CN101006137A - 微晶聚酰胺在获得特殊表面状态中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及微晶聚酰胺在制造全部或部分外表面由具有特殊表面状态的所述微晶聚酰胺组成的物体中的应用，并且其中物体制造涉及到在所述微晶聚酰胺的Tg(玻璃化转变温度)与Tm(熔融温度)之间的加热阶段，该微晶聚酰胺的透明度使得在1mm厚度的抛光物体上560nm下的透光率大于80％，优选大于88％，其中所述透明度在通过用于进行压延薄膜注射或挤出的常用方法获得的物体上进行测量。有利地，所述微晶聚酰胺具有＞10％－＜30％的结晶率(根据ISO 11357在40℃/分钟下第一次DSC加热)和＞25J/g－＜75J/g的熔融焓(根据ISO 11357在40℃/分钟下第一次DSC加热)。在优选实施方案中，Tg(玻璃化转变温度)为40℃－90℃，Tm(熔融温度)为150℃－200℃。有利地，以使得所述单体的50wt％和更多为≥C9(碳原子数目≥9)的方式进行单体连接。

Description

微晶聚酰胺在获得特殊表面状态中的应用

技术领域

本发明涉及微晶聚酰胺在获得特殊表面整饰(finish)中的应用。更准确的说，这是特定类型的、作为固体但可延展的、特别地能够复制表面整饰(小规模的凸纹)和成型(大规模的凸纹、深的凸纹)并且将其自身或者可以借助于弯曲的通路粘结在基材上的透明材料的应用，所有这些的目的是制得具有美观、吸引人的以及高质量的视觉和触觉性能并且耐机械、化学和物理侵蚀的物体。

这可能涉及到由该微晶聚酰胺制成的压缩模塑或注塑的大块物体，或者完全或部分覆盖物体的外层。该外层也可以是覆盖基材的多层结构的外层。当其厚度至多约0.5-1mm时，该结构也被称为薄膜或片材。该结构由单层微晶聚酰胺组成或者包含外(或上)层(即，物体的表面层)的多层结构通过任何方式固定在物体上。例如，将该结构置于注射模具中、将上层放置在模具侧壁上，然后在对面注射熔融状态的基材。在放置于模具中之前，可以将该结构热成型。在将模具冷却并且打开之后，回收被该结构覆盖的基材。

本发明的微晶聚酰胺使得可以具有这样的上表面：其可以容易地赋予表面整饰或者得到纹理，也就是说能够变得光滑和光泽(与足够热的抛光金属模具壁接触)或能够变得无光泽和有纹理的(当与足够热的无光泽或有纹理的金属模具壁接触时)，或者能够呈现出被刷过(brushed)的外观。刚才描述的那些仅仅是原理性的说明，但如果模具(或者任何其他的纹理化器件)的纹理化壁由不同于金属的材料制成，则这将当然不处于本发明的范围之外。此外，非常特别的是本发明的其中一个主要优点，即我们的微晶材料能够赋予给非-金属材料例如织物、纸、皮革、木材、植物等非常复杂的表面整饰的能力。已知的是塑料不适合于赋予复杂的表面整饰。塑料是固体并且太坚硬而不能充分地呈现出凸纹，或者它们处于液态并且牢固地粘结在表面上，并且一旦将塑料重新固化以将其从纹理化壁(例如由织物制成)上剥离，则这将是不可能的。这是因为非常公知的是塑料通常不能被赋予非常复杂或非常吸引人的表面整饰。已知的是与更常规的材料例如金属、织物、木材、皮革等相比，塑料通常被看作是中等质量的材料。

背景技术

本发明是被称为“微晶”的特殊聚酰胺聚合物材料在获得具有美观、吸引人的以及高质量的视觉和触觉性能的装饰性和功能性物体中的应用。

还希望的是这些视觉-触觉性能当面对机械(冲击、刮擦)、化学(溶剂)和物理(UV)侵蚀时能够持久。一般而言，物体的制造包括借助于材料加热进行的步骤，特别是在该微晶聚酰胺的Tg(玻璃化转变温度)与Tm(熔点)之间。一般而言，物体的使用(最终物体的随后寿命)将处于该微晶聚酰胺的Tg以下的温度下。

在聚合物材料当中，无定形聚合物具有透明的优点。除了该固有的美观优点之外，它们可以保护并且产生基础(underlying)装饰。在这些无定形聚合物当中，可以提及PMMA、PC和无定形PA。后者具有特别高的性能(EP550308和EP725101)。然而，尽管它们以熔体进行加工，但当它们冷却时它们具有迅速进入固态的缺点(由于它们高的Tg，即100-200℃)，并且因此不适合于如实地重新复制模具(更通常的是复杂的纹理化表面)的表面整饰和触觉。由于它们通常非常坚硬并且在它们的Tg以下几乎不能延展，因此它们不适合以固态成型(例如通过冲压)。低Tg(＜60℃)的无定形聚合物本身几乎不能被预期，因为其在它的Tg之上进入液态，这当然使得其不适合于履行其保护装饰物体的作用，只要温度稍微上升的话。无定形聚合物并且甚至是基于高-碳单体的无定形PA(例如PA-BMACM.1/12)的另一个缺点是与半结晶聚合物，尤其是基于高-碳单体的半结晶聚酰胺例如PA-11或PA-12相比差的耐化学性(对应力开裂)和物理耐受性(对UV辐射)。

因此在聚合物材料当中，半结晶聚合物具有较好的化学和物理耐受性的优点。在这些当中，半结晶聚酰胺构成了有利的选择。在半结晶聚酰胺当中，优选的一类是由高-碳单体制成的那些例如PA-11和PA-12，因为它们的物理-化学耐受性甚至更好，并且它们的吸水量和就尺寸变化(和其他性能的变化)而言的结果比在标准的半结晶聚酰胺例如PA-6和PA-6，6的情形中更少。然而，这些半结晶聚酰胺具有这样的缺点：具有有限的透明度并且当它们冷却时迅速进入固态(由于它们迅速和高的重结晶速率)，因此不适合于如实地重新复制模具的表面整饰和触觉。

我们发现，特殊的聚合物-即“微晶”聚酰胺(换句话说是透明的但仍然具有特定结晶度的半结晶聚酰胺)的使用可以提供用于获得具有美观、吸引人的和高质量的视觉-触觉性能的装饰性和功能性物体的特别有利的解决方式。本发明中使用的聚酰胺是得自于作为微晶的半结晶聚酰胺的那些，也就是说由具有足够小而不会衍射光的尺寸并且因此能够有优良透明度的结晶结构(球晶)组成的那些。在本文的剩余部分中，这些将被称为“微晶”。它们还可以具有这样的透明度特征：使得在1mm厚度的抛光物体上在560nm下的透光率大于80％，有利地大于88％(该物体通过标准加工方法例如注塑和片材挤出/压延获得)。

该微晶聚酰胺具有许多优点。这是因为该材料不具有以下缺点：

-低透明度；

-过于迅速地固化；

-在其Tg之上进入液态；

-具有中等的机械冲击和耐刮擦性；

-具有中等的耐化学性和抗应力开裂性；和

-具有中等的UV耐受性。

实际上，该材料具有关键的优点：容易通过在其的Tg与其的Tm之间固态(或部分固态)成型而成型，这是因为其在该温度范围内的可延展性。措词“固态(或部分固态)成型”被理解为是指出于得到具有美观、吸引人的和高质量的视觉-触觉特性的整饰的目的，在Tg与Tm之间对聚合物材料(和对该聚合物材料作为其中一种组分的物体)的各种“暖的”或“热的”热机械处理。

作为这类固态成型的例子，我们提及以下这些：

-从2D(两维)形状例如600μm的聚合物材料片材变为3D(三维)形状的结果是在Tg与Tm之间采用热成型或冲压方法的步骤；

-通常通过将材料与有纹理的表面(例如粗糙的金属或织物)接触的步骤和方法、通过在Tg与Tm之间在压力下压缩模塑或多重模塑(overmoulding)一定的时间而从一种表面整饰变为另一种(光滑到粗糙)；

-通常通过在Tg与Tm之间在压力下烧结或焊接处理一定的时间而从小尺寸的形状(粉末、小的砖块、小面积的片材)变为较大的形状(大体积的物体、贴砖的表面)；

-例如在涂覆或层压处理的步骤期间，将例如600μm的片材复合、层压或组装在具有弯曲的通路的基材(木材、织物)上；

-例如在转移处理的步骤期间，将原纤维或粉末(着色或未着色)复合或转移到例如600μm的聚合物材料片材上。该处理由例如以下步骤组成：在Tg与Tm之间的温度T下在压力P下将聚合物材料片材与含有原纤维的基材(例如织物)接触一段时间t，所述原纤维被从基材转移到聚合物材料中，在其中它们将变得机械性地(并且甚至还化学性地)固定，由此赋予材料特别软和暖和的触感。另一个例子是在类似的T、P、t条件下将聚合物片材与聚合物粉末(例如PA-11)的床接触，所有这些赋予我们具有粉末触感的材料；

