性。
因此需要能够提供使用具有圆形横截面的玻璃纤维和共聚酰胺基质的组合物,由此限制所述组合物的成本并且确保具有圆形横截面的玻璃纤维的持久的供应,同时限制其缺点,即特别是当使用含有超过25%的玻璃纤维的组合物时由玻璃纤维引起的翘曲,以及通过保持足够快的结晶动力学使得基质具有足够短的转化时间,特别是在注射期间的足够短的循环时间,和易于脱膜。
这些各种问题已经通过特定的半结晶共聚酰胺,特别是支化半芳基脂族、半脂环族或半脂族共聚酰胺,作为装载有具有圆形横截面的玻璃纤维的材料的基质而解决。
本发明因此涉及组合物用于限制翘曲同时保持所获得的组合物的循环时间的用途,所述循环时间适合其使用、特别是通过注射进行使用,所述组合物包含:
至少一种半结晶共聚酰胺A/X1Y,其中:
-A为得自至少一种C6至C12、优选C12内酰胺的缩聚或至少一种C6至C12、优选C11氨基酸的缩聚的重复单元;或至少一种重复单元XY,其得自至少一种C4至C18、特别是C4至C12脂族二胺(X)和至少一种C6至C18、特别是C6至C12脂族二元羧酸(Y)的缩聚,
-X1Y为得自选自芳基胺、脂环族二胺和支化脂族二胺的二胺(X1)和至少一种与单元XY的脂族二元羧酸相同的脂族二元羧酸(Y)的缩聚的重复单元,
A/X1Y重量比为60/40至95/5;
具有圆形横截面的玻璃纤维;和
任选的至少一种抗冲改性剂和/或至少一种添加剂。
在A得自至少一种内酰胺或至少一种氨基酸的缩聚的情况中,脂族二元羧酸(Y)因此是如上定义的C6至C18、特别是C6至C12。当A为单元XY时,单元X1Y中的Y是如上定义的,并且与XY中的Y相同。
换言之,本发明涉及组合物用于限制来自所述组合物的制品中的翘曲同时保持所获得的组合物的循环时间的用途,所述循环时间适合使用其制备所述制品、特别是通过注射进行,所述组合物包含:
至少一种半结晶共聚酰胺A/X1Y,其中:
-A为得自至少一种C6至C12、优选C12内酰胺的缩聚或至少一种C6至C12、优选C11氨基酸的缩聚的重复单元;或至少一种重复单元XY,其得自至少一种C4至C18、特别是C4至C12脂族二胺(X)和至少一种C6至C18、特别是C6至C12脂族二元羧酸(Y)的缩聚,
-X1Y为得自选自芳基胺、脂环族二胺和支化脂族二胺的二胺(X1)和至少一种如上定义的并且与当A为单元XY时的单元XY的脂族二元羧酸相同的脂族二元羧酸(Y)的缩聚的重复单元,
A/X1Y重量比为60/40至95/5;
具有圆形横截面的玻璃纤维;和
任选的至少一种抗冲改性剂和/或至少一种添加剂。
有利地,环己二酸被排除出脂族二元羧酸(Y)的定义。
在整个说明书中,表述…至…指的是包括端点的范围。
发明人以出乎意料的方式发现了在包含半结晶共聚酰胺A/X1Y和具有圆形横截面的玻璃纤维的组合物中,以特定的质量比例存在含有支化芳基脂族、脂环族或脂族二胺的重复单元X1Y不仅在使用(特别是通过注射)期间限制了来自所述组合物的制品的翘曲(相对于单独的直链脂族聚酰胺A的组合物而言),而且还在使用期间保持了稳定的循环时间,同时避免了与组合物的不完全结晶相关联的从模具中排出(ejection)的问题。
在本发明意义中,半结晶共聚酰胺代表如下的共聚酰胺,其具有根据ISO标准11357-3:2013通过DSC测定的熔化温度(Tf),和在速率为20K/min的冷却步骤期间根据2013的ISO标准11357-3通过DSC测量的大于30J/g、优选大于40J/g的结晶焓。
用于定义聚酰胺的命名法描述在ISO标准1874-1:2011"Plastiques--MateriauxPolyamides(PA)pour moulage and extrusion--Partie 1:Designation"中,特别是在第3页(表1和2)并且是本领域技术人员所熟知的。
当所述共聚酰胺的重复单元A是得自内酰胺的缩聚时,所述内酰胺可选自:吡咯烷酮,2-哌啶酮,己内酰胺,庚内酰胺,辛内酰胺,壬内酰胺,癸内酰胺,十一内酰胺和月桂内酰胺,特别是月桂内酰胺。
当所述共聚酰胺的重复单元A是得自氨基酸的缩聚时,其可选自:9-氨基壬酸,10-氨基癸酸,10-氨基十一烷酸,12-氨基十二烷酸和11-氨基十一烷酸及其衍生物,特别是N-庚基-11-氨基十一烷酸,特别是11-氨基十一烷酸。
当所述共聚酰胺的重复单元A是得自重复单元XY的缩聚时,聚酰胺XY中使用的C4至C18二胺(X)是直链脂族二胺,且可特别地选自:1,4-丁二胺,1,5-五亚甲基二胺,1,6-六亚甲基二胺1,7-七亚甲基二胺,1,8-八亚甲基二胺,1,9-九亚甲基二胺,1,10-十亚甲基二胺,1,11-十一亚甲基二胺,1,12-十二亚甲基二胺,1,13-十三亚甲基二胺,1,14-十四亚甲基二胺,1,16-十六亚甲基二胺和1,18-十八亚甲基二胺。
有利地,使用的二胺(X)是C4至C12二胺,特别地选自:1,4-丁二胺,1,5-五亚甲基二胺,1,6-六亚甲基二胺,1,7-七亚甲基二胺,1,8-八亚甲基二胺,1,9-九亚甲基二胺,1,10-十亚甲基二胺,1,11-十一亚甲基二胺,1,12-十二亚甲基二胺。
