CN104945897A

CN104945897A - 用于抗疲劳的刚性部件的注射成型的聚酰胺和Peba的组合物

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Publication number: CN104945897A
Application number: CN201510148236.4A
Authority: CN
Inventors: R-P.尤斯塔切; F.费尔纳古特; M.萨巴德; Y.戴雷尔
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: JP7071174B2; KR101716026B1; KR20150113923A; US10358555B2; JP2017509764A; JP2018135520A; CN104945897B; FR3019181B1; EP3126447A1; JP6464188B6; WO2015150662A1; FR3019181A1; TWI576393B; TW201609965A; EP3126447B1; JP6464188B2; US20180171140A1

Abstract

本发明涉及用于抗疲劳的刚性部件的注射成型的聚酰胺和Peba的组合物。用于制造运动制品的组合物，其按重量计包括如下，总数等于100％：(A)50％-95％的至少一种式A/Z的半结晶聚酰胺，其中：A为选自如下的脂族重复单元：由至少一种氨基酸的缩聚获得的单元和由至少一种内酰胺的缩聚获得的单元，或者为由如下物质的缩聚获得的单元X.Y：至少一种二胺和至少一种二羧酸，和Z表示另外的聚酰胺且包括0-20％的Z；(B)5％-50％的至少一种具有低于75℃的玻璃化转变温度(T_g)的包括酰胺单元(Ba1)并包括聚醚单元(Ba2)的半结晶共聚酰胺，共混物(A)+(B)具有如根据标准ISO178:2010测定的600至小于1000MPa的挠曲模量；(C)0重量％-20重量％的纤维和/或填料，(D)0％-20％的至少一种抗冲改性剂，(E)0％-5％的至少一种添加剂。

Description

用于抗疲劳的刚性部件的注射成型的聚酰胺和Peba的组合物

技术领域

本发明涉及用于呈现出在刚性、抗冲击性、抗疲劳性和注射能力之间的有利折衷的部件的注射成型的聚酰胺和Peba的组合物，其特别地基本上无透明性，所述组合物任选地包括添加玻璃纤维、滑石或硅灰石型的无机填料以产生更刚性的材料、或者任选地包括添加抗冲改性剂以提高抗冲击性水平。

本发明还涉及用于制备所述组合物的方法且还涉及用所述组合物制造的物体例如纤维、织物、膜、片材、棒、管、注射成型部件、特别是运动制品例如滑雪靴或滑雪靴的部件或具有鞋钉的刚性靴、特别是英式足球或美式橄榄球靴。

背景技术

运动制品的制造商面临若干种挑战。

所述制品必须朝着如下发展：是更轻的以尽可能多地减少在它们的使用期间所花费的能量。

它们还必须使运动者能够获得运动控制所必需的感觉和快速地传递肌肉冲动(impulse)。

部件的刚性与该部件的组成材料的弹性模量和壁的厚度的立方直接关联。

具有高模量的材料在保持对于运动者是必不可少的良好的弹性回复所必需的刚性的同时使得可减小部件厚度且因此关于其重量获益很大。

在许多运动制品中，保证良好的抗冲击性(例如对于滑雪靴的冷冲击)以及良好的对于重复应力(例如足球靴的鞋底的弯曲)的耐受性也是必要的。

此外，所述制品必须能够被容易地注射成型且必须使得可获得具有无瑕疵的外观和以各种各样的颜色着色的能力的部件。

PEBA共聚物当它们由具有反应性羧基末端的聚酰胺嵌段与作为聚醚多元醇(聚醚二元醇)的具有反应性末端的聚醚嵌段的共缩聚得到(聚酰胺嵌段和聚醚柔性嵌段之间的键为酯键)时属于特定的聚醚酯酰胺类别，或者当聚醚嵌段具有胺末端时属于聚醚酰胺类别。

多种PEBA因它们的物理性质例如它们的柔性、它们的冲击强度、或它们通过注射成型进行加工的容易性而众所周知。

因此，在现有技术中，CH655941描述了具有共聚烯烃的任选地包括聚酰胺的PEBA共混物，共聚烯烃的添加赋予所述共混物相容性和加工性能以及在柔性和冷冲击强度方面的改善。

US 5140065描述了包括如下的组合物：1-95％的至少一种聚醚聚酰胺嵌段、1-95％的至少一种聚醚酯聚酰胺嵌段、95-5％的至少一种非晶共聚酰胺和0.1％-70％的至少一种接枝有不饱和二羧酸的共聚烯烃。未描述应用，特别是用于制造滑雪制品的应用。

FR198519421描述了用于注射成型的聚酰胺、PEBA和热塑性弹性体的共混物，但未提及任何应用。

US2005/0234215涉及聚酰胺-PEBA共聚物，PEBA的聚醚部分的分子量在200-40000g/mol范围内，其应用为具有对手和皮肤的“柔软触感”的弹性纤维或产物。

US2007/0179252描述了用于制备特别是光致变色透镜的组合物，其包括：透明的均聚或共聚酰胺，其Tg低于80℃的聚合物，和至少一种光致变色染料。

US 4218549涉及用于制造管的组合物，其包括：由具有至少10个碳的ω-氨基羧酸或内酰胺的缩合得到的聚酰胺均聚物；和由如下聚酰胺组成的PEBA，所述聚酰胺由具有至少10个碳的ω-氨基羧酸或内酰胺、具有160-3000的分子量的α,ω-二羟基(聚四氢呋喃)和二羧酸的缩合得到。