-对冲击、敲打和刮擦的优良机械耐受性，该耐受性最具体地表现为很少的视觉冲击侵蚀(没有磨损、脱色等)，且不仅仅在于重量损失或能量值；

-在T_环境和在T＜Tg下的硬度和非-延展性；

-通常大于或等于相同的小于2mm厚度的常规无定形聚合物例如聚碳酸酯(PC)的透明性的完全透明性；

-可与半结晶PA(例如PA-11)相比的耐化学性和抗应力开裂性；

-优良的UV耐受性；和

-可以通过升华(除了更常规的技术例如丝网印刷之外)装饰。

发明内容

本发明涉及微晶聚酰胺在获得其全部或部分外表面由该微晶聚酰胺形成并且具有特殊表面整饰的物体中的应用，其中：

●该物体的制造包括在该微晶聚酰胺的Tg(玻璃化转变温度)与Tm(熔点)之间进行加热的步骤；

●该微晶聚酰胺的透明度使得在1mm厚度的抛光物体上在560nm下的透光率大于80％，有利地大于88％，该透明度在通过标准加工方法例如注塑和片材挤出/压延获得的物体上进行测量。

有利地，该微晶聚酰胺的结晶度大于10％并且小于30％(根据ISO 11357在40℃/分钟下第一次DSC加热)和熔融焓大于25J/g并且小于75J/g(根据ISO 11357在40℃/分钟下第一次DSC加热)。

优选地，该微晶聚酰胺的Tg(玻璃化转变温度)为40℃-90℃并且Tm(熔点)为150℃-200℃。

有利地，该微晶聚酰胺由这样的单体的链连接得到：这些单体的50wt％或更多是≥C9单体(即碳原子数等于9或更高)。

术语“微晶聚酰胺”还被理解为是指共聚酰胺和主要基于共聚酰胺的组合物，或者其中微晶聚酰胺是基质组分的那些。这些组合物可以是合金、共混物或复合材料，例如为包含增塑剂、稳定剂、颜料或染料、矿物填料和其他相容或者由第三组分使其相容的可混溶聚合物的组合物。

本发明还涉及由该微晶聚酰胺制得的物体，并且涉及展现出特殊的表面整饰、它们的全部或部分外表面由该微晶聚酰胺组成的物体。

附图说明

图1示意性地示出了为了显示出本发明的微晶聚酰胺与常规无定形聚合物和半结晶聚合物之间的实质性差异的DMA(动态机械分析)示意图。

在该图1中：

PA-11表示被称为Rilsan BESN0 TL的Atofina PA-11；

无定形PA表示通过BMACM.T酸(对苯二甲酸)、I酸(间苯二甲酸)和12内酰胺缩合获得的、由Atofina在名称CristamidMS1700下出售的PA-BMACM.T/BMACM.1/2；

μ-结晶PA表示以重量计组成为以下这些的微晶聚酰胺：

-65份

为45000-55000的尼龙-11(PA-11)；

-25份由异佛尔酮二胺、C10(癸)酸和十二烷基内酰胺缩合制得的IPDA.10/12；和

-10份包含

为5000的PA-12嵌段和

为650的PTMG嵌段的嵌段共聚物，该共聚物具有4-10g/10分钟(在235℃/1kg下)的MFI。在本文的剩余部分中，该组合物由PA-11 No.6表示。

在该DMA图上在x-轴上绘制温度变量，在y-轴上绘制刚度(模量)变量。因此我们可以看到在三个宽的温度范围内(即低于Tg、Tg与Tm之间和Tm以上)材料的模量。当然，我们对Tm以上的区域没有兴趣，因为所有材料为液体并且因此不能进行固态成型。当然，在Tg以下，我们仅仅对足够坚硬以形成物体的结构或者至少保护物体免于机械应力的材料有兴趣。因此，最具体地说，我们对Tg与Tm之间的区域有兴趣，在该区域中我们通常设想制造物体或者至少进行一些制造步骤尤其是整饰(finishing)步骤，以赋予其所希望的视觉-触觉性能。

在图1中我们看到，在Tg以下这三种聚合物的确足够地坚硬(以在物体的使用期间保护物体并且在物体的制造期间不提供成型性)。在其的Tg以上，无定形PA变成液体：因此在其的Tg以上其不能以固态加工和成型并且不能保持其可视装饰的完整(而在其的Tg以下，其显然更加坚硬并且在实际中不能延展以被加工和成型)。半结晶PA看起来在Tg以下它的模量降低，并且其保持固态直至其的Tm。然而，其仍然过于坚硬而不能容易地以固态加工和成型。μ-结晶PA在Tg与Tm之间足够地柔性和延展而容易地以固态加工和成型。然而，在Tg与Tm之间，μ-结晶PA仍然充分地结晶和坚硬而不能流动或液化。因此理解了这些材料的全部实际优点。在半结晶PA的情形中，比例“cs/r”还大约表示过高的结晶度。在μ-结晶PA的情形中，比例“cμ/r”还大约表示刚好足以充分地坚固和坚硬，同时仍然足够地柔性和延展以容易成型的结晶度。如果我们想象一种仍然更少结晶的材料(具有甚至更低的结晶度或熔融焓)并且因此在Tg与Tm之间甚至更少地坚硬，则这将面对蠕变和流动的问题，产品不再机械性耐用并且从实际的观点出发，性能将非常接近于具有相同Tg的无定形PA的性能。

为了在Tg与Tm之间调节结晶度和因此调节模量，本领域技术人员可以改变各种单体或组分的相应比例。为了提高聚合物材料的热模量，可以降低破坏性(disorganizing)物类(也就是说阻碍主要大分子的常规组织并且因此阻止它们结晶的物类)的比例。相反，如果希望进一步降低模量，则将提高该比例。认识到更少结晶的材料也将是更少耐化学性的事实，取决于预期的最终应用，可以因此对在Tg与Tm之间的延展度进行微调。

应该选择怎样的Tg和Tm？Tg-Tm范围的选择对应于在其下将进行制造最终制品的关键步骤的温度。在许多工业方法中，该温度必须保持合理，也就是说必须不能保持过高以使得物体的其他组分不会进行降解(例如ABS第三聚合物组分的液化，其在约100℃下液化)。因此优选的是选择低于90℃(但大大高于室温或高于物体的使用温度)的Tg。例如，Tg为140℃的微晶PA将意味着在140℃以上的制造过程(以制造最终物体)，这因此可能受到限制。

具体实施方式

作为微晶聚酰胺的例子，可以提及包含以重量计总计为100％的以下物质的透明组合物：

●5-40％的基本由以下物质缩合得到的无定形聚酰胺(B)：

至少一种选自脂环族二胺和脂族二胺的二胺和至少一种选自脂环族二酸和脂族二酸的二酸，这些二胺或二酸单元的至少一种是脂环族的，

或脂环族α，Ω-氨基羧酸，

或这两种可能性的组合，和

任选的至少一种选自α，Ω-氨基羧酸或可能的相应内酰胺、脂族二酸和脂族二胺的单体；

●0-40％的选自含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物以及共聚酰胺的柔性聚酰胺(C)；

●0-20％的用于(A)和(B)的相容剂(D)；

●0-40％的柔性改性剂(M)；

●条件是(C)+(D)+(M)为0-50％；

●该100％的余数是半结晶聚酰胺(A)。

该组合物是微晶的。不受该解释的束缚，本发明人认为这归因于非常小尺寸的晶体结构，该尺寸足够地小而不会如同常规半结晶聚合物(PA-6、PA-12、PP、PE、PBT等)的情形中那样使光衍射。然而，该组合物是半结晶的，因为正如通过DSC(“差示扫描量热法”)分析观察到的那样，熔融焓基本具有与尼龙-11(PA-11)类似数量级的值。

关于半结晶聚酰胺(A)，可以提及(i)脂族聚酰胺，其是得自于≥C9脂族α，Ω-氨基羧酸、≥C9内酰胺的缩合的产物，或者得自于脂族二胺和脂族二酸的缩合的产物，该二胺和二酸的至少一种为≥C9。

作为脂族α，Ω-氨基羧酸的例子，可以提及11-氨基十一烷酸和12-烷基十二烷酸。作为内酰胺的例子，可以提及十二烷基内酰胺。作为脂族二胺的例子，可以提及六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。作为脂族二酸的例子，可以提及己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十四烷双酸。