有利地,使用的二胺(X)是C6至C10二胺,特别地选自:1,6-六亚甲基二胺,1,7-七亚甲基二胺,1,8-八亚甲基二胺,1,9-九亚甲基二胺,1,10-十亚甲基二胺。
当所述共聚酰胺的重复单元A是得自重复单元XY的缩聚时,C6至C18脂族二元羧酸(Y)可选自:己二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十一烷二酸,十二烷二酸,十三烷二酸,十四烷二酸,十五烷二酸,十六烷二酸,十八烷二酸。
有利地,脂族二元羧酸(Y)为C6至C12酸且可选自:己二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十一烷二酸,十二烷二酸。
脂族二胺(X)可与一种或多种其他脂族二胺X’混合。
同样地,脂族二元羧酸(Y)可与一种或多种其他脂族二元羧酸Y’混合。
在后两种情况中,明显的是含有X’和/或Y’的重复单元XY在任何情况下质量比例都大于或等于60%。
作为对比,重复脂族单元XY与一种或多种来自内酰胺或氨基酸的缩聚的重复单元的混合物被排除出本发明的范围。
对于重复单元X1Y,二胺(X1)选自支化芳基胺、脂环族二胺和脂族二胺。
当二胺(X1)为芳基胺时,其可选自间苯二甲胺(MXD,CAS号1477-55-0)或对苯二甲胺(PXD,CAS号539-48-0)。
当脂环族二胺(X1)为脂环族二胺时,其可选自:双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)-甲烷,双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷,双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)-丙烷,双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)-丁烷,通常称作“BMACM”或“MACM”(并且下文表示为B)的双(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷或3,3′-二甲基-4,4′-二氨基-二环己基-甲烷,通常称作“PACM”(并且下文表示为P)的对-双(氨基环己基)-甲烷,特别是通常称作“PACP”的异亚丙基二(环己基胺),异氟尔酮-二胺(下文表示为IPD)和通常称作“BAMN”的2,6-双(氨基甲基)降冰片烷和双(氨基甲基)环己烷“BAC”。
当该二胺(X1)为支化脂族二胺时,其来自具有包含至少4个碳原子并且包括一个或多个取代基、特别是甲基和/或乙基的直链主链的脂族二胺。
其可特别是2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)、2-甲基-1,8-八亚甲基二胺(MOMD)或三亚甲基(2,2,4或2,4,4)六亚甲基二胺(TMDA)。
重复单元X1Y的二元羧酸(Y)与重复单元XY的二元羧酸相同并且因此如上定义。
然而,当重复单元XY的二元羧酸与如上所述的其他二元羧酸Y’混合时,则重复单元XY’占次要质量比例,相对于XY和XY’的和计。
有利地,XY/XY’的质量比为90/10至99.9/0.1。
同样地,当重复单元X1Y的二元羧酸与如上所述的其他二元羧酸Y’混合时,则重复单元X1Y’占次要质量比例,相对于X1Y和X1Y’的和计。
有利地,X1Y/X1Y’的质量比为90/10至99.9/0.1。
A/X1Y的重量比为60/40至95/5。
X1Y超过40重量%,组合物表现出难以使用并且特别是难以从模具中排出,因为结晶过慢导致长循环时间,这是因为其太受单体含量影响,并且特别是不完全的。
X1Y低于5重量%,组合物表现出翘曲。
有利地,A/X1Y的重量比为70/30至95/5。
在本发明的含义中,玻璃纤维应理解为任意玻璃纤维,特别是FrederickT.Wallenberger,James C.Watson和Hong Li,PPG industries Inc.(ASM Handbook,Vol21:composites(#06781G),2001ASM International)所描述的那些,条件是所述纤维具有圆形横截面。
有利地,所述玻璃纤维表现出小于2、特别是小于1.5的L/D比(其中L代表纤维的横截面的大尺寸并且D代表所述纤维的横截面的小尺寸)。
有利地,L/D比等于约1并且直径为4μm至小于25μm,优选4至15μm。
表述“抗冲改性剂”必须理解为意指含有聚烯烃的聚合物,所述聚烯烃的弯曲模量小于100MPa,在23℃下根据标准ISO 178:2010测量,并且Tg小于0℃(根据标准11357-2在DSC热谱曲线的拐点处测量),特别是这样的聚烯烃,其与PEBA(聚醚-嵌段-酰胺)偶联或不偶联,其弯曲模量<200MPa。在组合物中使用单一的PEBA作为抗冲改性剂没有落在本发明的范围之外。