US2013/0172484描述了包括如下的组合物：10％-50重量％的脂族聚酰胺、1-10重量％的接枝-改性的乙烯-烯烃弹性体聚合物、1-10重量％的接枝-改性的丙烯-烯烃弹性体共聚物、和35-85重量％的具有如根据ASTM D2240所测量的50-60的肖氏D的PEBA。

申请WO 07/144531涉及包括如下的透明合金：1-99重量％的具有高透明性的共聚物，其包括包含至少一种脂环族单元的酰胺单元和醚柔性单元；和99-1％的至少一种聚合物成分，其特别地选自PEBA；和0-50重量％的另外的具有醚单元的聚酰胺或共聚酰胺。

EP 1482011描述了具有改善的耐水解性的热塑性树脂组合物。所述组合物是通过聚醚二胺三嵌段化合物与内酰胺或氨基酸的聚合获得的。

因此文献中已经描述了用抗冲改性剂(包括PEBA)对聚酰胺进行的改性以及用无机填料对PA进行的机械增强。

然而，既未描述获得良好的反向弯曲强度性质，也未描述用于运动制品的注射成型的最佳流变学行为。

此外，抗冲改性剂例如聚烯烃、特别是接枝聚烯烃、特别是接枝有马来酸酐的聚烯烃的添加，使得可改善聚酰胺的冲击水平，但并行地非常显著地提高熔体粘度，由此使得产物难以注射成型，尤其是用于制造薄的部件。

发明内容

本发明由呈现出在刚性、冲击和反向弯曲强度之间的折衷并具有对于运动制品的组件(鞋底、滑雪靴外壳、具有鞋钉的刚性靴等)的注射成型最优化的流动性的聚酰胺和PEBA共混物的开发组成。

申请人因此已惊奇地发现，在与聚酰胺的共混物(在适当时补充有无机填料和/或与抗冲改性剂)中的特定的PEBA的选择容许制备用于薄的部件的注射成型的呈现出在冲击水平、刚性和加工性能之间的良好折衷的组合物，所述PEBA是尽可能地柔软的，即其对于冲击增强是充分柔软的，但是充分相容的以限制相分离和获得与基体的良好的粘附以及保持加工性能，所述薄的部件特别地用于运动制品、特别是滑雪靴或滑雪靴的部件的制造。

本发明涉及用于制造运动制品的组合物，其按重量计包括如下，总数等于100％：

(A)50％-95％的至少一种式A/Z的半结晶聚酰胺，其中：

-A为选自如下的脂族重复单元：由至少一种氨基酸的缩聚获得的单元和由至少一种内酰胺的缩聚获得的单元，或者为由如下物质的缩聚获得的单元X.Y：

-至少一种二胺，所述二胺选自线型或支化的脂族二胺、脂环族二胺和芳族二胺、或其混合物，和

-至少一种二羧酸，所述二酸选自：

脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸，

所述二胺和所述二酸包括4-36个碳原子、有利地6-18个

碳原子，和

-Z表示另外的聚酰胺且包括0-20％的Z；

(B)5％-50％的至少一种具有低于75℃的玻璃化转变温度(T_g)的包括酰胺单元(Ba1)并包括聚醚单元(Ba2)的半结晶共聚酰胺，

所述酰胺单元(Ba1)对应于选自如下的脂族重复单元：由至少一种氨基酸获得的单元和由至少一种内酰胺获得的单元，或者对应于由如下物质的缩聚获得的单元X.Y：

-至少一种二胺，所述二胺选自线型或支化的脂族二胺和芳族二胺、或其混合物，和

-至少一种二羧酸，所述二酸选自：

脂族二酸和芳族二酸，

所述二胺和所述二酸包括4-36个碳原子、有利地6-18个

碳原子；

所述聚醚单元(Ba2)特别地由至少一种聚亚烷基醚多元醇、特别是一种聚亚烷基醚二醇得到，

共混物(A)+(B)具有如根据标准ISO 178:2010所测定的600至小于1000MPa、特别是750至小于1000MPa的挠曲模量；

(C)0重量％-20重量％的纤维和/或填料，

(D)0％-20％的至少一种抗冲改性剂，

(E)0％-5％的选自如下的至少一种添加剂：稳定剂、除光致变色染料以外的染料、和增塑剂、或其混合物。

具体实施方式

在整个说明书中，(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的所有百分数以重量表示。

本说明书中使用的术语“聚酰胺”还包括共聚酰胺，其可以不影响聚酰胺的基本性质的比例包含第三单体。

术语“半结晶”包括具有分别根据标准11357-2:2013和11357-3:2013测定的玻璃化转变温度Tg和熔点Mp两者的(共)聚酰胺。

Tg：在通过DSC进行的第二遍时的拐点(DSC＝差示扫描量热法)

Tg：根据DMA测量的玻璃化转变温度。其为由tanδ的峰的最大值给出的温度。

关于成分(A)：

A：脂族重复单元

在本发明的第一变型中，脂族重复单元A由包括9-12个碳原子的氨基羧酸获得。其可因此选自9-氨基壬酸(表示为9)、10-氨基癸酸(表示为10)、11-氨基十一烷酸(表示为11)和12-氨基十二烷酸(表示为12)，所述氨基羧酸有利地为11-氨基十一烷酸。

在本发明的第二变型中，脂族重复单元A由包括9-12个碳原子的内酰胺获得。其可因此选自癸内酰胺(表示为10)、十一内酰胺(表示为11)和月桂内酰胺或十二内酰胺(表示为12)，所述内酰胺有利地为十一内酰胺。