在脂族聚酰胺当中，可以作为例子并且非限定性地提及以下聚酰胺：聚十一烷酰胺(PA-11)；聚十二烷基内酰胺(PA-12)；聚六亚甲基壬酰胺(PA-6，9)；聚六亚甲基癸酰胺(PA-6，10)；聚六亚甲基十二烷酰胺(PA-6，12)；聚十亚甲基十二烷酰胺(PA-10，12)；聚十亚甲基癸酰胺(PA-10，10)和聚十二亚甲基十二烷酰胺(PA-12，12)。

有利地，(A)是PA-11和PA-12。如果(A)是脂族聚酰胺的共混物，则这将不在本发明的范围之外。

关于带有脂环族单元的无定形聚酰胺(B)，二胺例如为含有两个脂环族环的脂环族二胺。

这些二胺满足通式(I)

其中R1-R4表示相同或不同的选自氢原子或含有1-6个碳原子的烷基的基团，X表示单键或由以下物质组成的二价基团：

含有1-10个碳原子的线型或支化的脂族链；

含有6-12个碳原子的脂环族基团；

含有1-10个碳原子的线型或支化的脂族链；所述链被含有6-8个碳原子的脂环族基团取代；

由线型或支化的二烷基与环己基或苄基组成的含有8-12个碳原子的基团。

该脂环族二胺可以是以下物质的异构体：双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)和对-氨基二环己基甲烷(PACM)。普遍使用的其他二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)和2，6-双(氨甲基)降冰片烷(BAMN)。脂族二酸在上面提及。作为例子，可以提及由异佛尔酮二胺与十四烷双酸缩合得到的PA-IPDA，12。该无定形聚酰胺(B)可以任选地含有至少一种选自α，Ω-氨基羧酸；脂族二酸；脂族二胺的单体或共聚单体，这些产品在上面描述。作为(B)的例子，可以提及PA-IPDA，10、共聚PA-IPDA，10/12和PA-IPDA，12。如果(B)是几种无定形聚酰胺的共混物，则这将不在本发明的范围之外。

关于柔性聚酰胺(C)并且首先是含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，这些得自于含有活性端的聚酰胺嵌段与含有活性端的聚醚嵌段的共缩聚，这些嵌段例如尤其为：

1)含有二胺链端的聚酰胺嵌段与含有二羧基链端的聚氧化烯嵌段；

2)含有二羧基链端的聚酰胺嵌段与通过被称为聚醚二醇的脂族二羟基化α，Ω-聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氢化获得的、含有二胺链端的聚氧化烯嵌段：

3)含有二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在该特定情形下得到的产品是聚醚酯酰胺。有利地，共聚物(C)属于这种类型。

含有二羧基链端的聚酰胺嵌段例如得自于在链终止的二羧酸存在下α，Ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸和二胺的缩合。

聚酰胺嵌段的数均摩尔质量

为300-15000，优选为600-5000。聚醚嵌段的质量 为100-6000，优选为200-3000。

含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以包含无规分布的单元。这些聚合物可以通过聚醚和聚酰胺-嵌段前体的同时反应而制备。

例如，可以在少量水的存在下将聚醚二醇、内酰胺(或α，Ω-氨基酸)和链终止的二酸反应。得到的聚合物基本含有具有十分可变的长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，以及以随机方式反应、沿着聚合物链无规分布的各种反应物。

无论它们得自于预先准备的聚酰胺和聚醚嵌段的共缩聚还是得自于一步反应，含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的这些聚合物都具有例如可以为20-75，有利地为30-70的Shore D硬度，和在间-甲酚中在25℃下对于O.8g/100ml的初始浓度测量为O.8-2.5的特性粘度。MFIs可以为5-50(235℃，1kg的负荷)。

该聚醚二醇嵌段就这样使用并且与含有羧基端的聚酰胺嵌段共缩聚，或者将它们胺化以转化成聚醚二胺并且与含有羧基端的聚酰胺嵌段缩合。还可以将它们与聚酰胺前体和链终止剂混合以制得含有无规分布的单元的聚酰胺-嵌段聚醚-嵌段聚合物。通常，含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的这些共聚物是带有PA-11、PA-12或PA-6聚酰胺嵌段和PTMG(聚四亚甲基二醇)或PPG(聚丙二醇)聚醚嵌段的那些。

关于由共聚酰胺组成的柔性聚酰胺(C)，其得自于至少一种α，Ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合，或者得自于至少两种α，Ω-氨基羧酸(或它们可能的相应内酰胺或内酰胺和以α，Ω-氨基羧酸形式的其他物质)的缩合。这些组分已经在上面描述。

作为共聚酰胺的例子，可以提及己内酰胺和十二烷基内酰胺的共聚物(PA-6/12)，己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/6，6)，己内酰胺、十二烷基内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/12/6，6)，己内酰胺、十二烷基内酰胺、11-氨基十一烷酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/6，9/11/12)，己内酰胺、十二烷基内酰胺、11-氨基十一烷酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/6，6/11/12)，以及十二烷基内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6，9/12)。优选的共聚酰胺是具有显著的共聚物特征，也就是说具有基本相当的各个共聚单体比例-这使得性能最大程度地远离相应聚酰胺均聚物的共聚酰胺。如果(C)是几种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物，或者几种共聚酰胺的共混物或这些选择的任意组合，则这将不在本发明的范围之外。

关于用于(A)和(B)的相容剂(D)，其是降低使(A)和(B)的共混物透明所需的温度的任何产品。有利地，其是聚酰胺。例如，如果(A)是PA-12，则(D)是PA-11。优选地，其是催化的脂族聚酰胺。

关于催化的聚酰胺(D)，其是如同上面在(A)的情形中描述的、但含有缩聚催化剂例如无机或有机酸如磷酸的聚酰胺。可以在通过任何方法制备出聚酰胺(D)之后将催化剂加入聚酰胺(D)，或者十分简单地并且优选地，该催化剂可以是用于该聚酰胺制备的催化剂的剩余部分。术语“催化的聚酰胺”是指在合成基质树脂的步骤之外并且因此在制备本发明的组合物的随后步骤期间，化学性质将持续。在将聚酰胺(A)和(B)以及(D)共混以制备本发明的组合物期间，可能发生非常基本(substantial)的聚合和/或解聚反应。一般而言，本申请人认为(不受该解释的束缚)，聚合(链延伸)和链支化(例如通过磷酸桥接)不断发生。另外，可以将其看作是聚合平衡的重新平衡的趋势，并且因此是一种均化作用。然而，建议将聚酰胺彻底干燥(并且有利的是适宜地控制水含量)以防止任何解聚。相对于树脂(D)而言，催化剂的数量可以是5ppm-15000ppm的磷酸。对于其他催化剂例如硼酸而言，该含量将是不同的并且可以适宜地根据用于聚酰胺缩聚的常用技术而选择。

关于柔性改性剂(M)，作为例子可以提及官能化聚烯烃、接枝的脂族聚酯、含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物-这些任选地被接枝、乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯和/或与饱和羧酸的乙烯基酯的共聚物。含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物可以选自上面在(C)的情形中提及的那些，优选柔性共聚物，也就是说挠曲模量小于200MPa的那些。

该改性剂还可以是带有聚酰胺或聚酰胺低聚物接枝的物类(species)的聚烯烃链；因此，其与聚烯烃和与聚酰胺具有亲合性。

该柔性改性剂还可以是含有至少一个可与(A)相容的嵌段和至少一个可与(B)相容的嵌段的嵌段共聚物。

作为柔性改性剂的例子，还可以提及：

-乙烯与不饱和环氧化物和任选地与酯或不饱和羧酸盐或者与饱和羧酸的乙烯基酯的共聚物。这些例如为乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物或者乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物；

-乙烯与不饱和羧酸酐和/或与可被金属(Zn)或碱金属(Li)部分中和的不饱和羧酸和任选地与不饱和羧酸的酯或者与饱和羧酸的乙烯基酯的共聚物。这些例如为乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物或者乙烯/Zn或Li(甲基)丙烯酸盐/马来酸酐共聚物；和

-聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物，这些被接枝或者与不饱和羧酸酐共聚并且然后与单胺化的聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合。这些产品描述于EP342066中。

有利地，官能化聚烯烃选自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物和其中丙烯为主要的乙烯-丙烯共聚物，这些共聚物被马来酸酐接枝并且然后与单胺化的聚酰胺6或者单胺化的己内酰胺低聚物缩合。

优选地，其是包含至多40wt％(甲基)丙烯酸烷基酯和至多10wt％马来酸酐的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。