抗冲改性剂的聚烯烃可为官能化的或未官能化的或至少一种官能化的聚烯烃和/或至少一种未官能化的聚烯烃的混合物。
特别地,部分或全部的聚烯烃带有选自以下的官能团:羧酸、羧酸酐和环氧官能团,并且特别选自:具有弹性特征的乙烯和丙烯共聚物(EPR),具有弹性特征的乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物,高级乙烯-烯烃共聚物,特别是乙烯-辛烯共聚物,乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐三元共聚物。
有利地,抗冲改性剂选自:Fusabond F493,特别是40R53SP01,特别是5500或7500,VA1803,或这些的混合物,在该情况中其比为0.1/99.9至99.9/0.1,优选1/2至2/1,当其为两种物质的混合物时。
抗冲改性剂还可为核壳改性剂,也表示为核壳聚合物。
“核壳改性剂”以细小的颗粒的形式呈现,其具有弹性体核和至少一种热塑性材料的壳;粒度一般小于1μm且有利地为150至500nm,包括端点。
“核壳类型改性剂”具有丙烯酸类或丁二烯基体,与此对比的抗冲改性剂具有聚烯烃基体。
有利地,抗冲改性剂的比例为0至10重量%,相对于组合物的总重量计。
本发明组合物中任选使用的添加剂为用于聚酰胺中的典型的添加剂并且是本领域技术人员已知的,比如填料、着色剂、稳定剂、增塑剂、表面活性剂、成核剂、颜料、增白剂、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、蜡及其混合物。
在整个说明书中,术语“填料”排除任何形式的玻璃纤维。
表述“限制翘曲”意指在转化之后7天在100*100*1mm3的板上测定的翘曲小于1.5mm,特别是小于1mm。
翘曲可被完全地抑制,但一般地其小于1.5mm,特别是小于1mm。
表述“同时保持所获得的组合物的适合其使用的循环时间”意指由本发明的组合物制备部件所需要的时间不是太长。
具体地,通过注射进行的循环时间在小于50秒、优选小于40秒、特别是小于30秒内发生,所述注射包括以下步骤:注射,冷却,打开模具和排出成形的产品。
本发明的范围不排除通过压缩模塑的实施方式。
有利地,本发明涉及组合物用于限制翘曲同时保持所获得的组合物的循环时间的用途,所述循环时间适合其使用、特别是通过注射进行使用,所述组合物包含:
至少一种半结晶共聚酰胺A/X1Y,其中:
-A为得自C6至C12、优选C12内酰胺的缩聚或C6至C12、优选C11氨基酸的缩聚的重复单元;或重复单元XY,其得自C4至C18、特别是C4至C12脂族二胺(X)和C6至C18、特别是C6至C12脂族二元羧酸(Y)的缩聚,
-X1Y为得自选自芳基胺、脂环族二胺和支化脂族二胺的二胺(X1)和至少一种与单元XY的脂族二元羧酸相同的脂族二元羧酸(Y)的缩聚的重复单元,
A/X1Y重量比为60/40至95/5;
具有圆形横截面的玻璃纤维;和
任选的至少一种抗冲改性剂和/或至少一种添加剂。
各种重复单元是如上定义的,其中不同之处在于重复单元A为得自单一的内酰胺的缩聚,或单一的氨基酸的缩聚或单一的单元XY的缩聚,以及单元X1Y也对应于单一的重复单元。
因此,此实施方式中的共聚酰胺仅由两种重复单元形成。
有利地,本发明涉及如上定义的组合物的用途,其特征在于所述组合物包含:
-25至65重量%、特别是35至65重量%的所述至少一种共聚酰胺A/X1Y,
-35至75重量%、特别是35至65重量%的具有圆形横截面的玻璃纤维,
-0至10重量%的至少一种抗冲改性剂,
-0至2重量%的至少一种添加剂,
组合物的各组分比例之和等于100%。
在一个实施方式中,所述组合物的所述共聚酰胺的X1Y单元的所述芳基胺选自间苯二甲胺(MXD)和对苯二甲胺(PXD)。
在另一个实施方式中,所述组合物的所述共聚酰胺的X1Y单元的所述脂环族二胺选自:双(氨基甲基)环己烷(BAC),3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基-甲烷,通常称作(BMACM)或(MACM),和双(p-氨基环己基)-甲烷,通常称作(PACM)。
BAC可为1,3-BAC或1,4-BAC。
在另一个实施方式中,所述组合物的所述共聚酰胺的X1Y单元的所述脂环族二胺为双(氨基甲基)环己烷(BAC)。
BAC可为1,3-BAC或1,4-BAC。
1,3-BAC(或1,3双(氨基甲基)环己烷,CAS号2579-20-6)为脂环族二胺单体,特别地通过间苯二甲胺(MXD)的氢化获得。1,3-BAC以两种异构体的形式存在,顺式和反式,其中CAS号2579-20-6对应于异构体的混合物。
1,4-BAC(或1,4双(氨基甲基)环己烷,CAS号2549-07-9)为脂环族二胺单体,特别地通过对苯二甲胺(PXD)的氢化获得。1,4-BAC以两种异构体的形式存在,顺式和反式,其中CAS号2549-07-9对应于异构体的混合物。
有利地,本发明组合物中使用的1,3BAC或1,4BAC为顺式和反式异构体的混合物,各自比例为0.1/99.9至99.9/0.1,特别是75/25至25/75。