更特别优选地，重复单元A由单一的氨基羧酸或由单一的内酰胺获得。

然而，完全可设计使用两种或更多种氨基羧酸的混合物，两种或更多种内酰胺的混合物，以及一种、两种或更多种氨基羧酸与一种、两种或更多种内酰胺的混合物，以获得该上述单元A。

A：重复单元X.Y

重复单元X.Y是由至少一种线型脂族二胺、或至少一种脂环族二胺、或至少一种芳族二胺、或者其两种或更多种的混合物与至少一种脂族二羧酸、或至少一种脂环族二羧酸、或至少一种芳族二羧酸的缩聚获得的单元。

二胺和二羧酸的摩尔比例优先是化学计量的。

二胺和二羧酸各自包括4-36个碳原子、且有利地6-18个碳原子。

用于获得该重复单元X.Y的脂族二胺为具有包括至少4个碳原子的线型主链的脂族二胺。

该线型主链可在适当时包括一个或多个甲基和/或乙基取代基；在后一配置中，所使用的术语为“支化脂族二胺”。在其中主链不包括取代基的情况中，脂族二胺被称为“线型脂族二胺”。不论其是否在主链上包括甲基和/或乙基取代基，用于获得该重复单元X.Y的脂族二胺包括4-36个碳原子、有利地4-18个碳原子、有利地6-18个碳原子、有利地6-14个碳原子。

当该二胺为线型脂族二胺时，其则对应于式H₂N-(CH₂)_x-NH₂且可选自例如丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺和十八碳烯二胺。刚刚提到的线型脂族二胺可全部是在标准ASTM D6866的意义范围内的生物基的。

当该二胺为支化的脂族二胺时，其可特别地为2-甲基戊二胺或2-甲基-1,8-辛二胺。

脂环族二胺可选自例如双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、通常称作“BMACM”或“MACM”(且在下文中表示为B)的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷或3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、通常称作“PACM”(且在下文中表示为P)的双(对氨基环己基)甲烷、通常称作“PACP”的亚异丙基二(环己基胺)、异佛尔酮二胺(在下文中表示为IPD)和通常称作“BAMN”的2,6-双(氨基甲基)降莰烷。

这些脂环族二胺的非穷举性列表在出版物“Cycloaliphatic Amines”(Encyclopaedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，4th Edition(1992)，pp.386-405)中给出。

芳族二胺可选自1,3-苯二甲二胺和1,4-苯二甲二胺。

二羧酸可选自线型或支化的脂族二羧酸、脂环族二羧酸和芳族二羧酸。

当二羧酸为脂族和线型的时，其可选自琥珀酸(4)、戊二酸(5)、己二酸(6)、庚二酸(7)、辛二酸(8)、壬二酸(9)、癸二酸(10)、十一烷二酸(11)、十二烷二酸(12)、十三烷二酸(13)、十四烷二酸(14)、十六烷二酸(16)、十八烷二酸(18)、十八碳烯二酸(18)、二十烷二酸(20)、二十二烷二酸(22)以及含有36个碳的脂肪酸的二聚体。

以上提到的脂肪酸的二聚体为通过包括长的基于烃的链的不饱和一元脂肪酸(例如亚油酸和油酸)的低聚或聚合获得的二聚脂肪酸，如特别地在文献EP 0471566中所描述的。

当二羧酸为脂环族的时，其可包括以下基于碳的骨架：降冰片基甲烷、环己烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或二(甲基环己基)丙烷。

当二羧酸为芳族的时，其可选自对苯二甲酸(表示为T)、间苯二甲酸(表示为I)和萘二甲酸。

作为实例，单元X.Y选自聚己二酰丁二胺(PA-4.6)；聚己二酰己二胺(PA-6.6)；聚壬二酰己二胺(PA-6.9)；聚癸二酰己二胺(PA-6.10)；聚十二碳酰己二胺(PA-6.12)；聚十二碳酰癸二胺(PA-10.12)；聚癸二酰癸二胺(PA-10.10)和聚十二碳酰十二亚甲基二胺(PA-12.12)；有利地，单元X.Y表示聚癸二酰癸二胺(PA-10.10)。

Z：另外的聚酰胺

Z表示另外的聚酰胺且可对应于如上定义的脂族重复单元或单元X.Y，条件是其不同于A。

所存在的Z的比例为相对于和A+Z的0-20重量％。

关于(B)：

包括酰胺单元和聚醚单元的共聚物(B)由具有反应性末端的聚酰胺嵌段与具有反应性末端的聚醚嵌段，例如，特别是如下的共缩聚得到：

1)具有二胺链末端的聚酰胺嵌段与具有二羧基链末端的聚氧化亚烷基嵌段。

2)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与通过称作聚亚烷基醚二醇(聚醚二醇)的脂族α,ω-二羟基化的聚氧化亚烷基嵌段的氰乙基化和氢化获得的具有二胺链末端的聚氧化亚烷基嵌段。

3)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，获得的产物在该特别的情况中为聚醚酯酰胺。本发明的共聚物有利地为该类型。

具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在链限制性二羧酸的存在下的缩合。

具有二胺链末端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在链限制性二胺的存在下的缩合。

所述包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可包括无规分布的单元。这些聚合物可通过聚醚与聚酰胺嵌段的前体的同时的反应制备。

例如，可使聚醚二醇、聚酰胺前体和链限制性二酸反应。获得聚合物，其基本上具有聚醚嵌段和非常可变的长度的聚酰胺嵌段，以及沿着聚合物链无规地(统计上地)分布的已无规地反应的多种反应物。