作为接枝的脂族聚酯的例子，可以提及接枝有马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基酯或苯乙烯的聚己内酯。这些产品描述于申请EP711791中。

建议选择不降低组合物的透明度的柔性改性剂。上述的组合物(A)+(B)、(A)+(B)+(C)和(A)+(B)+(C)+(D)的优点在于它们具有所得到的接近于大多数所提及的改性剂(M)的折射率。因此，可以加入具有相同(或非常相似)的折射率的改性剂(M)。对于现有技术中阐述的透明聚酰胺组合物而言，不是这样的情形，因为它们的折射率通常高于最常用的改性剂(M)的折射率。

一般而言，该改性剂(M)可用于进一步软化或者赋予特殊的性能(因此被称为改性剂)，而不会因此损失有利的透明度、低温制造和升华能力的性能。在改性剂可以提供的这些另外的性能当中，我们提及以下这些：用于提高抗冲击性的冲击改性剂；带有活性官能团以提高材料对基材的粘合性的改性剂；用于赋予无光泽外观的改性剂；用于赋予丝质或光滑感觉的改性剂；用于使材料更加粘稠以通过吹塑将其加工的改性剂。

有利的是将这些改性剂共混以将它们的作用组合。

有利的组合物是各组分的比例为以下这些(总计100％)并且描述于下表1中的那些：

表1

A	B	C+D+M	C	D	M
						100％的余数	5-40	0-50	0-40	0-20	0-40
100％的余数	20-30	0-50	0-40	0-20	0-40
						100％的余数	5-40	0-30	0-30	0-20	0-30
100％的余数	10-30	0-30	0-30	0-20	0-30
						100％的余数	20-30	0-30	0-30	0-20	0-30
100％的余数	10-30	0-20	0-20	0-20	0-20
						100％的余数	10-30	5-15	0-15	0-15	0-15
100％的余数	20-30	0-20	0-20	0-20	0-20
						100％的余数	20-30	5-15	0-15	0-15	0-15

这些组合物通过采用用于热塑性物质的标准技术将各个组分熔融共混(在双螺杆，BUSS或单螺杆挤出机中)而制备。可以将这些组合物粒化以用于随后的使用(将它们充分再熔融)或者然后在用于制备片材或薄膜的模塑或挤出或共挤出装置中注塑。本领域技术人员可以容易地调节配混温度以获得透明材料；通常，将配混温度充分提高，例如提高至约280或290℃。

这些组合物可以包含热稳定剂、抗氧剂和UV稳定剂。

作为微晶聚酰胺的例子，可以提及的是这样的透明组合物，该组合物包含以重量计的总计为100％的以下物质：

●5-40％的基本得自于以下物质的缩合的无定形聚酰胺(B)：至少一种任选的脂环族二胺、至少一种芳族二酸和任选的至少一种选自α，Ω-氨基羧酸、脂族二酸、脂族二胺的单体；

●0-40％的选自包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物以及共聚酰胺的柔性聚合物(C)；

●0-20％的用于(A)和(B)的相容剂(D)；

●(C)+(D)为2-50％；

●条件是(B)+(C)+(D)不少于30％，

该100％的余数是半结晶聚酰胺(A)。

其与前述一种的实质性不同在于性质(B)并且较少程度地不同在于组分的比例。其以相同的方式制备并且是微晶的。

有利地，(B)的比例为10-40％，优选为20-40％。有利地，(C)+(D)的比例为5-40％，优选为10-40％。

关于该另一种微晶聚酰胺组合物中的无定形聚酰胺(B)，其基本得自于至少一种任选的脂环族二胺和至少一种芳族二酸的缩合。脂族二胺的例子在上面提及；脂环族二胺可以是双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体。其他普遍使用的二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)和2，6-双(氨甲基)降冰片烷(BAMN)。作为芳族二酸的例子，可以提及对苯二甲(T)酸和间苯二甲(I)酸。

该无定形聚酰胺(B)可以任选地含有至少一种选自以下物质的单体：

α，Ω-氨基羧酸；

脂族二酸；

脂族二胺；

这些产品在上面描述。

作为(B)的例子，可以提及无定形半-芳族聚酰胺PA-12/BMACM，通过使用双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、十二烷基内酰胺(L12)以及间苯二甲酸和对苯二甲酸(IA和TA)熔融缩聚合成的TA/BMACM，IA。如果(B)是几种无定形聚酰胺的共混物，则不脱离本发明的范围。

现在将描述多个实施方案。

其中微晶聚酰胺特别有利的方法是具有模具中装饰(IMD)的多重模塑。该微晶聚酰胺材料特别适用于IMD方法。该方法由以下步骤组成：将已经预先装饰(并且任选地已经预先热成型)的片材或薄膜放置在模具的底部，然后将聚合物多重模塑(更合适的是采用术语“下模塑”，但通常采用术语“多重模塑”)以将物质赋予物体，该片材或薄膜然后变成物体的装饰面。微晶聚酰胺特别合适，因为其不仅使得能够看见“模具中”装饰而且借助于其显现(take on)模具表面上纹理的能力而使得有触觉的装饰。半结晶但没有过度结晶的微晶聚酰胺实际上特别适用于在其Tg与其Tm之间(并且优选接近于其Tm)的升华装饰：由于其无定形相的高流动性(和材料的高比例)，因此升华颜料容易地渗透到材料中，而不会因此使材料整体液化并且因此物体不会不可接受地变型。在我们的微晶聚酰胺的其他优点中，我们着重强调其更好的热成型性(在多重模塑之前通常采用热成型)、其比无定形聚合物(例如聚碳酸酯ABS)好得多的耐化学性和其对机械侵蚀和对UV辐射的优良耐受性(比聚碳酸酯好得多)。应当理解，用于将薄膜装饰和多重模塑的方法仅仅是一个例子并且我们的微晶聚酰胺有利地用于其他制造方法例如压缩模塑、注塑、热成型和其中材料的韧性和延展性是优点的任何方法，应当理解，所述方法至少部分地在Tg与Tm之间的温度下进行(并且应当理解，随后物体的使用温度将低于该Tg或者该Tg显著高于室温)。

“固态涂料”：就涂料而言，微晶聚酰胺和IMD方法的优点。

到现在，我们已经描述了我们的材料的优点和其与无定形或常规半结晶聚合物相比的应用。我们现在将要将其与不是被聚合物而是被涂料装饰和保护的物体比较。涂料或丝网印刷油墨具有能够不仅赋予美观视觉效果而且赋予吸引人的延展效果的优点。然而，涂料具有这样的缺陷：需要通常冗长的涂覆过程和溶剂的存在，这从生态观点出发是不希望的。就机械和化学性保护而言，涂料例如基于聚氨酯的那些并没有由微晶聚酰胺制成的涂料那样有效。在其Tg与其Tm之间，微晶聚酰胺特别柔性和延展，同时仍然保持为固态。其的固态使得其能够保持其可见的装饰的完整性(例如升华的装饰-涂料在其涂覆期间明显为液体)，并且其的延展性使得其能够被容易地涂覆在基材上并且获得了吸引人的表面整饰和感觉。一旦被以涂料的方式稍微涂覆，则该微晶PA固化并且然后有效地保护了装饰的物体(温度则低于Tg)。

有纹理的视觉-触觉结构。将光滑、光泽的微晶PA片材放置在带有有纹理的凸纹(relief)的金属表面上，整个组件处于110℃-即Tg与Tm之间、处于20巴下3分钟。PA-11 No.6组合物(Tg约55℃，Tm约188℃)可用作例子。该微晶PA片材具有获得表面凸纹、可见的外观和非常如实地复制的感觉的优点。因此，由该微晶PA制成的相同物体起始可以随后赋予其所希望的视觉-触觉效果，而没有任何的选择限制并且与其最终功能的要求(例如褪光上釉(delustre glazing)、赋予瓶子以软的感觉等)一致。另一个优点是可以在物体制造的最后步骤期间、在“整饰”操作中并且仅仅在一部分物体表面上产生基于视觉-触觉效果的该纹理化。而且，所述物体的纹理或装饰在随后、在物体的使用(在T＜Tg下)-在时间和退火操作的影响下的材料固化期间，具有高度耐受性(例如耐刮擦性)。

借助于常规半结晶PA(例如PA-11)，凸纹的复制不明显(产品在其的Tg与其的Tm之间不充分变型)；表面的机械耐受性(例如耐刮擦性)也较低。借助于无定形PA(例如PA-BMACM.12)，如果T＞Tg，则PA物体熔融，这是不希望的；如果T＜Tg，则PA明显非常少(产品不能形变并且过于坚硬)。