当然,应当理解的是当本发明组合物中使用的1,3-BAC或1,4-BAC为顺式和反式异构体的混合物时,这不对应于二胺X1的混合物,而是对应于单一的二胺X1。
有利地,1,3BAC中顺式异构体的比例大于60%,优选大于70%,特别是大于80%,特别是大于90%。
有利地,1,4BAC反式异构体的比例大于60%,优选大于70%,特别是大于80%,特别是大于90%。
在另一个实施方式中,所述支化脂族二胺选自2-甲基辛二胺(MOMD)、甲基五亚甲基二胺(MPMD)和三甲基己烷亚甲基二胺(trimethylhexanemethylene diamine,三甲基六亚甲基二胺)(TMDA)。
在一个有利的实施方式中,所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(MPMD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为重复单元XY。
有利地,A为重复单元XY并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
在一个实施方式中,A为重复单元XY并且(Y)为C6至C12脂族二元羧酸(Y),特别地(Y)对应于癸二酸。
有利地,A为重复单元XY,(Y)为C6至C12脂族二元羧酸(Y)并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为重复单元XY,(Y)对应于癸二酸并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
在一个实施方式中,(X)对应于C6至C12二胺,特别是六亚甲基二胺或癸二胺。
有利地,A为重复单元XY,(Y)为C6至C12脂族二元羧酸(Y)并且(X)对应于C6至C12二胺。
有利地,A为重复单元XY,(Y)为C6至C12脂族二元羧酸(Y)并且(X)对应于六亚甲基二胺或癸二胺。
有利地,A为重复单元XY,(Y)为C6至C12脂族二元羧酸(Y),(X)对应于C6至C12二胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为重复单元XY,(Y)为癸二酸或十二烷二酸,(X)对应于C6至C12二胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为重复单元XY,(Y)为癸二酸,(X)对应于C6至C12二胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为重复单元XY,(Y)为十二烷二酸,(X)对应于C6至C12二胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD),双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为重复单元XY,(Y)为C6至C12脂族二元羧酸(Y),(X)对应于六亚甲基二胺或癸二胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为重复单元XY,(Y)为癸二酸或十二烷二酸,(X)对应于六亚甲基二胺或癸二胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为重复单元XY,(Y)为癸二酸,(X)对应于六亚甲基二胺或癸二胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为重复单元XY,(Y)为癸二酸,(X)对应于六亚甲基二胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为重复单元XY,(Y)为癸二酸,(X)对应于癸二胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为重复单元XY,(Y)为十二烷二酸,(X)对应于六亚甲基二胺或癸二胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为重复单元XY,(Y)为十二烷二酸,(X)对应于六亚甲基二胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为重复单元XY,(Y)为十二烷二酸,(X)对应于癸二胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
在一个实施方式中,A为得自内酰胺或氨基酸的缩聚的重复单元。
有利地,A为C6至C12内酰胺,特别是己内酰胺或月桂内酰胺。