也可使聚醚二胺、聚酰胺前体和链限制性二酸反应。获得聚合物，其基本上具有聚醚嵌段和非常可变的长度的聚酰胺嵌段，以及沿着聚合物链无规地(统计上地)分布的已无规地反应的多种反应物。

酰胺单元(Ba1)：

酰胺单元(Ba1)对应于如以上对于重复单元A所定义的脂族重复单元，其中排除不能对应于脂环族二胺的在A为单元X.Y的情况中的二胺。

有利地，(Ba1)表示11-氨基十一烷酸或十一内酰胺。

聚醚单元(Ba2)：

聚醚单元尤其由至少一种聚亚烷基醚多元醇得到，它们特别地由至少一种聚亚烷基醚多元醇得到，换句话说，聚醚单元由至少一种聚亚烷基醚多元醇组成。在该实施方式中，表述“由至少一种聚亚烷基醚多元醇组成”意指聚醚单元排它地由醇链末端组成且因此不能为聚醚二胺三嵌段型的化合物。

本发明的组合物因此无聚醚二胺三嵌段。

聚醚嵌段的数均分子量有利地为200-4000g/mol、优选为250-2500g/mol、特别地为300-1100g/mol。

共聚酰胺(B)可通过下列方法制备，其中：

-在第一步骤中，通过如下物质在选自二羧酸的链限制剂的存在下的缩聚制备聚酰胺嵌段(Ba1)：

o二胺；

o二羧酸；和

在适当时，选自内酰胺和α-ω-氨基羧酸的共聚单体；然后

-在第二步骤中，使获得的聚酰胺嵌段(Ba1)与聚醚嵌段(Ba2)在催化

剂的存在下反应。

用于制备本发明的共聚物的通常的两步方法是已知的且描述于例如法国专利FR 2846332和欧洲专利EP 1482011中。

用于形成嵌段(Ba1)的反应通常在180-300℃、优选200-290℃下实施，反应器中的压力设定在5-30巴，且保持约2-3小时。通过将反应器置于大气压下而缓慢地降低压力，然后蒸馏掉过量的水，例如以1或2小时。

一旦已制备具有羧酸末端的聚酰胺，便然后添加聚醚和催化剂。像对于催化剂一样，聚醚可以一个或多个步骤添加。根据一种有利的形式，首先添加聚醚，且聚醚的OH末端和聚酰胺的COOH末端的反应以酯键的形成和水的消除开始。通过蒸馏从反应介质尽可能多地除去水，然后引入催化剂以完成聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的键合。该第二步骤在搅拌下，优选地在至少15mmHg(2000Pa)的真空下在使得反应物和获得的共聚物处于熔融状态的温度下实施。作为实例，该温度可为100-400℃且通常为200-300℃。通过测量由熔融聚合物施加在搅拌器上的扭矩或者通过测量由搅拌器所消耗的电功率来监控反应。通过目标扭矩或功率值确定反应终点。

还可在合成期间在判断为最适宜的时刻添加一种或多种用作抗氧化剂的分子，例如1010或245。

还可考虑制备共聚酰胺(B)的方法，其使得在开始时添加所有单体(即以单一步骤)以

-在选自二羧酸的链限制剂的存在下；

-在嵌段(Ba2)(聚醚)的存在下；

-在用于柔性嵌段(Ba2)和嵌段(Ba1)之间的反应的催化剂的存在下实施如下物质的缩聚：

-二胺；

-二羧酸；和

-在适当时，另外的聚酰胺共聚单体。

有利地，使用相对于二胺的化学计量过量引入的二羧酸作为链限制剂。

有利地，使用选自由钛、锆和铪组成的组的金属的衍生物、或强酸例如磷酸、次磷酸或硼酸作为催化剂。

所述缩聚可在240-280℃的温度下实施。

通常，已知的包括醚和酰胺单元的共聚物由半结晶线型脂族聚酰胺嵌段组成(例如来自Arkema的“Pebax”产品)。

共混物(A)+(B)具有根据标准ISO 178:2010测定的600至小于1000MPa、特别地750至小于1000MPa的挠曲模量，其赋予本发明的组合物良好的柔性-刚性折衷。

有利地，(B)还具有根据ISO 868:2003测量的35-55、特别是37-47的肖氏D硬度。

该肖氏D硬度对应于即刻硬度(瞬时硬度)。

关于(C)：

本发明的组合物可包括0-20％的纤维和/或填料。

作为实例，纤维可选自芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维或碳纤维，有利地玻璃纤维或碳纤维。

作为实例，填料可选自二氧化硅、石墨、膨胀石墨、炭黑、玻璃珠、高岭土、氧化镁、矿渣、滑石、硅灰石、纳米填料(碳纳米管)、颜料、金属氧化物(氧化钛)和金属，有利地硅灰石和滑石，优先滑石。

关于(D)：

本发明的组合物可包括0-20％的抗冲改性剂，作为实例，其选自官能化的或非官能化的聚烯烃。有利地，所述聚烯烃为官能化的或非官能化的乙烯和丙烯的弹性体共聚物或者乙烯和聚烯烃的弹性体共聚物。

乙烯和聚烯烃的弹性体共聚物可包括5重量％-45重量％、有利地15重量％-40重量％、有利地25-35重量％的一种或多种C_4-C₁₀烯烃(例如1-或2-丁烯，戊烯，1-或2-己烯，1-或2-庚烯和1-或2-辛烯)的共聚物，其余部分(对于100重量％的余量)对应于乙烯共聚物。有利地，乙烯和聚烯烃的弹性体共聚物选自接枝有马来酸酐的乙烯/辛烯共聚物和乙烯/丁烯共聚物。

乙烯和聚丙烯的弹性体共聚物可包括22重量％-60重量％、有利地22重量％-55重量％、有利地25-55重量％的丙烯共聚物，其余部分(对于100重量％的余量)对应于乙烯共聚物。所述乙烯和聚丙烯的弹性体共聚物可另外包括至少一种C₅-C₁₀非共轭二烯共聚物，例如，1,4-戊二烯；1,4-和1,5-己二烯；1,4-和1,5-庚二烯；或1,4-和1,5-辛二烯.