可以采用另一种方法-多重模塑方法。将由微晶聚酰胺材料/马来酸酐接枝的聚丙烯组成的光滑双层片材置于60℃下的有纹理的模具的底部，PA面在该有纹理的模具侧面上。该模具是注塑机的模具。然后通过在210-230℃下借助于500巴的固定压力(ho1d pressure)注射熔融的PP而进行多重模塑操作。在从模具中取出之后，片材侧面上的表面极好地获得了模具有纹理的凸纹。作为该双层材料的例子，可以使用PA-11No.6/Orevac18729。

修整的(corrected)/抛光的视觉-触觉结构。现在将光滑并且光泽的微晶PA片材放置在具有抛光(polish)并且具有高光泽度的金属表面上，整个组件再次处于相同条件下(在110℃、20巴下3-5分钟)。一旦微晶PA片材冷却，则其具有比原始更好的抛光(polish)和光泽度，几种表面缺陷(小的凸起和/或凸纹)被消除和整平。该产品的表面外观因此如同其容易“修整”的那样，对于常规的半结晶PA(例如PA-11)或无定形PA(例如PA-BMACM.12)而言，不是那样的情形。因此，一个优点是可以例如制得微晶聚酰胺片材而不需要就表面外观而言的任何特殊预防措施。因此其可以在高的速度和高的生产率下制造(挤出、流延或吹制薄膜方法)。正如在该段的开始描述的那样，在任何情况下将通过一个(或多个)随后的整饰操作将表面外观“修整”。

可以采用另一种方法-多重模塑方法。将由微晶聚酰胺材料/马来酸酐接枝的聚丙烯组成的光滑双层片材置于60℃下的抛光模具的底部，PA面在该抛光模具的侧面上。该模具是注塑机的模具。然后通过在210-230℃下借助于500巴的固定压力注射熔融的PP而进行多重模塑操作。在从模具中取出之后，片材侧面上的表面极好地获得了模具的抛光(polish)。作为该双层材料的例子，可以使用PA-11 No.6/Orevac18729。

双面的视觉-触觉结构-在底面上具有木质外观并粘结在底面上并且在顶面具有木质感觉。现在在足够高的温度(但通常处于Tg-Tm范围内)下以使得在木材与PA之间有粘结(PA渗入木材表面的弯曲通路，由此产生机械固定)的方式将光滑、光泽的微晶PA片材置于木质表面上。在同一时间下(或之后)，在足够低(但仍然处于Tg-Tm范围内)的温度T下将木材装饰物(由木材制成或者在金属表面上复制)置于另一表面上，以使没有粘结但仍然有表面纹理的转移。因此具有木材受到PA面(提供化学、机械和UV耐受性)的保护的优点，和该PA面具有木材的纹理和感觉的优点。作为例子，可以如下进行操作：在110℃下在20巴下将木材粘结在片材的一侧上5分钟，并且在同一时间下将带有“木材”纹理的金属板置于片材的另一侧上(在110℃下，在20巴下5分钟)，该纹理被转移到片材中。

织物的视觉-触觉结构。现在将光滑、光泽的微晶PA片材置于非织造织物表面上(例如在110℃下、在20巴下5分钟)。如上所述，该非织造织物的表面整饰将被如实地复制，以及如果T足够高但仍处于Tg-Tm范围内，则织物原纤维将保持收集在微晶PA片材中，由此产生织物类型的特别显著的柔软感觉。

可以用粉末床或者被粉末例如PA-11粉末浸渍的基材代替织物。在Tg与Tm之间在压力P下将热接触操作进行一段时间t，得到具有“粉末”感觉的材料。除了该感觉效果之外，可以将粉末和原纤维着色或染色，这将产生另外的视觉效果。还可以用玻璃珠床代替织物，因此获得不同的感觉和甚至更好的耐刮擦性。

没有浸渍的织物的视觉-触觉结构。我们现在考虑其中有纹理的表面不再是上述的“非织造织物”，而是不容易撕裂的织物或者有纹理的纸或精细压花的皮革表面或者另一种软的细孔纹理化表面的情形。在该情形中，我们获得了该精巧的表面整饰非常优良并且如实的复制，纹理化表面的所有颗粒没有保持收集在我们的聚合物材料中。对于将被良好“转移”的纹理化表面的表面凸纹而言，我们的材料足够地延展和柔性，然而其足够地坚固和坚硬而不能过度地粘结在表面上。为了获得所希望的效果和控制所希望的对纹理化表面或基材的粘结程度，可以改变以下参数：微晶聚酰胺的组成，其使得结晶度变化(结晶度越低，粘结性越高)；微晶聚酰胺片材的厚度(片材越薄，粘结性越大)；加工温度(温度越高，粘结性越大)；加工时间(时间越长，粘结性越大)；加工压力(压力越高，粘结性越大)。

我们现在不再将我们的材料与涂料类型的液体比较，而是与聚合物熔体类型的液体比较。如果出于最终赋予塑料与该纹理化表面相似的外观和感觉的相同目的而将聚合物熔体与织造织物或非织造织物或者纸表面(任何类型的容易多孔的表面)接触，则将有聚合物熔体粘结太牢固的问题。然后将不可能在没有损坏的条件下将织物的纹理化表面取下。该表面将撕裂和/或将保持部分地粘结在塑料上。在任一种情况下我们将不能获得所希望的感觉。

粘结性/焊接性。现在将光滑、光泽的微晶PA片材放置以使得部分重叠在另一个微晶PA片材上。将该组合在Tg与Tm之间的温度T下压制(例如180℃、30巴下3分钟)。该材料具有可焊接和该焊接几乎具有与片材相同的厚度(由于该微晶材料的柔性和热加工性)的双重优点。

粘结性/烧结性。微晶聚酰胺粉末有更好的烧结性。烧结是一种通过在其的Tm以下将其加热而使粉末固结(consolidating)的操作。陶瓷通常通过烧结而制造。该烧结性将与前面段落中描述的焊接性结合。更通常地，本发明的微晶聚酰胺在Tg与Tm之间具有更好的互扩散性，也就是说在Tg与Tm之间彼此接触的两种物体(例如粉末颗粒和片材)将更能够粘结在一起。由于比较的材料处于Tg与Tm之间的温度下，因此其被默认为半结晶材料(不具有Tm、在其的Tg之上将处于液态的无定形材料)。

延展性/在Tg与Tm之间的任何热成型。通常，在Tg与Tm之间延展性更好，即在Tg与Tm之间有更好的成型性。例如，如果在Tg与Tm之间将本发明的微晶聚酰胺的扁平片材放置在具有碗状的模具中，则将使用更少的力以强制该材料适应该碗状。与取得纹理的能力(参见前面段落)相比，成型并没有因此不同-在结束的时候可以将其看作是在作为小尺寸凸纹的有纹理表面(尺寸约100微米的中空体和凸起)与作为大尺寸(几十个cm)凸纹的碗状之间的简单尺寸变化。让我们考虑用于IMD(模具中装饰)的装饰片材的例子。希望有两个相反的优点。第一个是必须拥有当受热时(在Tg与Tm之间)可延展以使得其可以经受深度热成型(明显的三维尺寸或高的凸纹)的材料。第二个是在通过IMD制得物体之后必须拥有足够坚硬和坚韧以承受机械侵蚀例如刮擦、切口、冲击等的表面。在现有技术中，必须拥有一定范围的片材或薄膜，一些更有热成型性但对机械侵蚀更少的耐受性(或者需要另外的交联操作或加入保护性清漆)，另一些具有更坚硬并且更有耐受性但仅仅能够较小程度的深地热成型(浅的凸纹)的表面。相反，本发明的微晶聚酰胺可以同时具有这两个优点。这是因为在其制造期间在其的Tg与其的Tm之间的温度范围内特别可热成型、特别软/延展，同时此后在其于T＜Tg下使用期间仍然足够地坚硬、刚硬和坚韧而提供了对刮擦、切割和冲击类型的机械侵蚀非常优良的耐受性。该双重优点由该半结晶产品的微晶特性和低的结晶度提供，这在低于Tg的温度范围和Tg与Tm之间的范围之间提供了特别大的刚性差异(通过挠曲、拉伸和/或剪切模量测量)。

在Tm以下以假-液态注塑。在以液态进行的加工操作例如注塑中，本发明的微晶聚酰胺有利地用于复制表面整饰。初看起来，注塑似乎是以液态进行的方法，并且因此在Tm以上并且不在Tg与Tm之间。然而，在注塑操作中在其进行的部分时间内，物体的表面处于固态并且芯处于液态，后者将压力释放在表面上对着模具的表面。因此实际上在Tg与Tm之间显著部分的厚度处于固态，并且经受来自部件的芯的压力。在这些情况下，与更常规的材料例如无定形热塑性聚合物材料或“标准的”非-透明半结晶聚合物材料相比，本发明的微晶聚酰胺将同样能更好地复制模具的表面纹理。