有利地,A为C6至C12内酰胺,特别是己内酰胺或月桂内酰胺,并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为月桂内酰胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为己内酰胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为C6至C12氨基酸,特别是11-氨基十一烷酸。
有利地,A为C6至C12氨基酸并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为11-氨基十一烷酸并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
在一个实施方式中,所述至少一种添加剂选自:填料,着色剂,稳定剂,增塑剂,表面活性剂,成核剂,颜料,增白剂,抗氧化剂,润滑剂,阻燃剂,蜡及其混合物。
填料可为抗静电填料、二氧化硅、石墨、膨胀石墨、炭黑、玻璃珠、高岭土、氧化镁、矿渣、硅灰石、纳米填料(碳纳米管)。
当然,明显的是,在本发明中,不认为玻璃珠是具有圆形横截面的玻璃纤维并且因此不是具有圆形横截面的玻璃纤维。
稳定剂可为有机或无机稳定剂。
增塑剂例如为对氧苯甲酸辛酯或N-丁基苯磺酰胺。
抗氧化剂是防止热塑性基质中聚合物的热氧化和/或光氧化的试剂。
已知的成核剂例如为金属氧化物、金属颗粒、二氧化硅、氧化铝、粘土或滑石。
润滑剂可包含硬脂酸盐/酯或蜡粘合剂。
阻燃剂可为金属盐,其选自次膦酸金属盐、二次膦酸的金属盐、包含至少一种次膦酸金属盐的聚合物、包含至少一种二次膦酸金属盐的聚合物。
蜡可为无定形蜡,例如蜂蜡、硅酮蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、乙烯共聚物、褐煤蜡和聚醚蜡。
根据一个特征,本发明涉及用于实施、特别是通过注射进行的组合物,其包含:
-25至65重量%、特别是35至65重量%的如上定义的至少一种共聚酰胺A/X1Y,
-35至75重量%、特别是35至65重量%的具有圆形横截面的玻璃纤维,
-0至10重量%的至少一种抗冲改性剂,
-0至2重量%的至少一种添加剂,
组合物的各组分比例之和等于100%。
在使用范围内对A、X、YX1、玻璃纤维、抗冲改性剂和添加剂的限定的所有特征对于该组合物都适用。
有利地,环己二酸被排除出该组合物中存在的脂族二羧酸(Y)的定义。
有利地,所述用于实施、特别是通过注射进行的组合物包含:
-25至64.9重量%、特别是35至64.9%的如上定义的至少一种共聚酰胺A/X1Y,
-35至74.9重量%、特别是35至64.9重量%的具有圆形横截面的玻璃纤维,
-0.1至10重量%的至少一种抗冲改性剂,
-0至2重量%的至少一种添加剂。
有利地,所述用于实施、特别是通过注射进行的组合物包含:
-25至64.9重量%、特别是35至64.9%的如上定义的至少一种共聚酰胺A/X1Y,
-35至74.9重量%、特别是35至64.9重量%具有圆形横截面的玻璃纤维,
-0至10重量%的至少一种抗冲改性剂,
-0.1至2重量%的至少一种添加剂。
有利地,所述用于实施、特别是通过注射进行的组合物包含:
-25至64.8重量%、特别是35至64.8%的如上定义的至少一种共聚酰胺A/X1Y,
-35至74.8重量%、特别是35至64.8重量%的具有圆形横截面的玻璃纤维,
-0.1至10重量%的至少一种抗冲改性剂,
-0.1至2重量%的至少一种添加剂。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元A为重复单元XY。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元A为重复单元XY,并且(Y)为C6至C12脂族二元羧酸(Y),特别是对应于癸二酸。
特别地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元(X)对应于C6至C12二胺,特别是六亚甲基二胺或癸二胺。
在一个实施方式中,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元(X1)选自:双(氨基甲基)环己烷(BAC),3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基-甲烷,通常称作(BMACM)或(MACM),和双(对氨基环己基)-甲烷,通常称作(PACM)。
BAC可为1,3-BAC或1,4-BAC。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元A为重复单元XY,(Y)为C6至C12脂族二元羧酸(Y)并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元A为重复单元XY,(Y)对应于癸二酸并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