有利地，所述共聚物为可接枝有马来酸酐的三元乙丙橡胶(EPDM)或乙烯/丙烯共聚物(EPR)。

有利地，本发明的组合物无抗冲改性剂。

关于(E)：

本发明的组合物可包括选自如下的添加剂：稳定剂、除光致变色染料以外的染料、和增塑剂。

作为实例，稳定剂可为UV-稳定剂、有机稳定剂或者更通常地如下的组合：有机稳定剂例如酚型抗氧化剂(例如来自公司Ciba-BASF的Irganox 245或1098或1010型的)，亚磷酸酯型抗氧化剂(例如来自公司Ciba-BASF的126)和甚至任选的另外的稳定剂例如HALS(其意指受阻胺光稳定剂)(例如来自公司Ciba-BASF的Tinuvin 770)，抗UV剂(例如来自公司Ciba的Tinuvin 312)，或基于磷的稳定剂。还可使用胺型的抗氧化剂，例如来自公司Crompton的Naugard 445或多官能稳定剂例如来自公司Clariant的Nylostab S-EED。

该稳定剂也可为无机稳定剂，例如基于铜的稳定剂。作为这样的无机稳定剂的实例，可提及铜卤化物和乙酸盐。其次，可任选地考虑另外的金属例如银，但已知金属不太有效。这些基于铜的化合物典型地与碱金属卤化物、特别是卤化钾组合。

光致变色染料为可被UV射线或被在可见光范围内的短波长可逆地激发的染料，即，可以如下状态被激发的染料：其中以使得可见光的吸收发生的方式调节其吸收光谱。

本发明的组合物无光致变色染料。

作为实例，增塑剂选自苯磺酰胺衍生物，例如正丁基苯磺酰胺(BBSA)；乙基甲苯磺酰胺或N-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸酯，例如对-羟基苯甲酸2-乙基己酯和对-羟基苯甲酸2-癸基己酯；四氢糠醇的酯或醚，例如低聚亚乙基氧四氢糠醇；和柠檬酸或羟基丙二酸的酯，例如低聚亚乙基氧丙二酸酯。

增塑剂的混合物的使用将不背离本发明的范围。

所描述的组合物使得可通过注射成型获得薄的部件，其呈现出在如下性质之间的折衷：刚性/弹性回复/抗疲劳性/冲击强度/注射能力/被装饰的能力，这对于制造运动制品、特别是滑雪靴或具有鞋钉的刚性靴(特别是用于英式足球或美式橄榄球的)是理想的。

有利地，如上定义的组合物基本上无透明性。

表述“基本上无透明性”意指组合物具有使得根据标准ISO 13468-2:2006测定的在2mm厚的片材上在560nm处的透射率小于70％的透明性。

有利地，在本发明的组合物中，共聚酰胺(B)具有使得在ISO DSC的第二次加热期间的熔化焓(ΔHm(2))至少等于25J/g的结晶度，重量是相对于所包含的酰胺单元或所包含的聚酰胺的量，该熔化对应于酰胺单元的熔化。

熔化焓是根据标准11357-3:2013测定的。

有利地，在本发明的组合物中，酰胺单元(Ba1)占共聚酰胺(B)的至少50重量％。

有利地，在本发明的组合物中，聚醚单元(Ba2)占共聚酰胺(B)的至少15重量％。

如果共聚酰胺(B)另外以0-20％的重量比例包括另外的聚合物，将不背离本发明的范围。

作为实例，所述另外的聚合物可为聚酯。

有利地，所述聚醚单元(Ba2)选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚四亚甲基二醇(PTMG)及其混合物或其共聚物、特别是PTMG。

有利地，本发明的组合物的聚酰胺(A)以65重量％-95重量％、特别是65重量％-85重量％、尤其是75重量％-85重量％存在。

有利地，组合物的共聚酰胺(B)以5％-35％、尤其是5％-30％、特别是5％-20％、特别是5％-15％存在。

有利地，本发明的组合物的聚酰胺(A)以65重量％-95重量％、特别是65重量％-85重量％、尤其是75重量％-85重量％存在，和组合物的共聚酰胺(B)以5％-35％、尤其是5％-30％、特别是5％-20％、特别是5％-15％存在。

根据本发明的另一变型，本发明的组合物包括：

(A)50％-95％，

(B)5％-50％，

(E)0％-5％，

和A+B+E等于100％。

有利地，在该包括(A)、(B)和任选的(E)的组合物中，本发明的组合物的聚酰胺(A)以65％-95重量％、特别是65％-85重量％、尤其是75％-85重量％存在。

有利地，在该包括(A)、(B)和任选的(E)的组合物中，所述组合物的共聚酰胺(B)以5％-35％、尤其是5％-30％、特别是5％-20％、特别是5％-15％存在。