因此，在约188℃以上因此为液体的PA-11 No.6(Tg～55℃和Tm～188℃)比以下材料更如实地复制了模具的有纹理表面：

-半结晶PA-11 Rilsan BESN0 TL(Tg～45℃和Tm～188℃)，其因此在约188℃以上为液体、其比PA-11 No.6更少如实地复制了模具的有纹理表面；

-Tg约170℃的被称为PA-BMACM.T/BMACM.1/12的无定形PA(得自于Atofina的Cristamid MS1700)，其因此在约170℃以上为液体、其差地复制了模具的有纹理表面，因为当与模具的冷却的壁(20℃)接触时其过于迅速地固化。如果将模具加热至100℃，该情况也没有更好。

对基材的粘结性。将描述粘结在具有弯曲通路(即对于能够用另一种材料产生的连接点而言具有足够显著的凸纹)的基材的更好能力。例如，可以在Tm以下在压力下将本发明的微晶聚酰胺压制在木材或织物上一段时间，并且可以产生对该基材的优良粘结。(常规的半结晶材料将不会粘结，或不牢固，或者将需要更长的时间、更高的温度或更高的压力)。与“在底面上具有木质外观并粘结在底面上并且在顶面具有木质感觉的双面视觉-触觉结构”的段落相比并且通过与以液态注塑的在前段落类比，温度部分处于Tg与Tm之间。换句话说，我们的材料处于层压过程中-其中将其以熔融态沉积在冷的基材上，但其在冷的基材侧面上已经部分冷却在Tg与Tm之间，因此其的延展性(在Tg与Tm之间)有利地影响了其的性能而对基材产生所希望的粘结。

玻璃纤维填充的微晶聚酰胺-表面外观、感觉和颜色。本发明的微晶聚酰胺的有利应用的另一个例子是填充有均质矿物材料(例如碳酸钙)或非均质矿物材料例如纤维(如玻璃纤维或碳纤维)的复合材料和聚合物的情形。为了给出例子，该微晶聚酰胺可以包含30wt％的填料例如玻璃纤维。该材料丧失了其的透明度，变得不透明。这不能阻止该组合物具有与其的半结晶和微晶特性以及与其的低结晶度相关的两个优点。如果在抛光的模具中将该组合物模制，则得到的物体的表面整饰将没有具有高结晶度并且填充有玻璃纤维的无定形聚合物或半结晶聚合物的粗糙缺陷和不吸引人的特征，这些缺陷得自于纤维在该部件表面上的无序存在。相反，借助于我们的组合物将更好地复制模具的抛光的表面整饰并且物体将看起来更光滑和更均匀。更延展、可移动并且更缓慢固化的我们的材料将使得纤维更好地排列。另一个优点是赋予颜色。考虑了例如包含带有30份玻璃纤维和0.5份灰色金属颜料的PA-11 No.6的组合物。与优良表面外观结合的我们的材料的固有透明性质将更好地产生颜色和其金属外观，如同透明的清漆提供的那样。因此，填充有30份玻璃纤维、0.5份颜料的微晶PA-11可以有利地代替填充有30份玻璃纤维和0.5份颜料的PA-6，以及甚至填充有30份玻璃纤维并且然后涂漆(昂贵并且通常十分地环境不友好)的PA-6。这适用于其他的非-矿物填料，应当理解，这些填料在物体的制造期间不处于熔融态，换句话说它们的熔点相当地高于我们的微晶聚酰胺的熔点。这些填料可以例如为植物衍生的纤维或木材。一般而言，在常规的配混步骤期间将矿物或植物衍生的纤维加入材料中。这些填料通常是分散填料。然而，这不会构成限制，并且可以考虑任何形状和任何尺寸的复合材料。

高度填充有矿物粉末的微晶聚酰胺。为了获得具有矿物外观(花岗岩或其他石头类型)的物体，可以使用无定形透明聚合物例如PMMA并且用30-80％的矿物粉末或填料将其填充。然后得到三维形状以由其制得最终的物体例如厨房水池。通过使用微晶PA代替PMMA，将可以获得更好的成型性(深的三维形状)并且还将可以获得更好的纹理化(耐刮擦的压花类型、结构化类型，这有助于水的流动、舒适的感觉类型并且更如实地复制石头)以及更容易地完成。当然，高度填充有矿物粉末或颜料的聚酰胺不再透明，但其固有的透明度意味着矿物填料或颜料的颜色更显著和吸引人地显露。

具有耐刮擦和耐磨的纹理的微晶聚酰胺。为了获得耐刮擦和耐磨的物体，材料的固有耐受性并不是单独的因素。如同已知的那样，合适的表面纹理也是有利的。因为微晶PA具有延展特性(但在其的Tg与其的Tm期间熔融)，因此我们能够使用松散的织物或网作为纹理化表面。其将被压制在我们的材料中并且将留下负性(negative)的表面，也就是说由凸起和凹槽组成的表面。该表面特别耐磨。用纸或压花的织物可以获得类似的效果。一个特别有利的情况是其中生成了具有软质感觉的光泽凸起和无光泽的凹槽。优良的可见耐磨性然后与软质感觉结合。

受热时的修复性。本发明的聚酰胺的另一个优点是其被修复的能力-该优点又归因于其的半结晶和微晶特性以及其的低(然而不太低)的结晶度。这是因为将有刮擦或缺陷，可以将其的表面火焰刷洗(flame brush)并且通过热的作用，该刮擦或缺陷将合拢(heal)或填充，而不会由此使所有物体不利地液化或变型。作为解释与填充有矿物材料的组合物相关的该优点的应用的例子，我们考虑了填充有50份碳酸钙的地面砖。由于我们的微晶聚合物的性质，因此我们将拥有能够容易地获得毛石的外观和感觉或者抛光的大理石的外观和感觉的优点(在Tg与Tm之间制造砖块期间)、得益于对机械和化学侵蚀的高耐受性的优点(在将物体用作地面砖期间)和最终通过使用喷灯的火焰将砖块加热而随后(在长时间使用物体之后)能够修复任何刮擦的优点。

经受加热再成型的能力。在前面段落中我们阐述了修复刮擦类型的小缺陷的能力。我们现在将阐述修整大尺寸缺陷的能力。让我们考虑由我们的微晶PA制成的物体，例如通过升华装饰而修饰、但展现出砖块缺陷，也就是说具有凹形并且容易卷曲的厚度为600微米的光滑片材。为了修正该问题，这样做是足够的：将片材置于成型装置中，也就是说在两个平的抛光金属板之间，确保上面的板足够重。然后将该组件加热至Tg与Tm之间的温度下，例如80℃ 8小时。在冷却之后，将片材取出并且现在观察到是平的-因此其被修整并且不再具有尺寸缺陷。如果该材料是常规的半结晶聚合物-当将片材从成型装置中取出时其将至少部分地重新恢复其原始的凹面外观，则该修整是不可行的或者仅仅部分可行。到原始凹面状态的该返回将随着时间或随着增加的温度而继续。采用无定形聚合物，该情况甚至更加不利。在Tg以上，聚合物为液体，其不能保持其装饰的完整性并且其将通过在成型装置的两个板之间的边缘流出，而在Tg以下，其过于坚硬并且将不能保持其的凹面形状。

阐述本发明的微晶PA的多个优点的复合装饰物体。

制造步骤1：透明片材。将微晶聚酰胺挤出并且压延成片状。厚度可以例如为200-800μm。该聚合物材料具有容易挤出(其在压延辊上比标准半结晶聚酰胺更慢地结晶和固化)和透明(例如标准PA-11仅仅是半透明的)的优点。可以将PA-11 No.6用于该材料。

制造步骤2：升华装饰。在升华过程期间(将带有装饰的片材压在微晶聚酰胺片材上，并且然后加热以使得染料升华并且进入微晶聚酰胺)将有色的并且带有字母和数字的标识和标记的装饰(负载在纸片上)赋予片材。该升华通常在约170℃下和在2巴下进行2分钟。该装饰没有覆盖全部片材-仍然有未装饰的并且因此无色和透明的区域。将升华的装饰置于透明片材的底面上。其将因此被保护并且覆盖其的透明材料的厚度增强了其美观(涂漆的外观)。采用标准半结晶PA-11，不能有利地将装饰放置在底面上，因为从顶面侧看，该材料对于装饰而言透明度不足以被适宜地赋予。采用透明无定形PA，在Tg以下(升华的颜料的渗透性差)和在Tg以上(片材液化)不可能有升华操作。我们的微晶材料因此是有利的。