在一个实施方式中,(X)对应于C6至C12二胺,特别是六亚甲基二胺或癸二胺。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元A为重复单元XY,(Y)为C6至C12脂族二元羧酸(Y)并且(X)对应于C6至C12二胺。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元A为重复单元XY,(Y)为C6至C12脂族二元羧酸(Y)并且(X)对应于六亚甲基二胺或癸二胺。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元A为重复单元XY,(Y)为C6至C12脂族二元羧酸(Y),(X)对应于C6至C12二胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元A为重复单元XY,(Y)为癸二酸,(X)对应于C6至C12二胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元A为重复单元XY,(Y)为C6至C12脂族二元羧酸(Y),(X)对应于六亚甲基二胺或癸二胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元A为重复单元XY,(Y)为癸二酸,(X)对应于六亚甲基二胺或癸二胺并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元A为得自内酰胺或氨基酸的缩聚的重复单元。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元A为得自C6至C12内酰胺、特别是己内酰胺或月桂内酰胺的缩聚的重复单元。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元A为得自C6至C12内酰胺,特别是己内酰胺或月桂内酰胺的缩聚的重复单元,并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元A为得自月桂内酰胺的缩聚的重复单元并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元A为得自己内酰胺的缩聚的重复单元并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,A为C6至C12氨基酸,特别是11-氨基十一烷酸。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元A为得自C6至C12氨基酸的缩聚的重复单元并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
有利地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物的单元A为得自11-氨基十一烷酸的缩聚的重复单元并且所述二胺(X1)选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
具体地,用于实施、特别是通过注射进行的组合物中的所述至少一种添加剂选自:填料,着色剂,稳定剂,增塑剂,表面活性剂,成核剂,颜料,增白剂,抗氧化剂,润滑剂,阻燃剂,蜡及其混合物。
根据另一方面,本发明涉及如上定义的组合物用于形成单层结构体或多层结构体的至少一层的用途。
以上定义的所有特征对此用途都适用。
有利地,所述结构体以经注射的部件的形式呈现。
经注射的部件可为电话部件,特别是电话壳,或计算机或平板电脑或智能表的部件。
根据另一方面,本发明涉及得自如上定义的组合物的物体。
根据另一方面,本发明涉及使如上定义的物体成型的方法,其特征在于该方法包括注射如上定义的组合物的步骤。
根据另一方面,本发明涉及如上定义的物体在电气和/或电子领域中的用途。
附图说明
图1(A和B)示出了通过注射如下而获得的两个板(100*100*1mm3)的翘曲:
A:本发明的组合物(对于I1至I8,相同类型的板)
B:组合物C1,
并且按照实施例1中所描述的那样进行了测量。
A:用组合物I1至I8中的一种注射的板(对于不同组合物,相同类型的板)其翘曲受到了限制并且小于1mm,
B:用C1注射的板,其翘曲非常明显且大于5mm。
实施例
实施例1:评估含有CoPA 610/1,3-BAC10、610/1,4-BAC10、610/MXD10、610/PXD10、610/MPMD10、610/B10和具有圆形横截面的玻璃纤维的(共)聚酰胺组合物在7天之后的翘曲
合成
各种聚酰胺(对比)和共聚酰胺根据通常的聚酰胺和共聚酰胺合成技术制备。
CoPa 610/MXD10的合成,对于各种共聚酰胺具有代表性:
根据期望的质量比将六亚甲基二胺、间苯二甲胺和癸二酸单体一起装入反应器中。首先对介质进行惰化处理,以除去可能产生黄化或副反应的氧气。还可以装入水以改善热交换。进行两次温度升高和压力平稳。选择温度(T°)和压力条件以允许介质熔化。在达到维持条件后,发生脱气以允许缩聚反应。介质逐渐地变得粘稠,并且对形成的反应水进行氮气吹扫或施加真空。当达到与所需的粘度有关的停止条件时,停止搅拌,并且可开始挤出和造粒。然后将获得的颗粒与玻璃纤维配混。