有利地，在该包括(A)、(B)和任选的(E)的组合物中，本发明的组合物的聚酰胺(A)以65重量％-95重量％、特别是65重量％-85重量％、尤其是75重量％-85重量％存在，和所述组合物的共聚酰胺(B)以5％-35％、尤其是5％-30％、特别是5％-20％、特别是5％-15％存在。

在该变型中，本发明的组合物无抗冲改性剂以及纤维和/或填料，且因此非常主要地(占优势地)由具有600至小于1000MPa、特别是750至小于1000MPa(标准ISO 178:2010)的挠曲模量的共混物(A)+(B)组成，这容许本发明的该组合物呈现出改善的冲击/加工性能/刚性折衷以及被装饰的能力，这对于用于运动制品是合适的，所述运动制品特别地对应于滑雪靴。

有利地，该无抗冲改性剂以及纤维和/或填料的组合物的聚酰胺(A)和/或聚酰胺(Ba1)选自PA11和PA12、特别是PA11。有利地，聚酰胺(A)和/或聚酰胺(Ba1)为生物基来源的，即，其可包括源自由可再生原料得到的资源的单体，即，包括由生物质得到且根据标准ASTM D6866测定的有机碳。这些由可再生原材料得到的单体可特别地为11-氨基十一烷酸、以及如以上所定义的线型脂族二胺和二酸。有利地，源自由可再生原料得到的资源的单体的百分数为至少90％。

根据本发明的另一变型，本发明的组合物包括：

(A)50％-95％，

(B)5％-50％，

(D)0.1％-10％，

(E)0％-5％，

和A+B+D+E等于100％。

有利地，在该包括(A)、(B)、(D)和任选的(E)的组合物中，本发明的组合物的聚酰胺(A)以65重量％-95重量％、特别是65重量％-85重量％、尤其是75重量％-85重量％存在。

有利地，在该包括(A)、(B)、(D)和任选的(E)的组合物中，所述组合物的共聚酰胺(B)以5％-35％、尤其是5％-30％、特别是5％-20％、特别是5％-15％存在。

有利地，在该包括(A)、(B)、(D)和任选的(E)的组合物中，本发明的组合物的聚酰胺(A)以65重量％-95重量％、特别是65重量％-85重量％、尤其是75重量％-85重量％存在，且所述组合物的共聚酰胺(B)以5％-35％、尤其是5％-30％、特别是5％-20％、特别是5％-15％存在。

在该变型中，本发明的组合物无纤维和/或填料，且因此非常主要地由还包括抗冲改性剂的共混物(A)+(B)组成，由此容许本发明的该组合物呈现出比无抗冲改性剂以及纤维和/或填料的组合物大的、而且适合用于运动制品的冲击强度，所述运动制品特别地对应于滑雪靴。

有利地，该无抗冲改性剂以及纤维和/或填料的组合物的聚酰胺(A)和/或聚酰胺(Ba1)选自PA11和PA12、特别是PA11。有利地，聚酰胺(A)和/或聚酰胺(Ba1)为生物基来源的，即，其可包括源自由可再生原料得到的资源的单体，即，包括由生物质得到且根据标准ASTM D6866测定的有机碳。这些由可再生原料得到的单体可特别地为11-氨基十一烷酸、以及如以上所定义的线型脂族二胺和二酸。有利地，源自由可再生原料得到的资源的单体的百分数为至少90％。

根据本发明的另一变型，本发明的组合物包括：

(A)50％-95％，

(B)5％-50％，

(C)2％-10％、尤其是5％-10％、特别是2％-7％，

(E)0％-5％，

和A+B+C+E等于100％。

在该变型中，本发明的组合物无抗冲改性剂，且因此非常主要地由包括纤维和/或填料和任选的添加剂的共混物(A)+(B)组成。

有利地，纤维特别地为玻璃纤维或碳纤维，由此容许本发明的该组合物呈现出与包括聚酰胺例如PA11和玻璃纤维或碳纤维、但无PEBA和抗冲改性剂的组合物相比改善的冲击/加工性能/刚性折衷。于是该组合物适合用于运动制品，所述运动制品特别地对应于较刚性的靴，例如具有鞋钉的刚性靴，其特别地用于英式足球或美式橄榄球。

有利地，在该包括(A)、(B)、(C)和任选的(E)的组合物中，本发明的组合物的聚酰胺(A)以65重量％-95重量％、特别是65重量％-85重量％、尤其是75重量％-85重量％存在。

有利地，在该包括(A)、(B)、(C)和任选的(E)的组合物中，所述组合物的聚酰胺(B)以5重量％-35重量％、尤其是5％-30％、特别是5％-20％，特别是5％-15％存在。

有利地，在该包括(A)、(B)、(C)和任选的(E)的组合物中，本发明的组合物的聚酰胺(A)以65重量％-95重量％、特别是65重量％-85重量％、尤其是75重量％-85重量％存在，且所述组合物的共聚酰胺(B)以5％-35％、尤其是5％-30％、特别是5％-20％、特别是5％-15％存在。

有利地，本发明无抗冲改性剂并包括纤维例如玻璃纤维或碳纤维的组合物具有如根据标准ISO 178:2010测量的1400-2100MPa、特别是1600-2100MPa的挠曲模量。有利地，所述组合物包括5重量％-10重量％的玻璃纤维或2重量％-7重量％的碳纤维。