制造步骤3：热成型。然后将装饰的微晶聚酰胺片材热成型为三维物体(例如汽车发动机盖)的形状。对于在Tg与Tm之间的该热成型操作而言，该微晶聚酰胺使其自身特别地适合。在PA-11 No.6的情形下，该操作在约170℃下进行3分钟。

制造步骤4：多重模塑和整饰。然后将装饰的热成型片材置于注射模具中，未装饰的表面对着模具壁。在对着未来的最终物体表面的一侧上，该模具壁具有“刷过”形式的整饰(finish)，也就是说其被单向的刮擦纹理化。然而，在该模具壁的中心有标识形式的抛光的光泽区域。将模具关闭并且然后注入染有金属灰色的标准半结晶聚酰胺(例如PA-12)。然后将该聚酰胺(PA-12)多重模塑到厚度例如约1-5mm的微晶聚酰胺片材的装饰内表面。当从模具中取出时，得到整饰的“发动机盖”物体。该物体在视觉上和触觉上被装饰。实际上可以观察到以下装饰区域：

-具有刷过的铝的外观和感觉的金属灰色区域(对应于未升华装饰的区域)；

-在以上区域的中间，以标识形式的具有抛光的外观和感觉的金属灰色区域；

-对应于用暗的并且不透明的颜色升华装饰的区域的多个有色区域；

-对应于用亮的并且半透明的颜色升华装饰的并且因此通过附近的注塑聚酰胺(PA-12)的金属颜色的区域的多个有色和金属化区域；和

-带有标识、字母和数字的多个区域，其对应于由此升华装饰的区域。

当然，所有这些可见装饰被一定厚度的我们的聚合物材料机械、物理和化学地保护。因此可以看出，我们的微晶聚酰胺材料特别有利地用于获得复杂并且吸引人的视觉-触觉装饰。其还使得与其他材料例如无定形聚合物、半结晶聚合物和涂料相比有更大的自由度。涂料具有提供多种感觉(但一次仅一种)的优点，但有可见装饰和保护(字母、数字、标识)受限制的缺点。这些标准聚合物本身就感觉而言受到限制，尽管就可见装饰而言是有利的。微晶PA结合了所有这些优点。

阐述可用于赋予我们的材料纹理和感觉的多种方法的例子

我们已经提及了IMD(模具中装饰)方法。我们现在再次在被称为热塑性注塑的方法的范围中提及用于获得具有感觉和非常精心和/或空前的纹理的物体或塑料的各种方法选择。一般而言，我们考虑其中将我们的材料(无论是否预先装饰或着色)的薄膜或片材置于模具的底部，然后将熔融聚合物注入模具的注塑方法。由通过熔融聚合物提供的热和通过模具的热，我们的材料将变热、将到达其的Tg以上并且将充分地软化以能够呈现模具表面的纹理而不会以任何方式熔融，这通过介质中的高压促进。我们现在将考虑可能的方法变型。

第一个本发明的方法变型是将纸或织物纹理化片材(或类似物)插入模具与我们的材料薄膜之间。这有避免必须将注射模具的金属纹理化的优点，并且使得可以非常容易地改变纹理而不会改变模具。

作为第二个变型，还可以使用已被纹理化(在另一个操作中，在另一个时间下)的我们的材料薄膜，并且将其用作将另一种我们的材料薄膜纹理化的纹理化表面。因此，非常容易使用另一种固体聚合物并且有利地将同一聚合物作为纹理化表面。换句话说，可以设想具有由塑料(或任何其他固体材料)制成的纹理化插入物的金属模具。

作为第三个变型，可以考虑在除了注射模具中的别处例如在先前的步骤中放置该纹理化表面。最具体地说，我们将考虑涉及到其中制造我们的聚合物材料薄膜的先前步骤的本发明变型。通过挤出方法将我们的聚合物熔融并且在冷轧辊上成片(“流延”方法)或者在两个冷轧辊之间压延(“压延”方法)。当冷却时，我们的材料固化，但仍然首先保持足够热并且处于其的Tg以上。在这个时候将其层压在织物或纸纹理化表面(或类似物)上并且经受压力。然后将获得该织物或纸(或类似物)的纹理。此外，该纹理化表面还将充当我们的薄膜的保护膜。在随后的热制造步骤期间，我们的薄膜/纹理化表面组件将经受热成型操作、涂覆操作、压缩模塑操作或多重模塑操作(如第一变型中所述)，我们的薄膜的纹理将不会消失，但将进一步增强。在最终的热制造步骤期间不必要纹理化。

作为第四个变型并且正如我们已经提及的那样，我们可以单独或者接连采用热塑性转化方法，例如挤出-层压、热成型、具有多重模塑的注塑。

作为第五个本发明变型，我们还可以采用热固性转化技术。例如，我们可以用我们的聚合物材料薄膜界定(line)模具底部，然后将热固性树脂(其浸渍玻璃纤维织物)沉积和固化。

作为第六个本发明变型，我们可以使用由我们的微晶材料上(可见)层和第二聚合物底层(并且如果需要，在它们之间有连接层)制成的多层薄膜或片材。该第二聚合物的优点是能够更好地粘结在第三材料-通常是熔融聚合物(通常在随后的多重模塑步骤期间引入)上，该第二聚合物具有与第三聚合物相同的性质或者与其相容并且粘结在其上。这可以用“微晶PA”/PEBA双层薄膜(PEBA＝聚醚-嵌段-酰胺，弹性体；PA＝聚酰胺)来说明。将该薄膜置于鞋底模具的底部。然后注入熔融的PEBA。熔融聚合物与该薄膜的PEBA面之间的粘结性优良。作为一种变型，然后注入熔融的TPU(不是PEBA)。熔融聚合物与该薄膜的PEBA面之间的粘结性优良。这还通过然后与聚丙烯多重模塑的“微晶PA/酐接枝的聚丙烯/聚丙烯”三层薄膜来说明。这还通过然后与酯-TPU或与PA6多重模塑的“微晶PA/醚-TPU”双层薄膜来说明。熔融聚合物与该薄膜的PEBA面之间的粘结性优良。如上所述，可以采用其他方法。为了获得因此具有非常公知的PEBA的优点(回缩性、弹性)并且还具有微晶聚酰胺的视觉-触觉和耐用性优点的PEBA鞋底，可以在没有多重模塑、仅仅通过热成型的条件下单独使用微晶PA/PEBA多层片材。将根据所寻求的性能的总的折衷性来调节PA厚度与PEBA厚度的比例。在同一范围中，已知的是微晶PA与PEBA弹性体的组合在体育用品领域中特别有利，微晶PA和PEBA的共混物(合金或者加工之前的干混物)特别有利。

作为第七个变型，我们考虑其中少量金属颜料(或者具有金属外观或具有金属化视觉能力的那些)已经消失的薄膜或片材。该片材保持十分透明。在随后的步骤中，我们将带浅蓝色的聚合物多重模塑。最终的部件将具有带有漂亮的深度方向重现(depthwise rendition)的金属蓝色外观。稍微用金属颜料填充的该透明薄膜将金属外观赋予给基材的蓝色。此外，该薄膜将掩饰来自将基材注塑的任何缺陷，特别是在浅蓝色颜料于注塑部件中流动和分散中的缺陷。这是因为难以在注塑部件中获得优良的颜色分布，而更容易在挤出的薄膜上这样做。实际上，还可以考虑使用有色的不透明薄膜(随后将因此不能看见多重模塑的基材的颜色)作为另一个变型。以相当类似的方式，微晶聚酰胺片材本身可由多个层(特别地由该同一PA制成)组成。上层被金属颜料轻微着色但仍然透明，下层用色彩以使得充分不透明的方式高度着色。该多层片材将具有吸引人的金属外观、优良的深度并且由于其充分的不透明性而因此将掩饰然后将被多重模塑(或者更准确的说是下模塑(undermoulded))的基材中的任何缺陷。为了强调该涂漆和深度效果，甚至可以构想另一个完全透明的微晶聚酰胺的上层。

一般而言，可以通过产生足够的压力以将我们的材料(其为固体)压制在纹理化表面上的任何加热(Tg-Tm)方法获得纹理化(和所得的感觉)。在这些条件下，微晶聚酰胺的性质-即非液体(否则其将过多地粘结)和不太坚硬(否则其将不能获得纹理化)使得可以赋予聚合物材料迄今为止借助于已知的塑料不可能获得的感觉。因此，其“克隆”完全不同性质的材料例如织物、纸、皮革、木材、植物等的触觉(和视觉)重现变得可能。该优点还可以与其他优点例如可见装饰性和保护性(耐磨性、耐冲击性、UV耐受性和耐化学性)组合。该组合的优点由此使得最终(在利用微晶聚酰胺的性能制造和整饰步骤之后)可以获得高质量、可感觉和实际的物体。这些物体可以例如为汽车的内部或外部部件、运动器件部件例如鞋和滑雪板、家用电器部件、电话部件、电脑箱、家具、地板等。