配混
通过在熔融时混合聚合物粒料来制备组合物。通过在270℃下具有平坦温度曲线(T°)的双螺杆同向旋转MC26挤出机上进行配混而制得该混合物。螺杆速率为250rpm。
通过侧面进料引入具有圆形横截面的玻璃纤维(Nittobo CSX3J451S0)。
注射
通过注射不同的组合物制备100*100*1mm3板:
-注射温度(进料/喷嘴):250/270℃
-模具温度:50℃
根据组合物调节循环时间以允许注射组合物。在注射的情况中,根据本发明,循环时间必须小于50秒。
根据下述方法评估翘曲:
将注射板放在桌子上。操作员按压板的三个角以使得第四个角抬起。然后测量桌子表面和样品之间的差;参见图1中的箭头。
注射后7天进行此测量。在图1(A)的左侧样品上,翘曲受到限制,即小于1mm。
固有粘度
特性粘度或固有粘度在间甲酚中测量。该方法是本领域技术人员已知的。遵循标准ISO307:2007,但改变溶剂(使用间甲酚而不是硫酸)、温度(20℃)和浓度(0.5质量%)。以dL/g表示。
结果示于下表I中。
表I
Comp.指的是组合物。
Cx指的是对比组合物。
Ix指的是本发明的组合物。
实施例2:评估特性粘度I.V.=1.08的PA11组合物或含有PA 11(CoPA11/MXD10(50/50,I.V.=0.93),11/MXD10(80/20I.V.=0.96),11/1,3-BAC10(80/20,I.V.=1.10)和11/PXD10(80/20,I.V.=1.15)的共聚酰胺组合物的翘曲
如实施例1所述的那样进行合成、配混和注射,不同之处在于模具的温度为45℃,并且注射温度为260℃。
结果示于以下表II中:
表II
Claims (46)
1.组合物用于限制翘曲同时保持所获得的组合物的循环时间的用途,所述循环时间适合其使用,所述循环时间小于50秒,所述组合物包含:
至少一种半结晶共聚酰胺A/X1Y,其中:
-A为得自至少一种C6至C12内酰胺的缩聚或至少一种C6至C12氨基酸的缩聚的重复单元;或至少一种重复单元XY,其得自至少一种C4至C18脂族二胺(X)和至少一种C6至C18脂族二元羧酸(Y)的缩聚,
-X1Y为得自选自芳基胺、脂环族二胺和支化脂族二胺的二胺(X1)和至少一种与单元XY的脂族二元羧酸相同的脂族二元羧酸(Y)的缩聚的重复单元,
A/X1Y重量比为60/40至95/5;
具有圆形横截面的玻璃纤维;和
任选的至少一种抗冲改性剂和/或至少一种添加剂。
2.组合物用于限制翘曲同时保持所获得的组合物的循环时间的用途,所述循环时间适合其使用,所述循环时间小于50秒,所述组合物包含:
至少一种半结晶共聚酰胺A/X1Y,其中:
-A为得自C6至C12内酰胺的缩聚或C6至C12氨基酸的缩聚的重复单元;或重复单元XY,其得自C4至C18脂族二胺(X)和C6至C18脂族二元羧酸(Y)的缩聚,
-X1Y为得自选自芳基胺、脂环族二胺和支化脂族二胺的二胺(X1)和至少一种与单元XY的脂族二元羧酸相同的脂族二元羧酸(Y)的缩聚的重复单元,
A/X1Y重量比为60/40至95/5;
具有圆形横截面的玻璃纤维;和
任选的至少一种抗冲改性剂和/或至少一种添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于C6至C12内酰胺为C12内酰胺。
4.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于C6至C12氨基酸为C11氨基酸。
5.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于C4至C18脂族二胺(X)为C4至C12脂族二胺(X)。
6.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于C6至C18脂族二元羧酸(Y)为C6至C12脂族二元羧酸(Y)。
7.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于所述循环时间适合其通过注射进行使用,所述循环时间小于50秒。
8.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于组合物包含:
-25至65重量%的所述至少一种共聚酰胺A/X1Y,
-35至75重量%的具有圆形横截面的玻璃纤维,
-0至10重量%的至少一种抗冲改性剂,
-0至2重量%的至少一种添加剂,
组合物的各组分比例之和等于100%。
9.根据权利要求8所述的用途,其特征在于组合物包含35至65重量%的所述至少一种共聚酰胺A/X1Y。
10.根据权利要求8所述的用途,其特征在于组合物包含35至65重量%的具有圆形横截面的玻璃纤维。
11.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于所述芳基胺选自间苯二甲胺(MXD)和对苯二甲胺(PXD)。