有利地，该无抗冲改性剂并包括纤维例如玻璃纤维或碳纤维的组合物的聚酰胺(A)和/或聚酰胺(Ba1)选自PA11和PA12、特别是PA11。有利地，聚酰胺(A)和/或聚酰胺(Ba1)为生物基来源的，即，其可包括源自由可再生原料得到的资源的单体，即，包括由生物质得到且根据标准ASTM D6866测定的有机碳。这些由可再生原料得到的单体可特别地为11-氨基十一烷酸、以及如以上所定义的线型脂族二胺和二酸。有利地，源自由可再生原料得到的资源的单体的百分数为至少90％。

替代地，该无抗冲改性剂的组合物的所述添加剂可为填料、特别是硅灰石和/或滑石，由此容许本发明的该组合物呈现出在-10℃下可延展的材料性质，所述组合物于是适合用于运动制品，所述运动制品特别地对应于较刚性的靴，例如具有鞋钉的刚性靴，其特别地用于英式足球或美式橄榄球。有利地，本发明的无抗冲改性剂并包括填料例如硅灰石和/或滑石的组合物具有如根据标准ISO 178:2010测量的1400-2100MPa、特别是1600-2100MPa的挠曲模量。

有利地，该无抗冲改性剂并包括填料的组合物的聚酰胺(A)选自PA-4.6；PA-6.6；PA-6.9；PA-6.10；PA-6.12；PA-10.12；PA-10.10和PA-12.12，有利地PA-10.10，和/或聚酰胺(Ba1)选自PA11和PA12、特别是PA11。有利地，聚酰胺(A)和/或聚酰胺(Ba1)为生物基来源的，即，其可包括源自由可再生原料得到的资源的单体，即，包括由生物质得到且根据标准ASTM D6866测定的有机碳。这些由可再生原料得到的单体可特别地为11-氨基十一烷酸、以及如以上所定义的线型脂族二胺和二酸。有利地，源自由可再生原料得到的资源的单体的百分数为至少90％。

根据另一方面，本发明涉及如以上所定义的组合物用于制造运动制品、特别是滑雪靴或具有鞋钉的刚性靴例如英式足球或美式橄榄球靴的用途。

根据又一方面，本发明涉及用于制备如以上所定义的组合物的方法，包括如下步骤：将成分(A)、(B)以及在适当时的(C)-(E)以熔融状态在230-330℃的温度下混合，所述混合特别是在挤出机中进行，和将其以粒料形式收取，所述粒料将随后在230-330℃的温度下注射到注射成型机上以获得所需制品。

根据又一方面，本发明涉及用于制备如以上所定义的组合物的方法，包括如下步骤：将成分(A)、(B)以及在适当时的成分(C)-(E)(其为粒料形式)混合，然后将该混合物在230-330℃的温度下注射到注射成型机上以获得所需制品。

本发明还涉及包括如以上所定义的组合物的有型(成型，fashioned)制品，例如纤维、织物、膜、片材、棒、管或注射成型部件，其特别地基本上无透明性，所述组合物可以干燥混合物的形式或者在挤出机上配混之后产生。

有利地，以上定义的制品由如下组成：运动制品，特别是滑雪靴或滑雪靴的部件或具有鞋钉的刚性靴例如英式足球或美式橄榄球靴。

实施例：

实施例1：PA/PEBA共混物

本发明的组合物：

(A)PA11：84.7％(生物基的)

(B)PA11/PTMG 1000(50/50)：15％(生物基的)

添加剂：抗氧化剂245和126。

表1提供关于制造运动制品所必需的6条主要标准获得的值。

表1

各种PEBAX产品由公司Arkema出售。括号之间的数字表示聚酰胺和聚醚的平均分子量。

126为由Ciba-BASF出售的基于亚磷酸酯的抗氧化剂。

245为酚型抗氧化剂。

Comp C1＝对比组合物C1：PA12(不是生物基的)

Comp C2＝对比组合物C2：PA11(生物基的)

Comp C3＝对比组合物C3：由公司EMS出售的Grilamid(PA12，不是生物基的)。其对应于PA12和聚烯烃的共混物并且通常用于滑雪靴的制造。引入聚烯烃作为抗冲改性剂赋予组合物无光泽的外观和难以着色的较粘的外表。

Comp C4＝对比组合物C4：由公司EMS出售的Grilamid(PA12，不是生物基的)。其具有比组合物C3更具流动性的特性。

以斜体字表示的值表示对于运动制品的制造是不充分的性质。

组合物C1-C4呈现出太低的模量、或太低的沙尔皮冲击或太低的流动长度值以致不能制造这样的制品。

仅本发明的组合物呈现出关于6种标准保持的良好的值。PEBA的引入将通过使得可使组合物流体化和使其更容易着色而弥补聚烯烃的缺点。

此外，本发明的组合物1还在-20℃下的多轴冲击中呈现出可延展的性质。

实施例2：PA/PEBA和添加剂的混合物

与对比组合物相比较的本发明的组合物(在添加剂例如纤维或填料的存在下的PA 10.10或PA11)的性质提供于表2中：

表2

PA 10.10和PA11由公司Arkema出售。

Jetfine 3CA由公司Imerys出售。

Asahi CSX 3J451S由公司Asahi Kasei Incorporation出售。

Nyglos由公司Nyco Minerals Incorporation出售。

939由公司Quartzwerke出售。

与由PA11、PEBA和玻璃纤维组成的发明3的组合物相比，发明1和2的组合物呈现出优越的特性(特别是在Ross flex和在23℃下的多轴冲击方面，具有添加剂例如填料(分别为滑石和硅灰石))，发明3的组合物自身与由PA11和玻璃纤维组成(没有PEBA)的对比组合物C5相比呈现出优越的特性。