可用于本发明的微晶组合物的例子。

主要由C9和更高级聚酰胺单体组成的聚合物共混物或合金，其在足够高的温度下制备以使得所得聚合物足够透明。这些合金由一方面为使最终合金具有熔点并且熔融焓大于25J/g的足够数量的结晶聚合物(例如聚酰胺-11)，和另一方面为使最终合金具有足够透明度的足够数量的无定形聚合物(例如聚合物IPDA.12)组成：

PA-11+30％PA-BMACM.12

PA-11+30％PA-BMACM.14

PA-11+30％PA-BMACM.14/BMACM.10(80/20wt％)

PA-11+30％PA-BMACM.IA/12

PA-11+30％PA-BMACM.IA/BMACM.TA/12

PA-11+30％PA-PACM.12

PA-11+30％PA-IPDA.12

PA-11+30％PA-IPDA.10/12(80/20wt％)

PA-11+20％PA-IPDA.10/12(80/20wt％)+15％PEBA-12

PA-11+30％PA-10.IA

PA-11+30％PA-10.IA/10.TA

主要由C9和更高级单体组成的共聚物，一方面具有为使最终共聚物具有熔点并且熔融焓大于25J/g的足够数量的结晶单体(例如11单体单元)，和另一方面为使最终共聚物具有足够透明度的足够数量的无定形单体(例如单体单元IPD.10)：

90/10wt％其聚PA-11/IPDA.10

90/10wt％共聚PA-11/IPDA.10。

优选的是具有最好的化学、UV和冲击保护性能(最少的尺寸变化)的基本由C9单体组成的聚酰胺组合物。然而，还可以使用主要由C9和更低级聚酰胺单体组成的聚合物共混物或合金，其在足够的温度下制备以使得所得聚合物足够透明。这些合金由一方面为使最终合金具有熔点并且熔融焓大于25J/g的足够数量的结晶聚合物(例如聚酰胺-6)，和另一方面为使最终合金具有足够透明度的足够数量的无定形聚合物(例如聚合物PA-6，IA)组成：

PA-6，12+30％PA-IPDA，6/IPDA，10(70/30wt％)

PA-6+30％PA-6-3，TA

PA-6+30％PA-6，IA

PA-6+30％PA-6，IA/6，TA

PA-6+30％PA-IPDA，6

PA-6+30％PA-BMACM，6/6(70/30wt％)

共聚PA-6/6，6(80/20wt％)+30％PA-6，IA

共聚PA-6/6，10(80/20wt％)+30％PA-6，IA

共聚PA-6/12(80/20wt％)+30％PA-6，IA

共聚PA-6，TA/6，6+30％PA-6，IA。

主要由C9和更低级单体组成的共聚物，一方面具有为使最终共聚物具有熔点并且熔融焓大于25J/g的足够数量的结晶单体(例如6，6单体单元)，和另一方面为使最终共聚物具有足够透明度的足够数量的无定形单体(例如单体单元IPD，6)：

共聚PA-6/IPD，6

共聚PA-6，6/6，T/6，I，10。

说明：

^*参见上文。

^*PEBA-12：包含

为5000的PA-12嵌段和

为650的PTMG嵌段并且MFI为4-10(g/10分钟，在235℃/1kg下)的共聚物。

^*百分比为重量百分比。

^*NB：通过“结晶”，我们是指半结晶(没有聚合物实际上是完全结晶的-然而通常实际使用术语“结晶”)。

Claims (16)

1.微晶聚酰胺在获得全部或部分外表面由该微晶聚酰胺形成并且具有特殊表面整饰的物体中的应用，其中：

●该物体的制造包括在该微晶聚酰胺的Tg(玻璃化转变温度)与Tm(熔点)之间进行加热的步骤；

●该微晶聚酰胺的透明度使得在1mm厚度的抛光物体上在560nm下的透光率大于80％，有利地大于88％，该透明度在通过标准加工方法例如注塑和片材挤出/压延获得的物体上进行测量。

2.根据权利要求1的应用，其中该微晶聚酰胺的透明度大于88％。

3.根据前述权利要求中任一项的应用，其中该微晶聚酰胺的结晶度大于10％并且小于30％(根据ISO 11357在40℃/分钟下第一次DSC加热)且熔融焓大于25J/g并且小于75J/g(根据ISO 11357在40℃/分钟下第一次DSC加热)。

4.根据前述权利要求中任一项的应用，其中该微晶聚酰胺的Tg(玻璃化转变温度)为40℃-90℃并且Tm(熔点)为150℃-200℃。

5.根据前述权利要求中任一项的应用，其中该微晶聚酰胺为由这样的单体的链连接得到：这些单体的50wt％或更多是≥C9单体(即碳原子数等于9或更高)。

6.根据前述权利要求中任一项的应用，其中该微晶聚酰胺还表示共聚酰胺、主要基于共聚酰胺的组合物或者其中微晶聚酰胺是基质组分的那些组合物。

7.根据权利要求6的应用，其中该微晶聚酰胺组合物可以是包含增塑剂、稳定剂、颜料或染料、矿物填料和其他相容或者由第三组分使其相容的可混溶聚合物的合金、共混物、复合材料、组合物。

8.根据前述权利要求中任一项的应用，其中该微晶聚酰胺是包含以重量计总计为100％的以下物质的透明组合物：

●5-40％的基本由以下物质缩合得到的无定形聚酰胺(B)：

至少一种选自脂环族二胺和脂族二胺的二胺和至少一种选自脂环族二酸和脂族二酸的二酸，这些二胺或二酸单元的至少一种是脂环族的，

或脂环族α，Ω-氨基羧酸，

或这两种可能性的组合，和

任选的至少一种选自α，Ω-氨基羧酸或可能的相应内酰胺、脂族二酸和脂族二胺的单体；

●0-40％的选自含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物以及共聚酰胺的柔性聚酰胺(C)；

●0-20％的用于(A)和(B)的相容剂(D)；

●0-40％的柔性改性剂(M)；

●条件是(C)+(D)+(M)为0-50％；

该100％的余数是半结晶聚酰胺(A)。

9.根据权利要求1-7中任一项的应用，其中该微晶聚酰胺是包含以重量计总计为100％的以下物质的透明组合物：

●5-40％的基本由以下物质缩合得到的无定形聚酰胺(B)：至少一种任选的脂环族二胺、至少一种芳族二酸和任选的至少一种选自α，Ω-氨基羧酸、脂族二酸、脂族二胺的单体；

●0-40％的选自含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物以及共聚酰胺的柔性聚合物(C)；

●0-20％的用于(A)和(B)的相容剂(D)；

●(C)+(D)为2-50％；

●条件是(B)+(C)+(D)不小于30％；

该100％的余数是半结晶聚酰胺(A)。

10.根据权利要求8或9的应用，其中聚酰胺(A)是PA-11或PA-12。

11.通过前述权利要求中任一项的方法获得并且由该微晶聚酰胺制得的物体，或者展现出特殊的表面整饰且全部或部分外表面由该微晶聚酰胺组成的物体。

12.根据权利要求1-6中任一项的应用，其中如果需要，则借助于连接物将该微晶聚酰胺与第二聚合物的层结合。

13.根据权利要求12的应用，其中该第二聚合物具有与第三聚合物相同的性质或者能够粘结在第三聚合物上，该第三聚合物优选是熔融的，其将随后(或者在别处)，最优选在多重模塑步骤期间与第二聚合物组合。

14.根据权利要求13的应用，其中第二聚合物选自PEBA、TPU、PE、PP、ABS、PC、PA610、PA612、PA11、PA12、C9 PA和共聚酰胺、PA合金、聚邻苯二酰胺、透明无定形PA和PMMA。

15.根据权利要求1的应用，其中该微晶聚酰胺的焓大于25J/g(根据ISO11357在40℃/分钟下第一次DSC加热)，并且该半结晶聚酰胺的透明度使得在1mm厚度的抛光物体上在560nm下的透光率大于80％，该透明度在通过常用加工方法例如注塑、片材挤出和压延获得的物体上进行测量。

16.根据前述权利要求中任一项的应用，其中将少量优选具有金属外观的颜料以使得该微晶聚合物仍然保持透明的方式分散在微晶聚合物中。

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