12.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于所述脂环族二胺选自:双(氨基甲基)环己烷(BAC),3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基-甲烷,和双-(对氨基环己基)-甲烷。
13.根据权利要求12所述的用途,其特征在于所述脂环族二胺为双(氨基甲基)环己烷(BAC)。
14.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于所述支化脂族二胺选自2-甲基辛二胺(MOMD)、甲基五亚甲基二胺(MPMD)和三甲基六亚甲基二胺(TMDA)。
15.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于X1选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
16.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于A为重复单元XY。
17.根据权利要求16所述的用途,其特征在于A为重复单元XY,且Y为C6至C12脂族二元羧酸。
18.根据权利要求17所述的用途,其特征在于Y对应于癸二酸。
19.根据权利要求16所述的用途,其特征在于X对应于C6至C12脂族二胺。
20.根据权利要求19所述的用途,其特征在于X对应于六亚甲基二胺或癸二胺。
21.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于A为得自内酰胺或氨基酸的缩聚的重复单元。
22.根据权利要求21所述的用途,其特征在于A为C6至C12内酰胺。
23.根据权利要求22所述的用途,其特征在于A为月桂内酰胺。
24.根据权利要求21所述的用途,其特征在于A为C6至C12氨基酸。
25.根据权利要求24所述的用途,其特征在于A为11-氨基十一烷酸。
26.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于所述至少一种添加剂选自:填料,着色剂,稳定剂,增塑剂,表面活性剂,成核剂,增白剂,润滑剂,阻燃剂,蜡及其混合物。
27.根据权利要求26所述的用途,其特征在于所述着色剂为颜料。
28.根据权利要求26所述的用途,其特征在于所述稳定剂为抗氧化剂。
29.用于实施的组合物,其包含:
-25至65重量%的如权利要求1至26的一项中定义的至少一种共聚酰胺A/X1Y,
环己二酸被排除出脂族二元羧酸(Y)的定义,
-35至75重量%的具有圆形横截面的玻璃纤维,
-0至10重量%的至少一种抗冲改性剂,
-0至2重量%的至少一种添加剂,
组合物的各组分比例之和等于100%。
30.根据权利要求29所述的组合物,其特征在于所述实施通过注射进行。
31.根据权利要求29或30所述的组合物,其特征在于组合物包含35至65重量%的如权利要求1至26的一项中定义的至少一种共聚酰胺A/X1Y。
32.根据权利要求29或30所述的组合物,其特征在于组合物包含35至65重量%的具有圆形横截面的玻璃纤维。
33.如权利要求29或30所述的组合物,其特征在于A为重复单元XY。
34.如权利要求33所述的组合物,其特征在于A为重复单元XY,且Y为C6至C12脂族二元羧酸(Y)。
35.如权利要求34所述的组合物,其特征在于Y对应于癸二酸。
36.根据权利要求33所述的组合物,其特征在于X对应于C6至C12脂族二胺。
37.根据权利要求36所述的组合物,其特征在于X对应于六亚甲基二胺或癸二胺。
38.根据权利要求29或30所述的组合物,其特征在于X1选自间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲胺(PXD)、双(氨基甲基)环己烷(BAC)和甲基五亚甲基二胺(MPMD)。
39.根据权利要求29或30所述的组合物,其特征在于所述至少一种添加剂选自:填料,着色剂,稳定剂,增塑剂,表面活性剂,成核剂,增白剂,润滑剂,阻燃剂,蜡及其混合物。
40.根据权利要求39所述的组合物,其特征在于所述着色剂为颜料。
41.根据权利要求39所述的组合物,其特征在于所述稳定剂为抗氧化剂。
42.根据权利要求29至41中的一项所述的组合物的用途,其用于形成单层结构体或多层结构体的至少一层。
43.根据权利要求42所述的用途,其特征在于结构体为经注射的部件的形式。
44.得自如权利要求29至41中的一项所定义的组合物的物体。
45.使根据权利要求44所述的物体成型的方法,其特征在于其包括注射如权利要求29至41中的一项所定义的组合物的步骤。
46.根据权利要求44所述的物体在电气和/或电子领域中的用途。
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