此外，本发明的组合物还在-10℃的多轴冲击中具有可延展的性质。

Claims

1.用于制造运动制品的组合物，其按重量计包括如下，总数等于100％：

(A)50％-95％的至少一种式A/Z的半结晶聚酰胺，其中：

-至少一种二羧酸，所述二酸选自：

脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸，

所述二胺和所述二酸包括4-36个碳原子、有利地6-18个碳原子，和

-Z表示另外的聚酰胺且包括0-20％的Z；

-至少一种二羧酸，所述二酸选自：

脂族二酸和芳族二酸，

所述二胺和所述二酸包括4-36个碳原子、有利地6-18个碳原子；

所述聚醚单元(Ba2)特别地由至少一种聚亚烷基醚多元醇、特别地一种聚亚烷基醚二醇得到，

共混物(A)+(B)具有根据标准ISO 178:2010测定的600至小于1000MPa、特别是750至小于1000MPa的挠曲模量；

(C)0重量％-20重量％的纤维和/或填料，

(D)0％-20％的至少一种抗冲改性剂，

2.根据权利要求1的组合物，特征在于，所述组合物基本上无透明性。

3.根据权利要求1和2任一项的组合物，特征在于，所述共聚酰胺(B)具有使得在ISO DSC中的第二次加热期间的熔化焓(ΔHm(2))至少等于25J/g的结晶度，重量是相对于所包含的酰胺单元或所包含的聚酰胺的量，该熔化对应于酰胺单元的熔化。

4.根据权利要求1-3之一的组合物，特征在于，所述酰胺单元(Ba1)占所述共聚酰胺(B)的至少50重量％。

5.根据权利要求1-4之一的组合物，特征在于，所述聚醚单元(Ba2)占所述共聚酰胺(B)的至少15重量％。

6.根据权利要求1-5之一的组合物，特征在于，所述聚醚单元(Ba2)选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚四亚甲基二醇(PTMG)以及其混合物或其共聚物，特别是PTMG。

7.根据权利要求1-6之一的组合物，其中所述共聚酰胺(A)以65％-95％、特别是65％-85％存在。

8.根据权利要求1-7之一的组合物，其中所述共聚酰胺(B)以5％-35％、尤其是5％-30％、特别是5％-20％存在。

9.根据权利要求1-8之一的组合物，包括：

(A)50％-95％，

(B)5％-50％，

(E)0％-5％，

和A+B+E等于100％。

10.根据权利要求1-8之一的组合物，包括：

(A)50％-95％，

(B)5％-50％，

(D)0.1％-10％，

(E)0％-5％，

和A+B+C+E等于100％。

11.根据权利要求9和10任一项的组合物，其中所述运动制品为滑雪靴或滑雪靴的部件。

12.根据权利要求1-8之一的组合物，包括：

(A)50％-95％，

(B)5％-50％，

(C)2％-10％、尤其是5％-10％、特别是2％-7％，

(E)0％-5％，

和A+B+C+E等于100％。

13.根据权利要求12的组合物，包括纤维(C)、特别是玻璃纤维或碳纤维。

14.根据权利要求12和13任一项的组合物，其中所述运动制品为具有鞋钉的刚性靴，例如英式足球或美式橄榄球靴。

15.根据权利要求1-14之一的组合物，特征在于，所述聚酰胺(A)和/或所述聚酰胺(Ba1)选自PA11和PA12、特别是PA11。

16.根据权利要求15的组合物，特征在于，所述聚酰胺(A)和/或所述聚酰胺(Ba1)是生物基的。

17.根据权利要求12的组合物，包括填料(C)，填料(C)特别地选自硅灰石和滑石。

18.根据权利要求17的组合物，特征在于，所述聚酰胺(A)选自PA-4.6；PA-6.6；PA-6.9；PA-6.10；PA-6.12；PA-10.12；PA-10.10和PA-12.12、有利地PA-10.10，和/或所述聚酰胺Ba1选自PA11和PA12、特别是PA11。

19.根据权利要求12-18之一的组合物，特征在于，其具有根据标准ISO178:2010测量的1400-2100MPa、特别是1600-2100MPa的挠曲模量。

20.如权利要求1-19之一中所定义的组合物用于制造运动制品、特别是滑雪靴或具有鞋钉的刚性靴例如英式足球或美式橄榄球靴的用途。

21.用于制备如权利要求1-19之一中所定义的组合物的方法，包括如下步骤：将成分(A)、(B)以及在适当时的(C)-(E)以熔融状态在230-330℃的温度下混合，所述混合特别是在挤出机中进行，和将其以粒料形式收取，所述粒料将随后在230-330℃的温度下注射到注射成型机上以获得所需制品。

22.用于制备如权利要求1-19之一中所定义的组合物的方法，包括如下步骤：将成分(A)、(B)以及在适当时的成分(C)-(E)混合，其为粒料形式，然后将该混合物在230-330℃的温度下注射到注射成型机上以获得所需制品。

23.包括如权利要求1-19之一中定义的组合物的有型制品，例如纤维、织物、膜、片材、棒、管或注射成型部件，其特别地基本上无透明性，所述组合物可以干燥混合物的形式或者在挤出机上配混之后产生。

24.根据权利要求23的制品，特征在于，其由如下组成：运动制品、特别是滑雪靴或具有鞋钉的刚性靴例如英式足球或美式橄榄球靴。